負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備方法；負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一、填裝催化劑載體；步驟二、放置乙酰丙酮鎳；步驟三、采用惰性氣體處理催化劑載體；步驟四、乙酰丙酮鎳的沉積步驟；步驟五、H2還原步驟。本發(fā)明制備方法中不涉及溶液的配制和轉(zhuǎn)移，因此也無需廢液處理；制備過程中也無需固體轉(zhuǎn)移操作，因此總體上操作簡(jiǎn)單；同時(shí)原材料價(jià)格便宜，且沒有明顯的毒性，安全成本低；制備條件較溫和，能耗低，本發(fā)明的制備方法具有突出的裝置成本優(yōu)勢(shì)；整個(gè)工藝流程中只需要使用普通設(shè)備，可以獲得金屬鎳顆粒尺寸較小的負(fù)載型鎳催化劑；鎳組分分散度高。
【專利說明】負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備方法，通過氣相沉積法制備鎳金屬組分的顆粒尺寸小于15 nm的負(fù)載型鎳催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載型鎳催化劑在石油化工生產(chǎn)過程，尤其是對(duì)于不飽和烴的加氫、汽柴油的加氫脫硫、甲烷重整、費(fèi)-托合成等重要的工業(yè)生成過程有廣泛的應(yīng)用。負(fù)載型鎳催化劑的制備方法是過渡金屬類催化劑制備的研究重點(diǎn)之一。
[0003]專利USP4490480介紹了一種負(fù)載型Ni/Al203加氫催化劑的制備方法。通過配制鎳胺絡(luò)合物浸潰液，將鎳金屬組分負(fù)載在氧化鋁載體上，該催化劑鎳含量在5?75 wt%。但是其中約95%的活性組分鎳分散在氧化鋁的內(nèi)部，導(dǎo)致催化劑鎳含量高，活性有限；同時(shí)該方法制備成本較高，過程復(fù)雜。該方法同時(shí)具有基于溶液操作的浸潰法的共同缺點(diǎn)，即需要溶液的配置、轉(zhuǎn)移操作和后續(xù)的廢液處理。而且催化劑在焙燒過程中容易產(chǎn)生氮氧化物N0X，導(dǎo)致環(huán)境污染。
[0004]專利CN 94115078A公開了一種以兩種熔點(diǎn)相近的高熔點(diǎn)金屬鎳和鈀為原料通過電弧等離子法制備納米N1-Pd合金超微粒子催化劑的方法，但是這種方法效率極低，原料昂貴，而且納米合金催化劑分散不均勻，應(yīng)用條件比較苛刻。
[0005]專利CN 100337752C公開介紹了一種負(fù)載型納米鎳催化劑的氣相滲透沉積制備方法。該工藝過程的特征是以Ni (CO)4為鎳的前驅(qū)體在載體上氣相沉積獲得為負(fù)載型納米鎳催化劑。該制備方法操作簡(jiǎn)單。制備出的納米鎳尺寸在1(T80 nm，組分分散度較低，不利于催化劑使用時(shí)的催化活性。同時(shí)，Ni (CO)4是一種具有很強(qiáng)毒性和較高爆炸性的物質(zhì)，因此使用制備方法進(jìn)行規(guī)模化的鎳催化劑生產(chǎn)，需要付出較高的安全處理成本。
[0006]Unemera等人在文獻(xiàn)[Journal of Chemical Engineering of Japan, 22 (1989)48]報(bào)道使用NiCl2為鎳源在載體上進(jìn)行氣相沉積制備負(fù)載型鎳催化劑。該方法得到的催化劑均勻性較差，鎳顆粒的聚集度在500飛50 nm之間。同時(shí)該方法需要的沉積溫度較高，達(dá)到800 °C，因此制備需要的能耗較高。
[0007]Gould 等人在文獻(xiàn)[Journal of Catalysis, 303 (2013) 9]公開了一種負(fù)載型鎳催化劑制備方法，以二茂鎳為鎳源，通過原子層沉積(ALD)方法將其沉積在氧化鋁等載體上。沉積過程發(fā)生了兩個(gè)半反應(yīng)分別是二茂鎳同表面羥基的反應(yīng)，和反應(yīng)產(chǎn)物與H2的還原，以脫除環(huán)戊二烯配體。通過該方法可以得到高分散度的負(fù)載型鎳催化劑(載體上鎳顆粒的微觀尺寸在3 nm左右)，使用的設(shè)備(原子層沉積裝置)非常昂貴，操作成本也很高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有的負(fù)載型鎳催化劑制備方法存在以下缺陷:
(1)、制備過程涉及溶液的配制和轉(zhuǎn)移；
(2)、制備裝置的成本太高(主要指原子層沉積法)；
(3)、制備所涉及物質(zhì)具有聞毒性； (4)、制備過程需要高溫，能耗高；
(5)、制備的催化劑上金屬鎳顆粒尺寸較大(大于15nm，甚至大于100nm)，分散度低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備方法，以期具有無需溶液操作、裝置和操作成本低、環(huán)境友好、能耗較低且可以得到載體上鎳組分顆粒尺寸小于15nm的負(fù)載型鎳催化劑。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，包括:反應(yīng)管，反應(yīng)管的一端為進(jìn)氣端、另一端為出氣端，進(jìn)氣端由進(jìn)氣口截止閥控制氣流的進(jìn)入，出氣端由出氣口截止閥控制氣流的流出；反應(yīng)管分為兩個(gè)可獨(dú)立加熱的區(qū)間，其中靠近進(jìn)氣端的區(qū)間為第一加熱區(qū)間，靠近出氣端的區(qū)間為第二加熱區(qū)間；第一加熱區(qū)間、第二加熱區(qū)間相互靠近；反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間內(nèi)放置乙酰丙酮鎳堆，乙酰丙酮鎳堆的中心設(shè)有第一熱電偶，第一熱電偶用于測(cè)定乙酰丙酮鎳堆的溫度；反應(yīng)管的第二加熱區(qū)間內(nèi)填充催化劑載體床層，催化劑載體床層充滿反應(yīng)管的橫截面；催化劑載體床層的中心設(shè)有第二熱電偶，第二熱電偶用于測(cè)定催化劑載體床層的溫度；在反應(yīng)管靠近進(jìn)氣端的頂部設(shè)有氣壓測(cè)定儀器接口，通過氣壓測(cè)定儀器接口連接氣壓測(cè)定儀器，通過氣壓測(cè)定儀器測(cè)定反應(yīng)管內(nèi)的氣壓；在反應(yīng)管靠近出氣端的底部設(shè)有真空泵接口，通過真空泵接口連接真空泵，通過真空泵對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行抽真空；第一截止閥、第二截止閥打開后，氣源的氣體從進(jìn)氣端進(jìn)入反應(yīng)管，流過反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間和第二加熱區(qū)間，然后由出氣端流出形成尾氣。
[0011]負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，采用如上所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，包括以下步驟:
步驟一、填裝催化劑載體；
步驟二、放置乙酰丙酮鎳；
步驟三、采用惰性氣體處理催化劑載體；
步驟四、乙酰丙酮鎳的沉積步驟；
步驟五、H2還原步驟。
[0012]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)、與眾多基于使用溶液的鎳催化劑制備方法相比，本發(fā)明制備方法中不涉及溶液的配制和轉(zhuǎn)移，因此也無需廢液處理；制備過程中也無需固體轉(zhuǎn)移操作，因此總體上操作簡(jiǎn)單；同時(shí)原材料價(jià)格便宜，且沒有明顯的毒性，安全成本低；制備條件較溫和，能耗低。
[0013](2)、與原子層沉積制備方法相比，本發(fā)明的制備方法具有突出的裝置成本優(yōu)勢(shì)；整個(gè)工藝流程中只需要使用普通設(shè)備(如管道、閥門、流量計(jì)、溫度控制裝置、加熱爐、真空泵、壓力計(jì)等等)。
[0014](3)、該發(fā)明的制備方法可以獲得金屬鎳顆粒尺寸較小(載體上鎳金屬粒徑在2-15nm之間的某尺寸區(qū)間)的負(fù)載型鎳催化劑；鎳組分分散度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為負(fù)載型鎳催化劑的氣相沉積制備裝置示意圖。[0016]圖中:1、反應(yīng)管；2、乙酰丙酮鎳堆；3、催化劑載體床層；4、第一加熱區(qū)間；5、第二加熱區(qū)間；6、氣源；7、尾氣；8、進(jìn)氣口截止閥；9、出氣口截止閥；10、第一熱電偶；11、第二熱電偶；12、真空泵接口 ； 13、氣壓測(cè)定儀器接口。粗線上的箭頭代表氣流的方向。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 如圖1所示，負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，包括:反應(yīng)管1，反應(yīng)管的一端為進(jìn)氣端、另一端為出氣端，進(jìn)氣端由進(jìn)氣口截止閥8控制氣流的進(jìn)入，出氣端由出氣口截止閥9控制氣流的流出；反應(yīng)管I分為兩個(gè)可獨(dú)立加熱的區(qū)間，其中靠近進(jìn)氣端的區(qū)間為第一加熱區(qū)間4，靠近出氣端的區(qū)間為第二加熱區(qū)間5 ;第一加熱區(qū)間4、第二加熱區(qū)間5相互靠近，第一加熱區(qū)間4、第二加熱區(qū)間5邊界之間的距離為0.2~3cm ;反應(yīng)管I的第一加熱區(qū)間4內(nèi)放置乙酰丙酮鎳堆2，乙酰丙酮鎳堆2的中心設(shè)有第一熱電偶10，第一熱電偶10用于測(cè)定乙酰丙酮鎳堆2的溫度；反應(yīng)管I的第二加熱區(qū)間5內(nèi)填充催化劑載體床層3，催化劑載體床層3充滿反應(yīng)管I的橫截面；催化劑載體床層3的中心設(shè)有第二熱電偶11，第二熱電偶11用于測(cè)定催化劑載體床層3的溫度；在反應(yīng)管I靠近進(jìn)氣端的頂部設(shè)有氣壓測(cè)定儀器接口 13，通過氣壓測(cè)定儀器接口 13連接氣壓測(cè)定儀器，通過氣壓測(cè)定儀器測(cè)定反應(yīng)管I內(nèi)的氣壓；在反應(yīng)管I靠近出氣端的底部設(shè)有真空泵接口 12，通過真空泵接口 12連接真空泵，通過真空泵對(duì)反應(yīng)管I進(jìn)行抽真空；第一截止閥8、第二截止閥9打開后，氣源6的氣體從進(jìn)氣端進(jìn)入反應(yīng)管，流過反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間4和第二加熱區(qū)間5，然后由出氣端流出形成尾氣7。
[0018]負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、填裝催化劑載體；具體方法如下:
催化劑載體采用Al203、Si02、硅鋁酸鹽或ZrO2中的一種或幾種的混合物，催化劑載體為顆粒狀，顆粒大小在10-100目的范圍內(nèi)；將催化劑載體填裝于反應(yīng)管的第二加熱區(qū)間，催化劑載體充滿反應(yīng)管的截面，形成催化劑載體床層3 ;催化劑載體床層3在整個(gè)制備過程中采用金屬網(wǎng)、玻璃棉或者石英棉固定。
[0019]步驟二、放置乙酰丙酮鎳；具體方法如下:
在反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間4內(nèi)堆放乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮鎳與催化劑載體的質(zhì)量比在
0.05~2之間；乙酰丙酮鎳堆與催化劑載體床層的中心距離在5~50cm之間。
[0020]步驟三、采用惰性氣體處理催化劑載體；具體方法如下:
打開反應(yīng)管的第一截止閥8、第二截止閥9，將氣源6的氣體通入反應(yīng)管進(jìn)氣端，控制氣體的流速在5~300 ml/min范圍內(nèi)；控制乙酰丙酮鎳堆2的溫度在130~190 °C范圍內(nèi)，乙酰丙酮鎳堆的溫度由第一熱電偶10測(cè)定；控制催化劑載體床層3的溫度在190~450 0C范圍內(nèi)，催化劑床層的溫度由第二熱電偶11測(cè)定；控制上述工藝條件，保持I lh。
[0021]本步驟的氣源采用N2氣、He氣、Ar氣，或者上述氣體的混合氣。
[0022]步驟四、乙酰丙酮鎳的沉積步驟；具體方法如下:
將催化劑床層3的溫度降到20(T280 °C，之后將乙酰丙酮鎳堆2的溫度升到催化劑床層的溫度，溫度波動(dòng)以及二者溫度偏差不超過±3 0C ;將第一截止閥、第二截止閥關(guān)閉；打開真空泵，當(dāng)測(cè)壓儀器顯示反應(yīng)管內(nèi)的壓力小于I kPa時(shí)，開始計(jì)時(shí)，在隨后的f6h之內(nèi)，保持催化劑床層、乙酰丙酮鎳堆的溫度不變，保持反應(yīng)管內(nèi)的壓力小于I kPa。[0023]步驟五、H2還原步驟；具體方法如下:
停止真空泵，打開第一截止閥、第二截至閥，將氣源6的氣體換成H2氣，將H2氣通入反應(yīng)管，H2氣流速控制在2~200 ml/min范圍內(nèi)；將催化劑床層區(qū)間的溫度為升高到400飛00°C之間；保持上述4氣流速、催化劑床層溫度不變，保持時(shí)間為2~8h，催化劑載體將變成負(fù)載型鎳催化劑。
[0024]本步驟的H2可以是純H2氣，或者H2的摩爾分?jǐn)?shù)>2%的混合氣。如果使用混合氣體，則H2氣流速應(yīng)按照其摩爾分?jǐn)?shù)乘以總流速計(jì)算。
[0025]取出負(fù)載型鎳催化劑，進(jìn)行必要催化劑的表征。經(jīng)測(cè)定，所制備的負(fù)載型鎳催化劑中鎳含量在1°/o"10%范圍內(nèi)，催化劑表面上鎳組分顆粒的尺寸小于15 nm。
[0026]實(shí)施例一、
負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(I)、以Y-Al2O3為催化劑載體。將I g 20-40目大小的Y-Al2O3載體填裝于如圖1所示裝置的反應(yīng)管道中；Α1203載體的BET比較面積為330 m2/g。y -Al2O3載體床層用鐵絲網(wǎng)固定。
[0027]⑵、在Y-Al2O3載體床層的氣流上游處，堆放I g乙酰丙酮鎳固體。乙酰丙酮鎳堆與Y-Al2O3載體層中心的距離約為30 cm。 [0028](3)、將反應(yīng)管置于兩個(gè)可以獨(dú)立加熱控溫的管式爐(爐口尺寸相近，且爐口相距約0.5 cm)中。打開反應(yīng)管上下游的兩個(gè)截止閥，通入經(jīng)過干燥管的高純的N25N2流速為~80 ml/min?？刂频谝患訜釁^(qū)間內(nèi)乙酰丙酮鎳堆的溫度為170 °C，控制第二加熱區(qū)間內(nèi)的載體層溫度為400 °C。反應(yīng)管在上述工藝條件下保持6 h。
[0029](4)、將第二加熱區(qū)間的溫度降到250 X’同時(shí)將第一加熱區(qū)間的溫度升到同第二加熱區(qū)間的溫度；溫度波動(dòng)、以及二者溫度偏差不超過±2 °C。將兩個(gè)截止閥關(guān)閉。打開真空泵(接在載體層的下游)，使得壓力測(cè)定儀器顯示反應(yīng)管內(nèi)的壓力小于0.7 kPa，開始計(jì)時(shí)。在隨后的2h內(nèi)，保持反應(yīng)管內(nèi)壓力小于0.7 kPa，保持上述的溫度不變。
[0030](5)、停止真空泵，并打開截止閥，通入H2。H2的流速為30 ml/min。將催化劑載體床層的溫度為升高到450 °C之間。在上述工藝條件下保持4 h，催化劑載體變成了負(fù)載型鎳催化劑產(chǎn)品。
[0031]制備過程完畢。取出催化劑，進(jìn)行催化劑表征。經(jīng)元素分析測(cè)定，所制取樣品的鎳含量為5.3wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在3~8 nm之間；用CO-脈沖化學(xué)吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數(shù)目與全部鎳原子數(shù)目的比值)為16.3%。實(shí)施例一的制備方法能獲得鎳組分高分散的催化劑。
[0032]實(shí)施例二、
與實(shí)施例一不同之處在于:
(I)將催化劑載體改為Si02。SiO2顆粒為20~50目，比表面積為460 m2/g。
[0033](2)將乙酰丙酮鎳固體的質(zhì)量改為0.5 g。
[0034](5)催化劑載體床層的溫度為500 0C ;保持時(shí)間為2 h。
[0035]經(jīng)元素分析測(cè)定，所制取催化劑樣品的鎳含量為3.1 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在4~10 nm之間；用CO-脈沖化學(xué)吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數(shù)目與全部鎳原子數(shù)目的比值)為14.0%。[0036]實(shí)施例三、
與實(shí)施例一不同之處在于:
(I)將催化劑載體改為Zr02。ZrO2顆粒為40-80目，比表面積為167 m2/g。
[0037](2)將乙酰丙酮鎳固體的質(zhì)量改為1.3 g0
[0038](3)控制第二加熱區(qū)間內(nèi)催化劑載體層的溫度為475 °C。
[0039](4)將第二加熱區(qū)間內(nèi)催化劑載體層的溫度改為280 °C。
[0040]經(jīng)元素分析測(cè)定，所制取催化劑樣品的鎳含量為7.2 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在7~14 nm之間；用CO-脈沖化學(xué)吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數(shù)目與全部鎳原子數(shù)目的比值)為9.8%。
[0041]實(shí)施例四、
與實(shí)施例一不同之處在于:將步驟(4)的第二加熱區(qū)間內(nèi)催化劑載體層溫度改為280?C。
[0042]經(jīng)元素分析測(cè)定，所制取催化劑樣品的鎳含量為4.4 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在3、nm之間；用CO-脈沖化學(xué)吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數(shù)目與全部鎳原子數(shù)目的比值)為16.1%。
[0043]實(shí)施例五、
與實(shí)施例一不同之處在于:將步驟(4)的第二加熱區(qū)間內(nèi)催化劑載體層溫度改為220?C。
[0044]經(jīng)元素分析測(cè)定，所制取催化劑樣品的鎳含量為2.8 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在2~7 nm之間；用CO-脈沖化學(xué)吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數(shù)目與全部鎳原子數(shù)目的比值)為19.9%。
[0045]實(shí)施例六、 與實(shí)施例一不同之處在于:(3)控制第一加熱區(qū)間內(nèi)乙酰丙酮鎳堆的溫度為185 0C,控制第二加熱區(qū)間內(nèi)催化劑載體層溫度在450 °C。反應(yīng)管在上述工藝條件下保持2 h。
[0046]該樣品的表征結(jié)果同例I的結(jié)果沒有可分辨的區(qū)別。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，包括:反應(yīng)管，其特征在于:反應(yīng)管的一端為進(jìn)氣端、另一端為出氣端，進(jìn)氣端由進(jìn)氣口截止閥控制氣流的進(jìn)入，出氣端由出氣口截止閥控制氣流的流出；反應(yīng)管分為兩個(gè)可獨(dú)立加熱的區(qū)間，其中靠近進(jìn)氣端的區(qū)間為第一加熱區(qū)間，靠近出氣端的區(qū)間為第二加熱區(qū)間；第一加熱區(qū)間、第二加熱區(qū)間相互靠近；反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間內(nèi)放置乙酰丙酮鎳堆，乙酰丙酮鎳堆的中心設(shè)有第一熱電偶，第一熱電偶用于測(cè)定乙酰丙酮鎳堆的溫度；反應(yīng)管的第二加熱區(qū)間內(nèi)填充催化劑載體床層，催化劑載體床層充滿反應(yīng)管的橫截面；催化劑載體床層的中心設(shè)有第二熱電偶，第二熱電偶用于測(cè)定催化劑載體床層的溫度；在反應(yīng)管靠近進(jìn)氣端的頂部設(shè)有氣壓測(cè)定儀器接口，通過氣壓測(cè)定儀器接口連接氣壓測(cè)定儀器，通過氣壓測(cè)定儀器測(cè)定反應(yīng)管內(nèi)的氣壓；在反應(yīng)管靠近出氣端的底部設(shè)有真空泵接口，通過真空泵接口連接真空泵，通過真空泵對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行抽真空；第一截止閥、第二截止閥打開后，氣源的氣體從進(jìn)氣端進(jìn)入反應(yīng)管，流過反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間和第二加熱區(qū)間，然后由出氣端流出形成尾氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，其特征在于:第一加熱區(qū)間、第二加熱區(qū)間邊界之間的距離為0.2~3cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，其特征在于:催化劑載體床層在整個(gè)制備過程中采用金屬網(wǎng)、玻璃棉或者石英棉固定。
4.一種負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，采用權(quán)利要求1-3所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備裝置，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、填裝催化劑載體； 步驟二、放置乙酰丙酮鎳； 步驟三、采用惰性氣體處理催化劑載體； 步驟四、乙酰丙酮鎳的沉積步驟； 步驟五、H2還原步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:步驟一的具體方法如下:催化劑載體采用A1203、SiO2、硅鋁酸鹽或ZrO2中的一種或幾種的混合物，催化劑載體為顆粒狀，顆粒大小在10-100目的范圍內(nèi)；將催化劑載體填裝于反應(yīng)管的第二加熱區(qū)間，催化劑載體充滿反應(yīng)管的截面，形成催化劑載體床層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4-5所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:步驟二的具體方法如下:在反應(yīng)管的第一加熱區(qū)間內(nèi)堆放乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮鎳與催化劑載體的質(zhì)量比在0.05^2之間；乙酰丙酮鎳堆與催化劑載體床層的中心距離在5~50cm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:步驟三的具體方法如下: 打開反應(yīng)管的第一截止閥、第二截止閥，將氣源的氣體通入反應(yīng)管進(jìn)氣端，控制氣體的流速在5~300 ml/min范圍內(nèi)；控制乙酰丙酮鎳堆的溫度在130~190 0C范圍內(nèi)，乙酰丙酮鎳堆的溫度由第一熱電偶測(cè)定；控制催化劑載體床層的溫度在190~450 0C范圍內(nèi)，催化劑床層的溫度由第二熱電偶測(cè)定；控制上述工藝條件，保持I~8h ； 本步驟的氣源采用N2氣、He氣、Ar氣，或者上述氣體的混合氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:步驟四的具體方法如下:將催化劑床層的溫度降到20(T280 °C，之后將乙酰丙酮鎳堆的溫度升到催化劑床層的溫度，溫度波動(dòng)以及二者溫度偏差不超過±3 0C ;將第一截止閥、第二截止閥關(guān)閉；打開真空泵，當(dāng)測(cè)壓儀器顯示反應(yīng)管內(nèi)的壓力小于I kPa時(shí)，開始計(jì)時(shí)，在隨后的f6h之內(nèi)，保持催化劑床層、乙酰丙酮鎳堆的溫度不變，保持反應(yīng)管內(nèi)的壓力小于I kPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:步驟五的具體方法如下:停止真空泵，打開第一截止閥、第二截至閥，將氣源的氣體換成H2氣，將H2氣通入反應(yīng)管，H2氣流速控制在2~200 ml/min范圍內(nèi)；將催化劑床層區(qū)間的溫度為升高到400"600 °C之間；保持上述H2氣流速、催化劑床層溫度不變，保持時(shí)間為2~8h，催化劑載體將變成負(fù)載型鎳催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9所述的負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑載體床層在整個(gè)制備過程中采用金屬網(wǎng)、玻璃棉或者石英棉固定。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103949256SQ201410176576
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】林旭鋒, 席燕燕, 嚴(yán)魏寧, 許路遙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)