專利名稱：一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法及所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)的原料和催化劑。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂具有廣泛的應(yīng)用，特別作為工藝品，人造石等的主要原料，而精對苯二甲酸(PTA)作為滌綸工業(yè)的主要原材料，國內(nèi)外的產(chǎn)量與日俱增，在其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸等，要將它們一一分離難度大成本高，中國專利CN 1073549C公開了一種對苯二甲酸酯的制備方法，其采用工業(yè)對二甲苯氧化法制取對苯二甲酸時產(chǎn)生的大量的含對苯二甲酸50-60％，鄰苯二甲酸5-10％，苯甲酸25-35％的對苯二甲酸副產(chǎn)物與脂肪族一元醇和二元醇酯化制取對苯二甲酸混合酯。其產(chǎn)品作為聚氯乙烯制品的增塑劑。其產(chǎn)品的應(yīng)用價值較低。中國專利CN 1283645A公開了另一種不飽和聚酯的制備方法和不飽和聚酯樹脂組合物，其利用回收PET為原料，將其解聚后與馬來酸酐，使之相互反應(yīng)，再向混合物中加入多元醇和多元酸發(fā)生縮聚反應(yīng)，其縮聚反應(yīng)條件其未見公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是利用PTA廢渣制備不飽和樹脂的方法。本發(fā)明的另一目的是研制一種不飽和二元酸與二元醇脂化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用含對苯二酸、鄰苯二酸等含二元酸的工業(yè)廢渣，特別滌綸工業(yè)生產(chǎn)對苯二甲酸的廢渣，取代或部份取代二元酸，特別是鄰苯二甲酸酐、丁烯二酸生產(chǎn)不飽和樹脂。
本發(fā)明研制的一種不飽和二元酸與二元醇脂化反應(yīng)的催化劑為氧化亞錫，或亞錫鹽、或其它亞錫化合物，其添加量為催化劑的有效量。
所述催化劑添加量最好為PTA廢渣的1/2000-1/1000。(重量比)。
所述的工業(yè)廢渣最好是滌綸生產(chǎn)中的PTA廢渣，并可根據(jù)其組成全部或部份取代二元酸。
所述配方中PTA廢渣量最好為二元酸總量的0.36-0.54；所述反應(yīng)中多元醇可以是但不僅僅是一縮二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇。
所述的不飽和酸可以是也不限于是反丁烯二酸、順丁烯二酸及酸酐。
將得到的不飽和聚酯以通常的方式溶解在可自由基聚合的不飽和單體中，得到液體不飽和聚酯樹脂組合物。可自由基聚合的不飽和單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二酸二烯丙酯。根據(jù)不飽和聚酯樹脂組合物的用途和要求的性能選擇合適的不飽和單體。
本發(fā)明制備不飽和聚酯和它們的組合物質(zhì)方法完全可利用制備不飽和樹脂的普通設(shè)備進(jìn)行。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物與低型添加劑、填料、增強(qiáng)劑、固化劑、著色劑、脫模劑、增稠劑等配混，以制備模塑料。本發(fā)明模塑料表現(xiàn)出優(yōu)異的成型特性，并穩(wěn)定地產(chǎn)生具有高質(zhì)量和良好外觀的成型制品。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物也可以作含有玻璃纖維作為增強(qiáng)材料境強(qiáng)塑料的基質(zhì)。如果需要，樹脂組合物可與不飽和聚酯樹脂組合物或空氣干燥的不飽和聚酯樹脂組合物混合，以具有改進(jìn)的性能或空氣干燥性能。
可用于模塑料的低型添加劑包括但不限于熱塑性聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯。
可用于模塑料填料包括但不限于碳酸鈣、氫氧化鋁、粘土、滑石粉和二氧化硅。根據(jù)模塑料的用途和要求的性能選擇合適的填料。
可用的固化劑典型包括有機(jī)過氧化物，如過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸叔丁基酯?？筛鶕?jù)由成型制品的生產(chǎn)率決定成型的溫度和周期選擇合適的化合物。
可根據(jù)要求的色彩從各種有機(jī)或無機(jī)顏料中選擇著色劑，如酞菁化全物和二氧化鈦及類似物。顏料通常以顏料均勻在分散在不飽和聚酯樹脂中色料顆粒的形式添加。
可用的阻聚劑包括但不限于氫醌、甲苯氫醌和對苯醌。
可用的脫模劑包括但不限于脂肪酸，如硬脂酸和月桂酸，及它們的金屬鹽。
可用于本發(fā)明模塑料中的增強(qiáng)劑包括但不限于玻璃纖維、碳纖維、芳族酰胺纖維，以及它們的混合纖維。
本發(fā)明利用了工業(yè)廢渣制不飽和樹脂，其生產(chǎn)成本大大降低，并有利于環(huán)境保護(hù)；同時，本發(fā)明的新型催化劑可用于前述反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，也可用于同類不飽和樹脂生產(chǎn)中。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按下述比例配制反應(yīng)物料PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.36∶1∶0.54∶1.62，催化劑選取氧化亞錫并按PTA廢渣1/1000用量.
操作步驟1、將PAT廢渣、催化劑及一縮二乙二醇(總量的80％)投入反應(yīng)釜中進(jìn)行升溫，等物料溶解后，開攪拌通氮?dú)狻?br> 2、攪拌升溫至200℃，保溫反應(yīng)并維持；回流柱頂溫度在105-110℃，回流6-8小時，液體從混濁至透明酸值8-10。降溫至150℃，準(zhǔn)備二次投料。
第二步反應(yīng)1、按配方投入不飽和二元酸及余下的飽和二元醇，然后升溫，等物料溶融后，通氮?dú)狻?br> 2、升溫至200℃保溫2小時，取樣測酸值，直至酸值為45+3。
3、抽真空進(jìn)行減壓反應(yīng)，使酸值降至25+2，降溫至180℃，加阻聚劑及石蠟，開攪拌機(jī)繼續(xù)降溫至130℃，準(zhǔn)備放料。
最后，將聚合物緩慢放入苯乙烯中進(jìn)行稀釋，溫度控制在70-80°C之間。攪拌半小時，降溫至45℃，過濾，包裝，成品入庫。
實(shí)施例2按下述比例配制反應(yīng)物料PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.41∶1∶0.50∶1.38，催化劑選取氧化亞錫并按PTA廢渣1/1000用量。
操作步驟同上。
實(shí)施例3按下述比例配制反應(yīng)物料PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.45∶1∶0.45∶1.15，催化劑選取氧化亞錫并按PTA廢渣1/1000用量。
操作步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例4按下述比例配制反應(yīng)物料PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.50∶1∶0.41∶1.05，催化劑選取氧化亞錫并按PTA廢渣1/1000用量。
操作方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5按下述比例配制反應(yīng)物料PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.54∶1∶0.36∶0.9，催化劑選取氧化亞錫或硫酸亞錫并按PTA廢渣1/1000用量。
操作方法同實(shí)施例1。
本發(fā)明PTA廢渣與一縮二乙二醇酯反應(yīng)在8小時就可完成，生成的不飽和樹脂鑄體性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，巴柯爾硬度＞3權(quán)利要求
1.一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，由不飽和二元酸與二元醇脂化反應(yīng)制備，其特征在于采用含對苯二酸、鄰苯二酸的工業(yè)廢渣，取代或部份取代二元酸，生產(chǎn)不飽和樹脂。
2.一種不飽和二甲酸與二元醇酯化應(yīng)反應(yīng)的催化劑，其特征在于所用的催化劑為氧化亞錫，或亞錫鹽、或其它亞錫化合物，其添加量為催化劑的有效量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用對苯二甲酸(PTA)廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的催化劑，其特征在于催化劑添加量為PTA廢渣的1/2000-1/1000(重量比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用對苯二甲酸(PTA)廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述的配方中PTA廢渣可根據(jù)其含量組成全部或部份取代二元酸。
5.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征所述配方中PTA廢渣量為二元酸總量的0.36-0.54。
6.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征所述反應(yīng)中多元醇可以是一縮二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇。
7.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述的不飽和酸可以反丁烯二酸、順丁烯二酸及酸酐。
8.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于將得到的不飽和聚酯以通常的方式溶解在可自由基聚合的不飽和單體中，得到液體不飽和聚酯樹脂組合物。
9.根據(jù)要求1或8所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于可自由基聚合的不飽和單體苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二酸二烯丙酯。
10.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于具體反應(yīng)配比如下PTA廢渣(mol)∶一縮二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.36-0.54∶1∶0.54-0.36∶1.38-0.9，催化劑選取氧化亞錫并按PTA廢渣1/1000用量。
11.根據(jù)要求1所述的一種利用對苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于具體反應(yīng)步驟如下操作步驟(1)、將PAT廢渣、催化劑及一縮二乙二醇總量的80％投入反應(yīng)釜中進(jìn)行升溫，等物料溶解后，開攪拌通氮?dú)猓?2)、攪拌升溫至200℃，保溫反應(yīng)并維持；回流柱頂溫度在105-110℃，回流6-8小時，液體從混濁至透明酸值8-10。降溫至150℃，準(zhǔn)備二次投料；第二步反應(yīng)(1)、按配方投入不飽和二元酸及余下的飽和二元醇，然后升溫，等物料溶融后，通氮?dú)猓?2)、升溫至200℃保溫2小時，取樣測酸值，直至酸值為4 5+3；(3)、抽真空進(jìn)行減壓反應(yīng)，使酸值降至25+2，降溫至180℃，加阻聚劑及石蠟，開攪拌機(jī)繼續(xù)降溫至130℃，準(zhǔn)備放料；最后，將聚合物緩慢放入苯乙烯中進(jìn)行稀釋，溫度控制在70-80°C之間；攪拌半小時，降溫至45℃，過濾，包裝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用對苯二甲酸等二元酯廢制備不飽和聚酯樹脂的方法，其采用含對苯二酸、鄰苯二酸等含二元酸的工業(yè)廢渣，特別滌綸工業(yè)生產(chǎn)對苯二甲酸的廢渣，取代或部分取代二元酸，特別是鄰苯二甲酸酐、丁烯二酸生產(chǎn)不飽和樹脂。本發(fā)明研制的一種不飽和二元酸與二元醇脂化反應(yīng)的催化劑為氧化亞錫，或亞錫鹽、或其它亞錫化合物，其添加量為催化劑的有效量。本發(fā)明利用了工業(yè)廢渣制不飽和樹脂，其生產(chǎn)成本大大降低，并有利于環(huán)境保護(hù)；同時，本發(fā)明的新型催化劑可用于前述反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，也可用于同類不飽和樹脂生產(chǎn)中。
文檔編號C08G63/00GK1508167SQ0215160
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者陳少岳, 李山川, 徐文宏, 蔡建明 申請人:陳少岳, 李山川, 徐文宏, 蔡建明