專利名稱：通過助催化劑進行聚合物控制的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在齊格勒-納塔催化劑存在下操作氣相反應器，優(yōu)選流化床聚合反應器的方法，由此降低樹脂粘性和己烷可萃取物并改進物理性能。
背景技術：
在聚乙烯氣相聚合，特別是流化床聚合中，需要生產自由流動的粒狀聚合物。若聚合物因多種因素如生成低聚物和/或在聚合物上吸附共聚單體而變得發(fā)粘，則這些顆粒趨于附聚。若顆粒開始附聚，則會產生很多問題。將難以使顆粒保持連續(xù)流化狀態(tài)。沿聚合物顆粒流化床的壓力降應使其略大于床質量除以床的橫載面積。通常在流化床氣相反應器中，氣體通過床的流量為使床流化的最低流量的約1.5至10，優(yōu)選2至6，最優(yōu)選3至5倍。表觀氣體速度通常比使床流化的最小速度高0.2至0.5ft/sec。表觀氣體速度通常為0.7ft/sec(0.214m/sec)至5.0ft/sec(1.5m/sec)，優(yōu)選1ft/sec(0.305m/sec)至3.5ft/sec(1.07m/sec)。然而，表觀氣體速度與重均粒徑和氣體的密度相關。若顆?！鞍l(fā)粘”并趨于附聚，則表觀氣體速度必須提高以使較大的顆粒保持流化狀態(tài)。此外，氣體經流化床流動有助于除去聚合熱。進一步“發(fā)粘”的聚合物顆粒難以從反應器中回收，因為它們趨于堵塞輸送管線并且還會在用于除去未反應的單體和共聚單體的脫氣裝置中附聚。
U.S.Re33,683(1988年3月22日頒發(fā)，1991年9月3日再次頒發(fā)，授讓給Mobil Oil Corporation)提到，若常規(guī)齊格勒-納塔催化劑僅用15至300，優(yōu)選30至150，最優(yōu)選約40至80ppm(按所得聚合物計)三甲基鋁(TMA)活化，則所得聚合物已降低了己烷可萃取物。該文獻提到可使用一定量的助催化劑，以對每摩爾Ti提供6至80，優(yōu)選8至30mol助催化劑(即鋁的摩爾數)。本專利申請已限于排除三甲基鋁作為活化劑。
WO01/05845(PCT/US00/19138(2001年1月25日公開，申請人Union CarbideCorporation)提到另一活化劑如三乙基鋁(TEAL)可用于活化齊格勒-納塔催化劑。然而，該專利提到總Al∶Ti摩爾比為1∶1至15∶1。這大大低于根據本發(fā)明的鋁與鈦的比例。
加拿大專利申請2,193,758(1997年7月5日公開)包含與WO01/05845類似的說法，不同的是Al∶Ti總原子(摩爾)比為10∶1至22∶1。然而，鋁助催化劑限于三乙基鋁。本發(fā)明將總Al(即催化劑和助催化劑中的鋁)與鈦(來自催化劑)的比例限制到低于25∶1，通常25∶1至80∶1。
本發(fā)明尋求操作氣相反應器的新方法以使己烷可萃取物低，并且在優(yōu)選的實施方案中，使用較高的烷基烯烴共聚單體，所得樹脂的薄膜具有較高的落鏢沖擊強度。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在用三C2-6烷基鋁助催化的載體上的齊格勒-納塔催化劑存在下乙烯與0至20wt％的一種或多種C4-8可共聚α-烯烴單體的氣相聚合方法，其改進在于控制加入反應器中的所述三C2-6烷基鋁助催化劑原料，以提供基于聚合物生產速率的10至50ppm來自助催化劑的鋁，條件是來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti的摩爾比不低于25∶1(通常為25∶1至80∶1)。
本發(fā)明還提供一種控制在用三C2-6烷基鋁助催化的載體上的齊格勒-納塔催化劑存在下乙烯與0至20wt％的一種或多種C4-8可共聚α-烯烴單體的氣相聚合方法，包括保持來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti的摩爾比為25∶1至80∶1，并控制加入反應器中的所述三C2-6烷基鋁助催化劑原料，以提供基于聚合物生產速率的10至50ppm來自助催化劑的鋁。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種在包括通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物、通式Ti(OR2)cXd-c的鈦化合物、通式(R5)eMgX2-e的鎂化合物、C1-6烷基鹵化物和非必要的電子給體的載體上的齊格勒-納塔催化劑存在下乙烯與一種或多種C3-8可共聚α-烯烴單體的氣相聚合方法，在通式Al((O)aR1)bX3-b中，a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-10烷基，X為氯原子，在通式Ti(OR2)cXd-c中，R2選自C1-4烷基、C6-10芳基和-COR3的基團，其中R3選自C1-4烷基和C6-10芳基，X選自氯原子和溴原子，c為0或至多4的整數，d為至多4的整數，c+d之和為Ti原子的價態(tài)，在通式(R5)eMgX2-e中，各R5獨立地選自C1-4烷基，e為0、1或2；Al∶Ti摩爾比為1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩爾比為1∶1至20∶1，來自烷基鹵化物的鹵素與Mg的摩爾比為1∶1至8∶1和電子給體與Ti的摩爾比為0∶1至15∶1；所述催化劑用三C2-6鋁助催化，其改進在于控制來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti摩爾比為25∶1至80∶1和控制加入反應器的來自所述助催化劑的三C2-6烷基鋁原料，以提供基于聚合物生產速率的10至50ppm鋁(Alppm)。
附圖的簡要描述
圖1為由計算機模型獲得的圖，說明通過改變Al∶Ti摩爾比(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)和基于聚合物生產速率的來自加入反應器的助催化劑的鋁(Alppm)對落鏢沖擊強度的影響。
圖2為由計算機模型獲得的圖，說明通過改變Al∶Ti摩爾比(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)同時保持基于聚合物生產速率的來自加入反應器的助催化劑的鋁(Alppm)恒定對落鏢沖擊強度的影響。
圖3為由計算機模型獲得的圖，說明通過改變基于聚合物生產速率的來自加入反應器的助催化劑的鋁(Alppm)同時保持Al∶Ti摩爾比(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)恒定對落鏢沖擊強度的影響。
圖4為說明改變基于聚合物生產速率的來自加入反應器的助催化劑的鋁(Alppm)對已可萃取物的影響。
圖5為說明改變Al∶Ti摩爾比(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)對己烷可萃取物的影響。
發(fā)明詳述對于說明書中使用的術語，基于聚合物生產速率的助催化劑份數(“ppm”)是指注入反應器的助催化劑的速率(例如，如TEAL活化劑的質量流量)除以從反應器中流出的樹脂或聚合物的生產速率。Alppm是指注入反應器中的來自助催化劑的鋁的注射速率除以生產速率。由于乙烯聚合在某些情況下為放熱反應，因此樹脂的生產速率可由反應熱平衡測定。
在說明書和權利要求中，術語催化劑和催化劑前體可交換使用，因為考慮到在某些情況下催化劑是用助催化劑活化的物質。術語催化劑和催化劑前體是指在與三C2-8，優(yōu)選C2-6烷基鋁在反應器中進一步反應前的組合物。
乙烯聚合物的氣相聚合，特別是流化床氣相聚合已知道一些時間了。存在很多涉及催化劑配方和涉及操作聚合方法的大量現有技術。在聚合方法中，制備催化劑或催化劑前體并注入反應器中。通常，還將助催化劑注入反應器中。申請人已發(fā)現，通過調節(jié)與聚合物生產速率相關的Al ppm而不是Al∶Ti比例，以使來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti摩爾比為25∶1至80∶1，可更好地控制所得聚合物中的己烷萃取物。
通常，控制聚合物中的Al ppm提供控制反應的更直接方法。過去己建議通過控制助催化劑中的鋁與催化劑中的鈦的比例(Al∶Ti比例)控制反應器。采用這種控制系統(tǒng)的困難是Al∶Ti比例依賴于多個參數，包括加料器精確度和催化劑中的Ti量。但不總是能精確/容易地控制這些參數。本發(fā)明方法(與生產速率有關的來自助催化劑的鋁ppm)提供更直接的控制。此外，在控制Al∶Ti比例的先有方法中，若在恒定床質量下停留時間縮短(即催化劑生產率降低)，同時將Al∶Ti比例控制在恒定值下，則聚合物中的Alppm將增加，從而影響聚合物的物理性能和己烷可萃取物。本發(fā)明的另一益處是它易于降低方法中的控制誤差。
齊格勒-納塔催化劑可用于乙烯氣相聚合中。通常，催化劑包括載體、鎂化合物(非必要地在鹵化物給體存在下以沉淀鹵化鎂)、鈦化物和鋁化合物(非必要地在電子給體存在下)。鋁化合物可在多個階段加入。該化合物可在載體上，或通?？稍趹腋∫夯蛉芤褐信c鈦化合物反應，或可加入催化劑或催化劑前體中。根據本發(fā)明，正是通過控制加入反應器中的來自助催化劑(通常為三乙基鋁)的量達到所需的結果。
用于催化劑的載體包括具有側鏈反應部分的通常是氧化鋁或二氧化硅的無機基材。反應部分可為硅氧烷基團或更通常為羥基。優(yōu)選的載體為二氧化硅。載體應具有平均粒徑約10至150微米，優(yōu)選約20至100微米。載體應具有通常大于約100m2/g，優(yōu)選大于約250m2/g，最優(yōu)選300m2/g至1,000m2/g的表面積。載體通常為多孔的，并具有孔體積約0.3至5.0ml/g，通常約0.5至3.0ml/g。不要求將載體特別設計為可使用的附聚的次顆粒。
重要的是可將載體在與鋁化合物初始反應前干燥。通常，可將載體在溫度至少200℃下加熱達24小時，一般在溫度500C至800℃下加熱約2至20小時。所得載體無吸附水并且應具有表面羥基含量約0.1至5mmol/g，優(yōu)選0.5至3mmol/g(載體)。
適用于本發(fā)明的二氧化硅具有高表面積，其為無定形二氧化硅(表面積300m2/gm，孔體積1.65cm3/g)。例如，市購的二氧化硅由Davison Chemical of W.R.Grace and Company以商品名稱Davison958和Davison955出售。
二氧化硅中的羥基量可按照J.B.Peri and A.L.Hensley，Jr.在J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)中公開的方法測定，其整個內容這里作為參考引入。
盡管加熱是除去本身存在于很多載體如二氧化硅中的OH基團的最優(yōu)選方式，但這些OH基團還可通過其它方式如化學方式除去。例如所需比例的OH基團可與合適的化學試劑如對羥基活性的鋁化合物(如三乙基鋁)或硅烷化合物反應。例如，可將載體用通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物處理，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-8烷基和X為氯原子。載體上的鋁含量包括在催化劑中的Al∶Ti比例內。鋁化合物的量應使載體上的鋁量為約0.5至2.5wt％(按載體重量計)。
存在很多使催化劑體系的組分結合的方式。例如，授讓于Union CarbideCorporation的很多專利，例如Karol等人的US4,302,566和Goeke等人的US4,302,565(都在1981年11月24日頒發(fā))，提及由鈦化合物、鎂化合物和電子給體化合物形成催化劑或催化劑前體組合物，然后將載體用前體組合物浸漬，接著將浸漬的載體通常在反應器中與助催化劑以一個或多個步驟接觸。
通過將鈦化合物和鎂化合物在溫度約20℃至電子給體化合物的沸點下溶于電子給體化合物中形成催化劑或催化劑前體組合物。可將鈦化合物在加入鎂化合物之前或之后或與鎂化合物同時加入電子給體化合物中。可通過攪拌，和在某些情況下通過將這兩種化合物在電子給體中回流促進鈦化合物和鎂化合物的溶解。將鈦化合物和鎂化合物溶解后，可通過結晶或通過用C5-8脂族或芳族烴如己烷、異戊烷或苯沉淀分離催化劑或催化劑前體。
結晶或沉淀的催化劑或催化劑前體可以細的自由流動顆粒形式分離。可將催化劑或催化劑前體回收然后溶于溶劑中，或可在不進行回收下直接用于浸漬合適的載體，如上面描述的。
綜上所述，催化劑或催化劑前體組合物具有如下通式MgmTi1(OR)nXp[ED]q，其中ED為電子給體化合物，m為0.5至56，優(yōu)選1.5至5，n為0、1或2，p為2至116，優(yōu)選6至14，q為2至85，優(yōu)選4至11，R可為C1-14脂族或芳族烴基，或COR′，其中R′可為C1-14脂族或芳族烴基，X選自Cl、Br、I或其混合物，優(yōu)選Cl。元素鈦的下標為阿拉伯數字1。在上面的通式中，字母m、n、p和q定義組分的摩爾比。
這種方法的耐久性通過上述WO01/05845說明。
另一方法是用可溶性鎂化合物如二烷基鎂化合物(即MgR2)浸漬載體。然后將Mg用鹵素給體化合物沉淀，然后使浸漬的載體與鈦化合物和和非必要的電子給體和鋁化合物反應，這些方法類型通過1981年2月24日頒發(fā)給Caunt等人的ICI的US4,252,670；1997年4月頒發(fā)給Spencer等人的US5,633,419(授讓于Dow Chemical Company)；1997年1月1日頒發(fā)給Berardi的EP 0 595 574(授讓于BP Chemicals Ltd.)；2000年10月31日頒發(fā)給Kelly等人的US6,140,264(授讓于NOVA Chemicals Ltd)說明。
本發(fā)明適用于用上述技術制備的齊格勒-納塔催化劑，條件是該催化劑在反應器中(在該反應器中加入足夠量的三C2-6烷基鋁)按照這里的方法活化。
通常齊格勒-納塔催化劑包括通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-10烷基，X為氯原子；通式Ti(OR2)cXd-c的鈦化合物；其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基團，其中R3選自C1-4烷基和C6-10芳基，X選自氯原子和溴原子，c為0或至多4的整數，d為達4的整數，c+d之和為Ti原子的價態(tài)；通式(R5)eMgX2-e的鎂化合物，其中各R5獨立地選自C1-4烷基，e為0、1或2；選自CCl4或C3-6仲或叔烷基鹵化物的烷基鹵化物和非必要的電子給體；Al∶Ti摩爾比為1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩爾比為1∶1至20∶1，來自烷基鹵化物的鹵素與Mg的摩爾比為1∶1至8∶1，電子給體與Ti的摩爾比為0∶1至15∶1。
通常催化劑組分在有機介質如可為未取代的或被C1-4烷基取代的惰性C5-10烴中反應。一些溶劑包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、氫化萘和ISOPARE(一種購自Exxon Chemical Company的溶劑)和其混合物。
通常，可用于形成本發(fā)明催化劑或催化劑前體的鋁化合物具有通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物，其中a為0或1，優(yōu)選0，b為1至3的整數，優(yōu)選3，R1為C1-10烷基，優(yōu)選C1-8烷基，X為鹵原子，優(yōu)選氯或溴原子。合適的鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TiBAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、三正己基鋁(TnHAl)、三正辛基鋁(TnOAl)和其混合物。含鹵鋁化合物可為倍半鹵化鋁。在鋁化合物中，a為0和R1為C1-8烷基。
鎂化合物可為通式(R5)eMgX2-e的化合物，其中各R5獨立地選自C1-4烷基，e為0、1或2。一些市購的的鎂化合物包括氯化鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。若鎂化合物可溶于有機溶劑中，則它可與鹵化試劑一起使用形成鹵化鎂(即MgX2，其中X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，最優(yōu)選氯)，該鹵化鎂自溶液中沉淀(有可能形成Ti化合物的基物)。一些鹵化試劑包括CCl4或通式R6C1的仲或叔鹵化物，其中R6選自仲和叔C3-6烷基。合適的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。將鹵化物按5至40wt％、優(yōu)選10至30wt％的量(按二氧化硅重量計)加入催化劑中。Cl∶Mg摩爾比應為1∶1至8∶1，優(yōu)選1∶5至6∶1，最優(yōu)選1.5∶1至3∶1。
催化劑中的鈦化合物具有通式Ti(OR2)cXd-c中，其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基團，其中R3選自C1-4烷基和C6-10芳基，X選自氯原子和溴原子，c為0或達4的整數，d為達4的整數，c+d之和為Ti原子的價態(tài)。鈦化合物可選自TiCl3、TiCl4、Ti(OC4H6)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。鈦化合物最優(yōu)選選自TiCl3和TiCl4。
催化劑或催化劑前體中的鈦的存在量通常為0.25至1.25，優(yōu)選0.25至0.70，最優(yōu)選0.35至0.65％(按催化劑(包括載體)的最終重量計)。如上所述，電子給體可用于并且事實上優(yōu)選用于本發(fā)明使用的催化劑或催化劑前體中。電子給體選自C3-18線性或環(huán)脂族芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。電子給體優(yōu)選選自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。電子給體可以與鈦的摩爾比0∶1至15∶1，優(yōu)選與鈦的摩爾比為3∶1至12∶1，最優(yōu)選3∶1至10∶1使用。
在催化劑或催化劑前體中，Mg∶Ti摩爾比可為0.5∶1至50∶1，優(yōu)選1∶1至20∶1，最優(yōu)選2∶1至10∶1。催化劑中鋁與鈦的摩爾比可為1∶1至15∶1，優(yōu)選2∶1至12∶1，最優(yōu)選3∶1至10∶1。非必要地，所有，通常0至不大于約60wt％，優(yōu)選10至50wt％的鋁(催化劑中的化合物)可用于處理載體。催化劑中剩余的鋁化合物有時可在鈦加入步驟后優(yōu)選在電子給體步驟之后加入。鹵化物(來自烷基鹵化物或CCl4)與鎂的摩爾比可為1∶1至8∶1，優(yōu)選1.5∶1至6∶1，最優(yōu)選1.5∶1至3∶1。電子給體(若存在)與Ti的摩爾比可為可為3∶1到12∶1，最優(yōu)選3∶1到10∶1。催化劑或催化劑前體中Mg∶Al的摩爾比可為0.1∶1至3∶1，優(yōu)選0.4∶1至3∶1。
將催化劑或催化劑前體加入反應器，通常在分配板之上用計量裝置加入正在生長的聚合物顆粒的床內。一種這樣的裝置在頒發(fā)給Calvert等人的US3,779,712(授讓于Union carbide Corporation)中公開。三C2-6烷基鋁(以純形式或用烴溶劑制備的溶液)也用液體計量裝置加入正在生長的聚合物顆粒的床中。這種裝置是本領域已知。
助催化劑可選自C2-6烷基鋁、氯化烷基鋁和其混合物。這種助催化劑包括三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和其混合物。優(yōu)選的助催化劑為三乙基鋁。盡管鹵化鋁可用于本發(fā)明中，但它們增加聚合物中的鹵化物含量，導致用于中和和穩(wěn)定所得聚合物的添加劑的消耗量增加。
可將助催化劑加入反應器中以提供基于聚合物的生產速率的10至50，優(yōu)選10至40，更優(yōu)選17至30，最優(yōu)選20至26ppm的鋁(Alppm)。
根據本發(fā)明，總Al(即來自催化劑和助催化劑的鋁)∶Ti(來自催化劑)的摩爾比不低于25∶1。通常，總Al(即來自催化劑和助催化劑的鋁)∶Ti(來自催化劑)的摩爾比為25∶1至80∶1。
在反應器中，氣相通常包括單體、余量氣體如氮氣、可能的分子量控制劑如氫氣、和依據方法可能的可冷凝液體(即冷凝模式，如公開于1985年9月24日頒發(fā)給Jenkins III等人的US4,543,399、1986年5月15日頒發(fā)給Jenkins III等人的US4,588,790中的；和所謂的超冷凝模式如1994年10月4日頒發(fā)給Dechellis等人的授讓于Exxon Chemical Patent，Inc.的US5,352,749和1995年7月25日頒發(fā)給Griffen等人的授讓于Exxon Chemical Patent，Inc.的US5,436,304中公開的)。
單體包括乙烯和非必要的0至至多20wt％(基于單體)的至少一種可共聚C3-8、優(yōu)選C4-8α烯烴?？晒簿鄣南N包括丁烯(1-丁烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(1-己烯)和辛烯(1-辛烯)，盡管在氣相中會難以保持明顯量的辛烯。該聚合物的密度可為0.905至0.960g/cc。
該聚合物可為含己烯的共聚物，其含量通常為約0.5至16，優(yōu)選2至13wt％。若共聚物通常含約8至13wt％的己烯，則獲得特別良好的落鏢沖擊強度，條件是將三乙基鋁用作助催化劑，其用量基于聚合物生產速率通常為50至150ppmTEAL(12至35Alppm)，優(yōu)選70至130ppmTEAL(16至31Alppm)，最優(yōu)選85至110ppmTEAL(20至26Alppm)。
制備聚乙烯的流化床氣相反應器通常在約50℃至高達約120℃(條件是不超過聚合物的發(fā)粘溫度)，優(yōu)選約75℃至約110℃的低溫下并在壓力通常不超過3,447kPa(約500psi)，優(yōu)選不大于約2,414kPa(約350psi)下操作。
在某些情況下，通過使用Alppm控制技術降低樹脂粘性，可以提高反應器的生產量。已觀察到提高達約20％。通過使用本發(fā)明的控制方法，可將樹脂的性能可變性和方法控制參數(包括熔體指數、密度、己烷可萃取量、氫氣和共聚單體響應)減少達約50％。
所得聚合物可用于很多領域如薄膜擠出(鑄膜和吹膜擠出)及注塑和滾塑應用。通常，聚合物可與常規(guī)添加劑包括熱和光穩(wěn)定劑如受阻酚；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺穩(wěn)定劑(HALS)；加工助劑如脂肪酸或其衍生物和氟共聚物(非必要地與聚乙二醇的低分子量酯結合)配混。
實施例本發(fā)明將通過下面的非限制性實施例說明。
實施例1基本上按照US6,140,264的實施例1制備催化劑，不同的是將三正辛基鋁在催化劑前體與常規(guī)量的電子給體接觸后加入催化劑前體中。
然后將催化劑用于在攪拌床反應器中進行的乙烯與己烯的聚合中，如EP0659773A中的實施例所述。所得聚合物具有目標密度約0.915g/cc和目標熔體指數0.9。
進行數個聚合并在下表1中給出1.0mil厚吹膜的代表性數據。
表1
1用于確定基準點的市購產品。
21mil厚的薄膜。
由于生產的聚合物的密度和熔體指數不相同，因此將原始數據擬合為算法之前將其歸一化為類似的密度和熔體指數。算法能夠再現具有高相關性(95％確定性)的試驗結果。
使用該算法，在相對于生產速率改變Al∶Ti比例(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)和Al(來自助催化劑)量(Alppm)下由落鏢沖擊強度繪制圖(圖1)。圖1說明薄膜的落鏢沖擊強度與相對于聚合物生產速率的Al(來自助催化劑)量(Alppm)和Al∶Ti摩爾比(助催化劑中的鋁與催化劑中的Ti)之間的關系。第二個圖用該算法繪制，用于說明薄膜的落鏢沖擊強度在相對于聚合物生產速率的恒定Al(來自助催化劑)比例(Al35ppm)下基本上不受Al∶Ti比例影響。落鏢沖擊強度在恒定Alppm下基本上恒定。然后由該算法繪制說明薄膜沖擊強度的第3圖(圖3)，其中Al∶Ti比例保持恒定40∶1，同時改變Al(來自助催化劑)與聚合物生產速率的比例(Alppm)。圖3說明在恒定Al∶Ti比例下，存在落鏢沖擊強度相對于Alppm的明顯變化。
實施例2按照實施例1制備催化劑并進行聚合。所得聚合物具有目標密度約0.915和目標熔體指數0.9。
進行多個試驗并將結果在圖4和5中給出。在試驗中，將相對于生產速率的Al(來自助催化劑的)(Alppm)控制在25ppm、29ppm、41ppm和48ppm下，同時將Al(來自助催化劑)∶Ti(來自催化劑)的相應摩爾比控制在39∶1、29∶1、41∶1、77∶1和78∶1下。圖4說明己烷可擠出物與相對于生產速率的Al量(來自助催化劑的)(Alppm)之間的基本上線性關系。在本方法使用的Alppm與樹脂的己烷可萃取物之間存在良好的線性關系(R2為0.9756)。圖5給出類似的圖，不同的是將己烷可萃取物相對于Al∶Ti摩爾比作圖。結果未擬合任何線性回歸。圖5中的兩個數據說明在幾乎相同的Al∶Ti摩爾比40∶1下，己烷可萃取物在2.23至2.58wt％之間變化。然而，當將Al∶Ti摩爾比轉換為Alppm時，實際上在較高Alppm(即41ppm，與25ppm對比)下生成具有較高己烷可萃取物的樹脂。
本實施例再次說明用Alppm控制比用Al∶Ti摩爾比控制在操作聚合方法上有優(yōu)點。
實施例3在第三個實施例中，將上述催化劑用于制備兩種類似的產品，其中唯一不同之處是使用的助催化劑類型。在表2的試驗6中使用三乙基鋁，而在試驗7中使用三正己基鋁。從表2中的數據說明，在恒定Alppm下，可在獲得基本上類似的薄膜的落鏢沖擊強度，而與助催化劑的類型無關。
表2
1用于確定基準點的市購產品21mil厚的薄膜3將三乙基鋁用作助催化劑。
4將三正己基鋁用作助催化劑。
權利要求
1.一種在用選自三C2-6烷基鋁、鹵化烷基鋁和其混合物的助催化劑助催化的載體上的齊格勒-納塔催化劑存在下，乙烯與0至20wt％一種或多種C4-8可共聚α-烯烴單體的氣相聚合方法，其改進在于控制加入反應器中的所述三助催化劑原料，以提供基于聚合物生產速率的10至50ppm來自助催化劑的鋁，條件是來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti的摩爾比不低于25∶1。
2.根據權利要求1的方法，其中助催化劑的量提供基于聚合物的生產速率的10至40ppm來自助催化劑的鋁。
3.根據權利要求2的方法，其中齊格勒-納塔催化劑包括通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-10烷基；通式Ti(OR2)cXd-c的鈦化合物，其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基團，其中R3選自C1-4烷基和C6-10芳基，X選自氯原子和溴原子，c為0或達4的整數，d為達4的整數，c+d之和為Ti原子的價態(tài)；通式(R5)eMgX2-e的鎂化合物，其中各R5獨立地選自C1-4烷基，e為0、1或2；烷基鹵化物選自CCl4或C3-6仲或叔烷基鹵化物的烷基鹵化物和非必要的電子給體；所述催化劑具有Al∶Ti摩爾比為1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩爾比為1∶1至20∶1，來自烷基鹵的鹵素與Mg的摩爾比為1∶1至8∶1；電子給體與Ti的摩爾比為0∶1至15∶1，以及鈦在催化劑中的存在量為0.25至1.25wt％，包括載體。
4.根據權利要求3的方法，其中在催化劑中Al∶Ti摩爾比為4∶1至10∶1。
5.根據權利要求4的方法，其中在催化劑中Mg∶Ti摩爾比為2∶1至12∶1。
6.根據權利要求4的方法，其中在催化劑中鈦組分選自TCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
7.根據權利要求6的方法，其中在催化劑中鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁、氯化二乙基和其混合物。
8.根據權利要求7的方法，其中在催化劑中鎂化合物選自氯化鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，條件是鎂化合物不為氯化鎂，烷基鹵化物的存在量提供鹵素∶Mg摩爾比為1.5∶1至6∶1。
9.根據權利要求8的方法，其中在催化劑中烷基鹵化物為C3-6仲或叔烷基氯化物。
10.根據權要求9的方法，其中電子給體選自C3-18線性或環(huán)脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。
11.根據權利要求10的方法，其中載體為具有平均粒徑約10至150微米、表面積大于100m2/g、孔體積約0.3至5.0ml/g、表面羥基含量約0.1至5mmol/g載體的無機載體。
12.根據權利要求11的方法，其中電子給體的存在量提供電子給體與鈦的摩爾比為3∶1至12∶1。
13.根據權利要求12的方法，其中電子給體選自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。
14.根據權利要求13的方法，其中在催化劑中0至60wt％的通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物用于處理載體并且在催化劑的Al∶Ti的比例中包括載體上的鋁含量，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-8烷基。
15.根據權利要求14的方法，其中在加入鈦化合物后加入剩余的催化劑中的鋁化合物。
16.根據權利要求15的方法，其中鈦化合物選自TiCl3和TiCl4。
17.根據權利要求16的方法，其中在催化劑中Ti的存在量為0.25至0.70wt％，包括載體。
18.根據權利要求17的方法，其中助催化劑為三乙基鋁。
19.根據權利要求17的方法，其中助催化劑為三異丁基鋁。
20.根據權利要求17的方法，其中助催化劑為三正己基鋁。
21.根據權利要求18的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
22.根據權利要求21的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
23.根據權利要求22的方法，其中三乙基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
24.根據權利要求19的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
25.根據權利要求24的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
26.根據權利要求25的方法，其中三異丁基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
27.根據權利要求20的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
28.根據權利要求27的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
29.根據權利要求28的方法，其中三正己基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
30.一種控制在用三C2-6烷基鋁助催化的載體上的齊格勒-納塔催化劑存在下乙烯與0至20wt％一種或多種C4-8可共聚α-烯烴單體的氣相聚合方法，包括保持來自催化劑和助催化劑的總Al∶來自催化劑的Ti的摩爾比25∶1至80∶1并控制加入反應器中的所述三C2-6烷基鋁助催化劑原料，以提供基于聚合物生產速率的10至50ppm來自助催化劑的鋁。
31.根據權利要求30的方法，其中助催化劑按提供基于聚合物的生產速率的10至40ppm來自助催化劑的鋁的量使用。
32.根據權利要求31的方法，其中齊格勒-納塔催化劑包括通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-10烷基；通式Ti(OR2)cXd-c的鈦化合物，其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基團，其中R3選自C1-4烷基和C6-10芳基，X選自氯原子和溴原子，c為0或達4的整數，d為達4的整數，c+d之和為Ti原子的價態(tài)；通式(R5)eMgX2-e的鎂化合物，其中各R5獨立地選自C1-4烷基，e為0、1或2；烷基鹵化物選自CCl4或C3-6仲或叔烷基鹵化物的烷基鹵化物和非必要的電子給體；所述催化劑具有Al∶Ti摩爾比1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩爾比1∶1至20∶1，來自烷基鹵化物的鹵素與Mg的摩爾比1∶1至8∶1，和電子給體與Ti的摩爾比0∶1至15∶1，以及鈦在催化劑中的存在量為0.25至1.25wt％，包括載體。
33.根據權利要求32的方法，其中在催化劑中Al∶Ti摩爾比為4∶1至10∶1。
34.根據權利要求33的方法，其中在催化劑中Mg∶Ti摩爾比為2∶1至12∶1。
35.根據權利要求34的方法，其中在催化劑中鈦組分選自TCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
36.根據權利要求35的方法，其中在催化劑中鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁、氯化二乙基和其混合物。
37.根據權利要求36的方法，其中在催化劑中鎂化合物選自氯化鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，條件是鎂化合物不為氯化鎂，烷基鹵化物的存在量應提供鹵素∶Mg摩爾比1.5∶1至6∶1。
38.根據權利要求37的方法，其中在催化劑中烷基鹵化物為C3-6仲或叔烷基氯化物。
39.根據權利要求38的方法，其中電子給體選自C3-18線性或環(huán)脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。
40.根據權利要求39的方法，其中載體為具有平均粒徑約10至150微米、表面積大于100m2/g、孔體積約0.3至5.0ml/g、表面羥基含量約0.1至5mmol/g載體的無機載體。
41.根據權利要求40的方法，其中電子給體的存在量提供電子給體與鈦的摩爾比為3∶1至12∶1。
42.根據權利要求41的方法，其中電子給體選自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。
43.根據權利要求42的方法，其中在催化劑中0至60wt％的通式Al((O)aR1)bX3-b的鋁化合物用于處理載體并且在催化劑的Al∶Ti的比例中包括載體上的鋁含量，其中a為0或1，b為1至3的整數，R1為C1-8烷基。
44.根據權利要求43的方法，其中在加入鈦化合物后加入剩余的催化劑中的鋁化合物。
45.根據權利要求44的方法，其中鈦化合物選自TiCl3和TiCl4。
46.根據權利要求45的方法，其中在催化劑中Ti的存在量為0.25至0.70wt％，包括載體。
47.根據權利要求46的方法，其中助催化劑為三乙基鋁。
48.根據權利要求46的方法，其中助催化劑為三異丁基鋁。
49.根據權利要求46的方法，其中助催化劑為三正己基鋁。
50.根據權利要求47的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
51.根據權利要求50的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
52.根據權利要求51的方法，其中三乙基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
53.根據權利要求48的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、已烯和其混合物。
54.根據權利要求53的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
55.根據權利要求54的方法，其中三異丁基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
56.根據權利要求49的方法，其中共聚單體以0.5至16wt％的量存在，并選自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
57.根據權利要求56的方法，其中共聚單體為己烯，并以8至13wt％的量存在。
58.根據權利要求57的方法，其中三正己基鋁按提供16至31ppm鋁的量使用。
全文摘要
通過調節(jié)來自助催化劑的鋁與聚合物生產速率的比例更好地控制在使用齊格勒－納塔催化劑的氣相聚合中生產的聚乙烯共聚物的一些性能如落鏢沖擊強度、己烷可萃取物和樹脂粘性。這可使人們通過改變加入反應器中的助催化劑量改進性能如落鏢沖擊強度，并降低己烷可萃取物。
文檔編號C08F2/34GK1406989SQ02142908
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權日2001年8月20日
發(fā)明者S·K·戈亞爾, T·W·維查爾, V·克爾, M·凱利 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司