一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑及其制備方法和應用，首先采用液態(tài)離子交換法制備Cu-SAPO-34催化劑，再采用等體積浸漬法進行助劑的摻雜即可，將其用于NH3-SCR反應，改善了原有Cu-SAPO-34催化劑的催化活性。該催化劑環(huán)境友好，催化劑制備工藝簡單，易于操作和放大。
【專利說明】-種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑【技術領域】，更加具體地說，涉及一種氨氣選擇性催化還原氮氧 化物的催化劑及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 氮氧化物（NOx)主要包括N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4等，是大氣的主要污染物之一，是 酸雨形成、臭氧層破壞、光化學污染的主要成因。鑒于NOx所引發(fā)的環(huán)境污染問題對人體健 康和生態(tài)環(huán)境構成了巨大威脅，國家頒發(fā)了相關尾氣排放標準來嚴格限制NOx的排放，降 低NOx的排放成為了人們共同關注的話題。選擇性催化還原（SCR)目前是被人們公認為消 除NOx最有效的技術之一。SCR技術是將還原劑加入到排氣中，采用適合的催化劑，使NOx 和還原劑發(fā)生反應，生成無毒、無害的氮氣和水蒸氣，從而降低NOx的排放。NH3-SCR反應的 主要方程式如下：
[0003] 4NH3+4N0+02 - 4N2+6H20
[0004] 4NH3+2N02+02 - 3N2+6H20
[0005] 4NH3+2N0+2N02+02 - 4N2+6H20
[0006] SCR技術的關鍵是選擇優(yōu)良的催化劑。目前，商用SCR催化劑主要是 負載在銳鈦礦型的TiO2上，以WO3或MoO3修飾的V基催化劑（ChoSM. Chem. Eng. Prog.，1994, 90(1) :39-45)。此類催化劑具有高活性，高選擇性等特點，但活性溫度介于 350-450°C之間，即低溫NOx消除率差、活性溫區(qū)窄。另外V2O5本身的毒性和該催化劑高溫 下較低的N2選擇性也限制了它的進一步應用。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化 劑及其制備方法和應用，在Cu-SAPO-34催化劑中摻雜助劑并將其用于NH3-SCR反應，改善 了原有Cu-SAPO-34催化劑的催化活性。該催化劑環(huán)境友好，催化劑制備工藝簡單，易于操 作和放大。
[0008] 本發(fā)明的技術方案通過下述技術方案予以實現(xiàn)：
[0009] -種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑，以銅離子交換的磷酸硅鋁分子篩為載體，助 劑的摻雜量為載體質量的〇. 5?2〇Wt%，所述助劑為金屬Ce、Fe、Cr或者CcL
[0010] 在上述催化劑中，優(yōu)選助劑的摻雜量為載體質量的2 - 10wt%，且助劑以氧化物的 形式存在。
[0011] 在上述催化劑中，優(yōu)選助劑Ce的摻雜量為載體質量的2wt%，且助劑以CeO2的形 式存在。
[0012] 上述催化劑的制備方法，按照下述步驟進行制備：
[0013] 步驟1，采用液態(tài)離子交換法制備Cu-SAPO-34催化劑，即將帶有活性氫的磷酸硅 鋁分子篩與（NH4)2SO4水溶液充分混合均勻，并使用氨水調節(jié)體系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中攪拌充分反應，以使活性氫被NH4+交換，再將被NH4+交換后的磷酸硅鋁分子篩與 硫酸銅水溶液充分混合均勻，并使用氨水調節(jié)體系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中攪拌 充分反應，以使NH4+被元素銅交換，經過抽濾洗滌后，在空氣氣氛中500- 550°C煅燒3- 5 小時，即得到Cu-SAPO-34催化劑；
[0014] 步驟2,采用等體積浸漬法進行助劑的摻雜，即選擇助劑金屬的硝酸鹽溶于水中以 形成水溶液，向其中加入步驟1制備的Cu-SAPO-34催化劑，攪拌至完全潤濕后于空氣氣氛 室溫20- 25°C下靜置，以使助劑達到摻雜量，經干燥后，在空氣氣氛中500- 550°C煅燒3- 5小時，即得到助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑。
[0015] 在上述制備方法中，在所述步驟1中，將帶有活性氫的磷酸硅鋁分子篩與 (NH4)2SO4水溶液在70- 80°C水浴中攪拌充分反應至少2h，優(yōu)選2 - 8h，以使活性氫被NH4+ 交換。
[0016] 在上述制備方法中，在所述步驟1中，將被NH4+交換后的磷酸硅鋁分子篩與硫酸銅 水溶液在70- 80°C水浴中攪拌充分反應至少10h，優(yōu)選12 - 24h。
[0017] 在上述制備方法中，在所述步驟2中，靜置至少10h，優(yōu)選12 - 24h。
[0018] 上述催化劑在選擇性催化中的應用，使用40-60目催化劑，氣氛為：500ppm NO, 500ppm NH3, 5% 02, N2為平衡氣；總的氣體流量為500ml/min，總的空時為5000(?-1 ;反 應溫度為150?550°C，優(yōu)選250- 400°C。
[0019] 在本發(fā)明的技術方案中，SAP0-34分子篩（磷酸硅鋁分子篩）由SiO2, AKV和PO2+ 三種四面體相互連接而成，具有菱沸石的結構，具有中等酸性以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱 穩(wěn)定性，采用液態(tài)離子交換法將H/SAP0-34制備成Cu-SAPO-34,然后在進行助劑摻雜。與現(xiàn) 有技術相比，在本發(fā)明的技術方案中，助劑的加入改變了催化劑的催化活性，比較不同元素 作為助劑，鈰作為助劑催化劑活性提高最多。鈰作助劑催化劑催化劑活性最高，其中摻雜量 為2wt %催化活性最好。在200?450°C范圍內，可將NOx大于90%的轉化。催化劑的原料 便宜，環(huán)境友好。催化劑制備工藝簡單，易于操作和放大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是不同助劑摻雜的催化劑的XRD譜圖。
[0021] 圖2是不同是摻雜量的催化劑的XRD譜圖。
[0022] 圖3是2wt. % CeCu-SAP0-34催化劑的SCR活性測試圖。

【具體實施方式】
[0023] 下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0024] 帶有活性氫的磷酸硅鋁分子篩H/SAP0-34購自南開大學催化劑廠，其余試劑均為 天津市光復科技發(fā)展有限公司提供。
[0025] 實施例1
[0026] 2wt. % CeCu-SAP0-34 催化劑的制備
[0027] 1?將 IOg H/SAP0-34 倒入 500ml 的三 口瓶中，加入 IOOml 濃度為 23. 4wt. % 的 (NH4) 2S04水溶液，用濃度為2mol/L的氨水調節(jié)pH至3. 0-4. 0,80°C水浴攪拌2小時，抽濾、 洗滌并在空氣氣氛下90°C干燥16小時，得到NH//SAP0-34粉末。
[0028] 2.將得到的NH//SAP0-34樣品倒入250ml的三口瓶中，加入50ml濃度為0. lmol/ L的硫酸銅的水溶液，用濃度為2mol/L的氨水調節(jié)pH至3. 0-4. 0,70°C水浴攪拌12小 時，抽濾、洗滌并在空氣氣氛下90°C干燥16小時，然后在馬弗爐550°C煅燒4小時，得到 Cu-SAPO-34 催化劑。
[0029] 3?稱量 0? 130g Ce (NO3) 3 ? 6H20 溶于 I. 4ml 去離子水中，稱量 2gCu-SAP0-34 催化 劑倒入溶液中，攪拌至完全潤濕，空氣氣氛室溫靜置12小時，120°C干燥12小時，最后在馬 弗爐550°C煅燒4小時，得到鈰摻雜量為2wt. %的CeCu-SAP0-34催化劑。
[0030] 實施例2-4
[0031] 其他實驗條件與實施例1完全相同的情況下，將0. 130gCe(N03)3 *6H20改為0. 322g Fe(NO3)3 ? 9H20,0. 339g Cr(NO3)3 ? 9H20,0. 115g Cd(NO3)2 ? 4H20,得到助劑的摻雜量均為 2wt. %的 FeCu-SAP0-34, CrCu-SAP0-34, CdCu-SAP0-34 催化劑。
[0032] 上述各個催化劑的XRD譜圖如圖I所示（XRD采用德國布魯克AXS有限公司的 D8-F〇CuS型衍射儀，Cu靶陶瓷X光管，20測角范圍為5?80°，掃描速度為8° /min，測 試樣品均為粉末，下同）。助劑的摻雜使SAP0-34的特征峰強度降低，其中Ce摻雜的催化劑 出現(xiàn)CeO2的特征峰，其他催化劑則未檢測到相應氧化物的峰。
[0033] 實施例5-9
[0034] 其他實驗條件與實施例1完全相同的情況下，將0. 130g Ce(NO3)3 ? 6H20改為 0? 047g，0. 095g，0. 526g，I. 212g，2. 321g Ce(NO3)3 ? 6H20,得到鈰摻雜量分別為 0? 5wt. %， lwt. %,5wt. %，10wt. %，20wt. %的 CeCu_SAP〇-34 催化劑。
[0035] 上述各個催化劑的XRD譜圖如圖2所示。鋪的摻雜量小于2wt. %時，譜圖中沒有 檢測到CeO2的特征峰，當鈰的摻雜量大于2wt. %時，譜圖中開始出現(xiàn)CeO2的特征峰，并且 隨著鈰摻雜量的增加峰強度也增加。
[0036] 實施例10
[0037] 在選擇性催化還原催化評價裝置上對催化劑進行活性測試，稱量實施例1催化劑 0.475g。催化劑的活性表征條件為：40-60目催化劑；氣氛為：500ppm N0,500ppm NH3,5% 〇2, N2為平衡氣；總的氣體流量為500ml/min，總的空時為5000(?4 ;反應溫度為150? 550°C。催化活性如圖3所示，該催化劑相比于Cu-SAPO-34催化劑，活性有很大的提高。
[0038] 實施例 11-18
[0039] 在其他反應條件與實施例10相同的情況下，采用實施例2-9中的催化劑進行SCR 活性測試。所得到的催化活性如表1所示。
[0040] 表1不同催化劑NOx轉化率

【權利要求】
1. 一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑，其特征在于，以銅離子交換的磷酸硅鋁分子篩 為載體，助劑的摻雜量為載體質量的〇. 5?20wt%，所述助劑為金屬Ce、Fe、Cr或者CcL
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑，其特征在于，優(yōu)選助劑 的摻雜量為載體質量的2- IOwt %，且助劑以氧化物的形式存在。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑，其特征在于，優(yōu)選助劑 Ce的摻雜量為載體質量的2wt %，且助劑以CeO2的形式存在。
4. 如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行制備： 步驟1，采用液態(tài)離子交換法制備Cu-SAPO-34催化劑，即將帶有活性氫的磷酸硅鋁分 子篩與（NH4) 2S04水溶液充分混合均勻，并使用氨水調節(jié)體系pH至3. 0-4. 0,在70-80°C水 浴中攪拌充分反應，以使活性氫被NH4+交換，再將被NH4+交換后的磷酸硅鋁分子篩與硫酸銅 水溶液充分混合均勻，并使用氨水調節(jié)體系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中攪拌充分反 應，以使NH4+被元素銅交換，經過抽濾洗滌后，在空氣氣氛中500-550°C煅燒3-5小時，即 得到Cu-SAPO-34催化劑； 步驟2,采用等體積浸漬法進行助劑的摻雜，即選擇助劑金屬的硝酸鹽溶于水中以形成 水溶液，向其中加入步驟1制備的Cu-SAPO-34催化劑，攪拌至完全潤濕后于空氣氣氛室溫 20- 25°C下靜置，以使助劑達到摻雜量，經干燥后，在空氣氣氛中500- 550°C煅燒3- 5小 時，即得到助劑摻雜的Cu-SAPO-34催化劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟1中，將帶有活性氫的磷 酸硅鋁分子篩與（NH4) 2SO4水溶液在70- 80°C水浴中攪拌充分反應至少2h，優(yōu)選2 - 8h，以 使活性氫被NH4+交換。
6. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟1中，在所述步驟1中， 將被NH4+交換后的磷酸硅鋁分子篩與硫酸銅水溶液在70- 80°C水浴中攪拌充分反應至少 l〇h，優(yōu)選 12 - 24h。
7. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，靜置至少10h，優(yōu)選 12-24h〇
8. 如權利要求1一3之一所述的催化劑在選擇性催化中的應用，其特征在于，使用 40-60目催化劑，氣氛為：500ppm NO, 500ppmNH3, 5 % O2，N2為平衡氣；總的氣體流量為 500ml/min，總的空時為500001T 1 ;反應溫度為150?550°C。
9. 根據(jù)權利要求8所述的催化劑在選擇性催化中的應用，其特征在于，所述反應溫度 為 250-400 °C。
【文檔編號】B01D53/90GK104307564SQ201410455295
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權日:2014年9月9日
【發(fā)明者】李永丹, 董雪松, 王繼輝, 趙化望 申請人:天津大學