專利名稱：自由基聚合型樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自由基聚合型樹脂組合物，即它是不僅具有優(yōu)良的耐熱性和強(qiáng)韌性的平衡，且具有良好的阻燃性的乙烯酯系的自由基聚合型樹脂組合物。
但是，上述各領(lǐng)域中所要求的特性是變得越來越苛刻，特別是對(duì)兼?zhèn)鋸?qiáng)度·耐熱性和耐沖擊性·韌性兩種特性的要求也變得越來越嚴(yán)格?？梢酝ㄟ^使固化物的三維結(jié)構(gòu)致密的方法提高強(qiáng)度或耐熱性，但是如果太致密，則固化物變脆，使耐沖擊性變差，所以，要兼?zhèn)鋬煞N相反的特性，即強(qiáng)度·耐熱性和耐沖擊性·韌性是非常困難的。
而近年來，隨著利用含乙烯酯的自由基聚合型樹脂的成形物用途的擴(kuò)大，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，要求阻燃性的情況也正多起來。
為了解決上述問題，本發(fā)明的自由基聚合型樹脂組合物的要點(diǎn)在于，含有乙烯酯(A)和自由基聚合型不飽和單體(B)，其中，上述乙烯酯(A)是由雙酚及/或溴代雙酚、雙酚型環(huán)氧樹脂及/或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而合成，并且，該乙烯酯(A)中含有30質(zhì)量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同時(shí)，含有10～45質(zhì)量％的溴。通過使乙烯酯(A)中含有高分子量乙烯酯，能夠兼?zhèn)涓吣蜔嵝院透唔g性。
理想的是，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量大于4000的高分子量乙烯酯占總乙烯酯(A)的20質(zhì)量％以上，因?yàn)檫@樣能進(jìn)一步提高耐沖擊性。另外，在上述乙烯酯(A)中的分子量小于1000的低分子量乙烯酯的含有量最好占總乙烯酯(A)的20質(zhì)量％以上，因?yàn)檫@樣能使進(jìn)一步提高耐熱性。
作為自由基聚合性單體，最好是使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸，因?yàn)檫@樣能夠得到固化性優(yōu)良的樹脂組合物，且得到的固化物的特性也良好。
對(duì)于固化自由基聚合型樹脂組合物而得到的固化物的負(fù)荷撓曲溫度只要能達(dá)到90℃以上的自由基聚合型樹脂組合物，就可以說具有足夠的耐熱性。
首先，本發(fā)明的自由基聚合型樹脂組合物是，作為必要成分，含有自由基聚合型樹脂-乙烯酯(A)和自由基聚合型單體(B)。該乙烯酯(A)是由雙酚及/或溴代雙酚(以下，稱雙酚組分)、雙酚型環(huán)氧樹脂及/或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂(以下，稱環(huán)氧樹脂組分)和(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯(以下，稱(甲基)丙烯?；虢M分)合成，并且，在該乙烯酯(A)中必須含有30質(zhì)量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同時(shí)，也必須含有10～45質(zhì)量％的溴。
用于確保上述溴含有量的溴是可以通過溴代雙酚或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂而被引入。另一方面，分子量大于2000的高分子量乙烯酯的含有量是，依賴于合成乙烯酯(A)時(shí)所用的雙酚組分和環(huán)氧樹脂組分及(甲基)丙烯?；虢M分的使用比例。因此，在后述的乙烯酯(A)合成反應(yīng)時(shí)，最好調(diào)整各組分的使用比例，使得到的乙烯酯(A)中含10～45質(zhì)量％的溴，并含有30質(zhì)量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯(A)為好。
如果在乙烯酯(A)中含有的溴少于10質(zhì)量％，則很難得到滿意的阻燃性。所以為了更加提高阻燃性，理想的是使溴含量大于18質(zhì)量％，而更理想的是使溴含量大于22質(zhì)量％。但是，如果溴含量過多，則因?yàn)榻档土伺c自由基聚合型單體(B)之間的相互溶解性，所以理想的含有量是在45質(zhì)量％以下。
涉及本發(fā)明的上述乙烯酯(A)是通過雙酚組分、環(huán)氧樹脂組分及(甲基)丙烯?；虢M分而合成得到的乙烯酯，而合成的“乙烯酯(A)”是鏈被延長的各種分子量的乙烯酯或鏈沒有被延長的雙酚或溴代雙酚和縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物，或者是雙酚型環(huán)氧樹脂或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物(低分子量乙烯酯)等的混合物。
本發(fā)明的上述乙烯酯(A)是，通過存在含有分子中的(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的距離較長的高分子量乙烯酯組分，能夠?qū)⒐袒锝宦?lián)點(diǎn)之間的距離設(shè)定得較長，所以，在不降低強(qiáng)度或耐熱性的前提下保持良好平衡地提高耐沖擊性和韌性，且在其它方面也具有良好特性。為了發(fā)揮上述效果，必要的是分子量大于2000的高分子量乙烯酯在總的乙烯酯(A)中占30質(zhì)量％以上。因?yàn)槿绻儆?0質(zhì)量％，則所得的固化物變脆。而該分子量大于2000的高分子量乙烯酯的含有量更好的是在35％質(zhì)量以上，最好的是在40％質(zhì)量以上。但是，如果過多，則乙烯酯的粘度變高，造成使用操作上的不便，所以，較好的是在85％以下，而最好的是在75.％以下。
另外，高分子量乙烯酯是，只要分子量大于2000就可以發(fā)揮上述效果，但如果含有分子量大于4000的高分子量乙烯酯，將更大地發(fā)揮上述效果，進(jìn)一步提高耐沖擊性和韌性甚至是其它特性，所以，如果在總的乙烯酯(A)中包含20質(zhì)量％以上的上述分子量大于4000的高分子量乙烯酯，那將是本發(fā)明的最好的實(shí)施例。但是，因?yàn)楹写罅可鲜龅姆肿恿吭?000以上乙烯酯的樹脂組合物的粘度很高，從而使用性能變差，所以其含量不超過50質(zhì)量％是理想的。另外，分子量在1000以下的低分子量乙烯酯對(duì)提高耐熱性及保持耐熱性和韌性之間平衡方面也是必要的，所以理想的是在上述的乙烯酯中含有20～50質(zhì)量％的分子量在1000以下的低分子量乙烯酯。而最理想的乙烯酯(A)，將是含有20～50質(zhì)量％的分子量在4000以上的高分子量乙烯酯且含有20～50質(zhì)量％的分子量在1000以下的低分子量乙烯酯的乙烯酯。
在乙烯酯(A)中含有的高分子量乙烯酯的含量是可以通過凝膠滲透色譜裝置(GPC)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明是在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。GPC測(cè)定裝置高速GPC裝置(東SO社制造，商品名“HLC-8120”GPC)檢測(cè)器示差折射計(jì)柱子TSK 凝膠 Super HM-HTSK 凝膠 Super H-2000溶劑THF (四氫呋喃)，流量0.6ml/分樣品濃度1質(zhì)量％注射量100μl/次分子量為2000的峰值是，以聚苯乙烯低聚物(東SO社制造，商品名“TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯”)作為樣品，并用該標(biāo)準(zhǔn)樣品作出在上述GPC條件下的分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線而獲得的。
另外，高分子量乙烯酯的含量是，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，按下述方法求得。首先，在上述GPC條件下得到測(cè)定對(duì)象乙烯酯的色譜圖。并在

圖1中表示了標(biāo)準(zhǔn)曲線和色譜圖的例子。其中，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間(分)，而標(biāo)準(zhǔn)曲線的縱坐標(biāo)代表分子量M的常用對(duì)數(shù)(LogM)，雖然在圖中未示色譜圖的縱坐標(biāo)，但代表的是檢測(cè)強(qiáng)度(mV)。把從標(biāo)準(zhǔn)曲線上的分子量為2000的點(diǎn)畫垂直線時(shí)，被該垂直線和基準(zhǔn)線及波形所包圍的高分子量區(qū)域側(cè)(斜線部)的面積S1和用色譜圖曲線和基準(zhǔn)線所包圍的總的波形面積S2的比值(S1/S2)，作為在總的乙烯酯(A)100質(zhì)量％中占有的分子量在2000以上的高分子量物質(zhì)的含量(質(zhì)量％)。
作為上述乙烯酯(A)的第一種原料的雙酚組分是，雙酚及/或溴代雙酚，其中，雙酚是通常用下述的通式(1)表示。其中，最理想的是雙酚A，即2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。化1
(式中、Y1為 -CH2-，-O-，-S-， 中的任一項(xiàng))另外，可用下述的通式(2)表示溴代雙酚的具體例，其中，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，即常說的四溴代雙酚A，因?yàn)橐椎玫角颐恳粋€(gè)分子中含有的溴的個(gè)數(shù)又很多，所以是最合適的。化2
(式中、Y2為 -CH2-，-O-，-S-， 中的任一項(xiàng)，而a、b是彼此獨(dú)立地表示1～4的整數(shù)。)雖然對(duì)雙酚和溴代雙酚的使用比例沒有特別的限定，但是在雙酚組分中占有的理想的溴代雙酚量為大于15mol％。如達(dá)不到15mol％，則存在固化物缺乏阻燃性的問題，但如果增大在環(huán)氧樹脂中占有的溴代雙酚型環(huán)氧樹脂的使用量，且確保在乙烯酯(A)中含有含量高于10％的溴，則可以克服上述問題。溴代雙酚的更理想的使用量是大于30mol％，而最理想的是大于50mol％。
作為涉及本發(fā)明的乙烯酯(A)的第2種原料的環(huán)氧樹脂組分，它可以是雙酚型環(huán)氧樹脂及/或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂。
如在眾所周知的條件下將上述的雙酚或溴代雙酚和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，則可得到能夠用下述通式(3)所表示的雙酚型環(huán)氧樹脂或用下述通式(4)所表示的溴代雙酚型環(huán)氧樹脂，并在市場(chǎng)上出售各種規(guī)格。其中，最理想的是，在通式(3)、(4)中的Y1、Y2均為-C(CH3)2-，且c～f均為2的雙酚A型環(huán)氧樹脂和溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂。化3
(式中Y1表示與上述相同的意思，而n代表0～5的自然數(shù)。)化4
(式中Y2表示與上述相同的意思，c～f是彼此獨(dú)立，分別表示1～4的整數(shù)，而m是0～5的自然數(shù)。)作為上述雙酚型環(huán)氧樹脂，從容易通過鏈延長而最佳化固化物物性的角度出發(fā)，最理想的是，環(huán)氧當(dāng)量在170以上且在500以下的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
另外，與雙酚型環(huán)氧樹脂同樣的理由，作為溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂，特別理想的是，環(huán)氧當(dāng)量在330以上且在800以下的溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂。而其中最理想的是四溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂。在每個(gè)分子中分別含有雙酚骨架和溴代雙酚骨架的環(huán)氧樹脂也可以作為溴代雙酚型環(huán)氧樹脂而使用。
上述雙酚型環(huán)氧樹脂和溴代雙酚型環(huán)氧樹脂的摩爾比是，雖依賴于作為鏈延長劑而使用的雙酚組分的雙酚和溴代雙酚的摩爾比，但有必要將得到的乙烯酯中的溴含量設(shè)定為10～45質(zhì)量％。是因?yàn)槿绻搴康陀?0質(zhì)量％，則很難得到滿意的阻燃性，相反，如果溴含量過多，則與自由基聚合型不飽和單體的相溶性降低，且使用性變差。
作為乙烯酯第3種原料的(甲基)丙烯酰基引入組分是，用來賦與樹脂自由基聚合性，可以使用(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸是用于和環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，而縮水甘油(甲基)丙烯酸酯是用于和雙酚組分的羥基進(jìn)行反應(yīng)。
乙烯酯的合成反應(yīng)是有下述方法，可以采用任何一種方法。即1.將雙酚組分、環(huán)氧樹脂組分、(甲基)丙烯?；虢M分一同加入，成批進(jìn)行的方法(方法1)；2.先通過雙酚組分和環(huán)氧樹脂組分進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，然后反應(yīng)(甲基)丙烯?；虢M分的方法(方法2)；3.先通過雙酚組分、環(huán)氧樹脂組分、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯或者是雙酚組分、環(huán)氧樹脂組分、(甲基)丙烯酸組分進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，然后，再反應(yīng)(甲基)丙烯酸或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。(方法3)等。
無論采用哪一種方法，都希望對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)或?qū)?yīng)于1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)和縮水甘油甲基丙烯酸酯中的環(huán)氧基團(tuán)的總環(huán)氧基團(tuán)，使雙酚組分中含有的雙酚型羥基或者雙酚組分中含有的雙酚型羥基和(甲基)丙烯酸的羧基基團(tuán)總量分別達(dá)到0.9～1.1當(dāng)量而進(jìn)行反應(yīng)。
理想的雙酚組分和(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的摩爾比是，對(duì)應(yīng)于雙酚組分中含有的雙酚型羥基的總1當(dāng)量，使(甲基)丙烯酸具有的羧基基團(tuán)及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯中含有的環(huán)氧基團(tuán)的總量為0.2～1.3當(dāng)量而進(jìn)行反應(yīng)。如果，雙酚組分少，則出現(xiàn)高分子量乙烯酯，特別是分子量為2000以上的乙烯酯缺少的傾向，而如果(甲基)丙烯酸量及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的量少，則出現(xiàn)自由基聚合型樹脂的固化性降低的傾向。
對(duì)乙烯酯的合成條件沒有特別的限制，但最好在80～130℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，且設(shè)定適宜的反應(yīng)時(shí)間，使在該溫度范圍結(jié)束反應(yīng)。這時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，加入反應(yīng)催化劑或?yàn)榱朔乐乖诰酆戏磻?yīng)或進(jìn)行聚合過程中產(chǎn)生凝膠化，而另加入聚合抑制劑或分子狀氧當(dāng)然也是有效的。
反應(yīng)的催化劑可以舉例為三乙胺、芐基二甲胺等胺類，氯化四甲銨、氯化三乙基芐基銨等季銨鹽，2-乙基-4-咪唑等咪唑類，酰胺類，吡啶類，三苯基膦等膦類，溴化四苯鏻、溴化乙基三苯鏻等的鏻鹽，锍鹽，磺酸類、辛酸鋅等的有機(jī)金屬鹽等。
上述的反應(yīng)催化劑是，對(duì)應(yīng)于乙烯酯(A)合成原料的總量，較好的是大于0.005質(zhì)量％且小于3.0質(zhì)量％。因?yàn)槿绻∮?.005質(zhì)量％，則有可能得不到滿意的反應(yīng)催化效果，相反，如果超過3.0質(zhì)量％而加入量過多，則反應(yīng)催化效果處于飽和。而更好的范圍是在大于0.05質(zhì)量％且小于1.0質(zhì)量％的范圍。
作為聚合抑制劑可以舉例為對(duì)苯二酚、甲基鄰苯二酚、對(duì)-叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、2，5-二-叔苯醌、萘醌、吩噻嗪、N-羥氧基化合物等。另外，在反應(yīng)容器內(nèi)加入分子狀氧氣也有抑制聚合的效果，例如，在反應(yīng)器中吹入空氣或空氣和氮等惰性氣體的混合氣體，進(jìn)行所謂的發(fā)泡就可以。為了提高抑制聚合的效果，最好是并用聚合抑制劑和分子狀氧。
本發(fā)明是，以提高乙烯酯(A)的分子量作為其中一個(gè)目的，所以為了生成高粘度的乙烯酯，在稀釋劑的存在下進(jìn)行合成反應(yīng)也是有效的。使用惰性有機(jī)溶劑作為稀釋劑的情況下，只要在乙烯酯反應(yīng)以后脫溶劑就可以。另外，合成的乙烯酯(A)是，因?yàn)榕c自由基聚合型單體(B)一同作為自由基聚合型樹脂而使用，所以，如采用在自由基聚合型單體(B)的存在下進(jìn)行上述合成反應(yīng)的方法，則反應(yīng)生成物直接成為自由基聚合型樹脂，而直接可作為各種成形材料的原料而使用，所以具有不需要進(jìn)行脫溶劑工序的優(yōu)點(diǎn)。
與乙烯酯(A)一同組成自由基聚合型樹脂的自由基聚合型單體(B)可舉例為，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、苯膦酸二烯丙基酯等芳香族系單體類，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯酯類，甲基丙烯酸(甲)酯、甲基丙烯酸(乙)酯、甲基丙烯酸(丁)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類，氰尿酸三烯丙酯等，并可使用上述的1種或2種。
在上述自由基聚合型單體(B)中，最理想的是苯乙烯。因?yàn)楸揭蚁┦?，與乙烯酯的聚合反應(yīng)性和相溶性良好，從而易得到強(qiáng)度·耐熱性和耐沖擊性·韌性之間的平衡優(yōu)良的固化物。另外，由于(甲基)丙烯酸具有提高無機(jī)填充劑或纖維強(qiáng)化材料等混合于自由基聚合型樹脂組合物的潤濕性的效果，所以可以與苯乙烯一同使用。但是，(甲基)丙烯酸是，只有在少量的情況下能夠發(fā)揮上述效果，如果加入的量過多，則有可能降低固化物的耐水性和耐濕性，所以，理想的是，(甲基)丙烯酸在100質(zhì)量％自由基聚合型樹脂(乙烯酯(A)+自由基聚合型單體(B))中占有1～10質(zhì)量％。如小于1質(zhì)量％，則不能有效地發(fā)揮改善潤濕性的目的。而更理想的下限是2質(zhì)量％，最理想的下限是3質(zhì)量％。另外，較理想的上限是8質(zhì)量％，最理想的上限是7質(zhì)量％。另外，也可以在苯乙烯或(甲基)丙烯酸中適當(dāng)加入上述的其它自由基聚合型單體而使用。
對(duì)于在自由基聚合型樹脂100質(zhì)量％中含有的乙烯酯(A)和自由基聚合型單體(B)量，沒有特別的限定，但理想的是，使乙烯酯(A)的量在20～80質(zhì)量％，且使自由基聚合型單體(B)量在20～80質(zhì)量％。如果乙烯酯(A)少于20質(zhì)量％(單體(B)超過80質(zhì)量％)，則乙烯酯(A)的量相對(duì)變少，所以存在固化收縮變大，在固化物產(chǎn)生裂縫或乙烯酯(A)和單體(B)的相互溶解性降低，且固化需要時(shí)間的情況。而另一方面，如果乙烯酯(A)超過80質(zhì)量％(單體(B)少于20質(zhì)量％)，則單體(B)的稀釋效果不足，降低操作性。更理想的乙烯酯(A)含量的下限為40質(zhì)量％(單體(B)的上限60質(zhì)量％)，最理想的乙烯酯(A)含量的下限為50質(zhì)量％(單體(B)的上限50質(zhì)量％)。更理想的乙烯酯(A)含量的上限為70質(zhì)量％(單體(B)的下限30質(zhì)量％)。
本發(fā)明的自由基聚合型樹脂組合物是，必須含有上述自由基聚合型樹脂。該自由基聚合型樹脂組合物是，經(jīng)固化后作為成形材料的樹脂組分而使用，雖然實(shí)際上，可以將該樹脂組合物直接作為成形材料或涂膜形成組分使用，但特別是作為成形材料來使用時(shí)，最好是與無機(jī)填充劑及/或纖維強(qiáng)化材料混合使用，而含有這些的成形材料是能夠提供具有優(yōu)良的成形性的同時(shí)也具有優(yōu)良的物性和阻燃性的成型品，所以是本發(fā)明的一個(gè)理想的實(shí)施例。
在這里所使用的無機(jī)填充劑可以舉例為氫氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、金屬粉末、高嶺土、滑石、精紡纖維、硅砂、硅藻土、晶體硅膠、熔融硅膠、玻璃粉及白土等。其中，最合適的是氫氧化鋁，因?yàn)樗某尚涡詢?yōu)良且具有提高阻燃性的效果。無機(jī)填充物是，對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的自由基聚合型樹脂，使其在30～400質(zhì)量份范圍內(nèi)混合是理想的。
另外，對(duì)能夠合用的纖維強(qiáng)化材料也沒有特別的限定，可以選擇性地使用下列物質(zhì)，即玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維，聚乙烯醇系、聚酯系、聚酰胺系(也包含全體芳香族系)、氟樹脂系、酚系的各種有機(jī)纖維。纖維強(qiáng)化材料的形狀也可采用下列的任何形狀，即十字型，短玻璃絲氈、任意形狀氈、連續(xù)性氈、表面修正氈等墊子狀，裂口狀、凸角狀、無紡布狀及砂紙狀等。
纖維強(qiáng)化材料是，可以預(yù)先根據(jù)目的成形品的形狀而決定的其形狀，可浸漬于固化前的自由基聚合型組合物而使用，或在自由基聚合型樹脂組合物中混合墊子狀的強(qiáng)化纖維作為成形材料并將它成形為所要形狀而使用。纖維強(qiáng)化材料是，對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的自由基聚合型樹脂使用5～300質(zhì)量份范圍是較好的。如果少于5質(zhì)量份，則有可能成形品的強(qiáng)度不足，而如超過300質(zhì)量部，則有可能成形品的耐水性和耐藥性降低。更好的纖維強(qiáng)化材料的混合量是20～200質(zhì)量份。
只要使用，加熱、紫外線、電子線、放射線等活性能量線就可以固化本發(fā)明的自由基聚合型組合物，這時(shí)，混合熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑、光敏劑等來謀求縮短固化時(shí)間的方法也是有效的。
作為熱聚合引發(fā)劑，可使用公眾所知的熱聚合引發(fā)劑，具體可以舉例為二異丙基過氧二碳酸酯、叔丁基-過氧-2-己酸乙酯、叔己基過氧-2-己酸乙酯、1，1，3，3-四甲基丁基-過氧-2-己酸乙酯、叔戊基-過氧-2-己酸乙酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、十二烷基過氧化物、苯甲酰過氧化物、1，1-雙(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮、環(huán)己酮過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基甲酮過氧化物、過氧化二枯基、二異丙苯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙基苯、叔-丁基氫過氧化物等有機(jī)過氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮二乙基戊腈等偶氮系化合物。
另外，熱聚合時(shí)加入固化助催化劑的方法也是有效的，典型的固化助催化劑可以舉例為環(huán)烷酸鈷或辛基鈷或叔胺。理想的熱聚合引發(fā)劑使用量是，對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的自由基聚合型樹脂加入0.1～5.0質(zhì)量份。
作為光聚合引發(fā)劑是，不受特定的限制可使用眾所皆知的光聚合引發(fā)劑。理想的光聚合引發(fā)劑的使用量是，對(duì)應(yīng)于自由基聚合型樹脂100質(zhì)量份，使用0.1～5.0質(zhì)量份的范圍。另外，與眾所皆知的光敏劑并用當(dāng)然也是有效的。
固化混合光聚合引發(fā)劑的自由基聚合型樹脂組合物(成形材料)時(shí)，只要使用公眾所知的裝置，在成形材料上照射紫外線、電子線、放射線等活性射線就可以。作為紫外線照射裝置可以使用具備低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬氯化物燈、氙燈、受激準(zhǔn)分子燈的裝置。另外，作為電子線照射裝置可以舉例為掃描型電子簾型、簾型、疊片型、區(qū)域射線型、寬射線型及脈沖射線型等。
當(dāng)將本發(fā)明的自由基聚合型樹脂組合物作為成形材料而使用時(shí)，除了上述的無機(jī)填充材料或纖維增強(qiáng)材料之外，可混合甲苯、二甲苯、甲基異丁酮、乙酸乙酯等惰性溶劑作為稀釋劑，另外也可加入含磷化合物、含氮化合物、紅磷、氧化銻及硼化合物等作為阻燃劑或阻燃助劑。另外，根據(jù)需要，也可加入顏料、著色劑、耐火劑、消泡劑、潤濕劑、分散劑、防銹劑、靜電防止劑、熱塑性樹脂、彈性體等。另外，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在自由基聚合型樹脂組合物中也可以含有乙烯酯(A)之外的乙烯酯、不飽和聚酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合型低聚物。
本發(fā)明的自由基聚合型樹脂組合物是，能夠有效地應(yīng)用于粘附劑、電絕緣涂料等各種領(lǐng)域，另外，樹脂組合物通過直接或者是與如上述的無機(jī)填充材料或纖維強(qiáng)化材料等復(fù)合，而廣泛地應(yīng)用于建材、房屋建筑類、澆注成型材料、機(jī)械零件、電子·電器零件、車輛、船舶、航空機(jī)械等的各個(gè)部件。
圖2為表示用于測(cè)定斷裂韌性值的固化實(shí)驗(yàn)片的說明圖。其中，L＝44mm，W＝10mm，S＝40mm，B＝4mm，a＝4mm.
圖3為用于斷裂韌性值測(cè)定的負(fù)荷-時(shí)間曲線。
合成例1在具備攪拌器、回流冷凝器、氣體導(dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器(燒瓶)中裝入1088份的由東SO社制造，且商品名“Framcato 120G”的四溴代雙酚A〔2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷〕、894份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(非溴型東都化成社制造，商品名為“Ebododo YD-127”，環(huán)氧當(dāng)量為184)、459份的四溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成社制造，商品名為“eibododo YDB-400”，環(huán)氧當(dāng)量為402)、176份甲基丙烯酸、5.2份的三乙胺(反應(yīng)催化劑)及0.52份的對(duì)苯二酚(聚合抑制劑)，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)8小時(shí)。得到酸價(jià)為5.0mgKOH/g的乙烯酯1。
該乙烯酯1中含33％的溴。另外，在上述條件下，利用GPC測(cè)定的乙烯酯1的數(shù)均分子量(Mn)是1600，而在乙烯酯1中含有63％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且在該乙烯酯1中加入1249份的苯乙烯，得到自由基聚合樹脂(乙烯酯樹脂)1號(hào)。
合成例2在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入1088份的“Framcato 120G”、920份的“Ebododo YD-127”、804份的“Ebododo YDB-400”、263份的甲基丙烯酸、6.2份的三乙胺(反應(yīng)催化劑)及0.62份的對(duì)苯二酚，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)8小時(shí)。最后得到酸價(jià)為5.0mgKOH/g的乙烯酯2。
該乙烯酯2中含34％的溴。另外，Mn是1200，且含有43％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。通過在該乙烯酯2中加入1467份的苯乙烯，得到自由基聚合樹脂(乙烯酯樹脂)2號(hào)。
合成例3在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入1360份的“Framcato 120G”、552份的“Ebododo YD-127”、284份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、9.2份的三乙胺及0.8份的對(duì)苯二酚，并加入400份的苯乙烯作為反應(yīng)烯釋劑，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)9小時(shí)。最后得到酸價(jià)為2.5mgKOH/g的乙烯酯3和苯乙烯的混合物。
該乙烯酯3中含36％的溴。另外，Mn是1750，且含有61％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。另外，在該乙烯酯3中加入648份的苯乙烯，得到自由基聚合型樹脂3號(hào)。
合成例4在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入1088份的“Framcato 120G”、994份的“Ebododo YD-127”、4.4份的三乙胺及0.2份的對(duì)苯二酚、0.2份的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及加入1050份的苯乙烯作為反應(yīng)烯釋劑，然后邊引入空氣，邊在120℃反應(yīng)5小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)生成物的酸價(jià)低于1.0mgKOH/g后再加入123份甲基丙烯酸、4.4部三乙胺(反應(yīng)催化劑)及0.2份對(duì)苯二酚，然后邊引入空氣，邊在115℃反應(yīng)5小時(shí)。最后得到酸價(jià)為3.0mgKOH/g的乙烯酯4和由苯乙烯組成的自由基聚合型樹脂4號(hào)。
該乙烯酯4中含29％的溴。另外，Mn是1940，而含有72％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。
合成例5在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入1088份的“Framcato 1120G”、680份的雙酚F型環(huán)氧樹脂(非溴型東都化成社制造，商品名為“Ebododo YDF-170”，環(huán)氧當(dāng)量為170)、86份的甲基丙烯酸、8.0份的三乙胺及0.7份的對(duì)苯二酚并加入300份的苯乙烯作為反應(yīng)烯釋劑，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)5小時(shí)。接著加入142份的縮水甘油甲基丙烯酸酯，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)10小時(shí)。得到酸價(jià)為3.0mgKOH/g的乙烯酯5和苯乙烯的混合物。
其中，該乙烯酯5中含32％的溴。另外，Mn是1720，而含有65％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且加入923份的苯乙烯，得到自由基聚合樹脂5號(hào)。
合成例6(低分子量乙烯酯的合成)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入1608份的“EbododoYDB-400”、351份的甲基丙烯酸、3.9份的三乙胺及0.39份的對(duì)苯二酚，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)6小時(shí)。得到酸價(jià)為4.0mgKOH/g酸的乙烯酯6。該乙烯酯6中含40％的溴。另外，Mn是480，且含有分子量高于2000的高分子量乙烯酯為0％。在該乙烯酯6中加入840份的苯乙烯，將得到低分子量型自由基聚合型樹脂6號(hào)。
合成例7(比較用)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入710份的“Ebododo YDF-170”、338份的甲基丙烯酸、3.5份的三乙胺及0.35份的對(duì)苯二酚，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)6小時(shí)。最后得到酸價(jià)為4.0mgKOH/g的乙烯酯7。另外，Mn是390，且含有0％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。在該乙烯酯7中加入450份的苯乙烯，將得到自由基聚合型樹脂7號(hào)。
合成例8(比較用)在與合成例1相同的反應(yīng)容器中加入228份的雙酚A(三井化學(xué)社制造)、883份的“Ebododo YD-127”、2.7份的三乙基芐基氯化銨(反應(yīng)催化劑)及0.27份的對(duì)苯二酚，然后邊引入空氣，邊在110℃反應(yīng)5小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)生成物的酸價(jià)達(dá)到1.0mgKOH/g后再加入249份甲基丙烯酸，再在110℃反應(yīng)5小時(shí)，得到酸價(jià)為4.0mgKOH/g的乙烯酯8。在該乙烯酯8中含有0％的溴。另外，Mn是850，且含有28％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且在該乙烯酯8中加入649份的苯乙烯，得到自由基聚合樹脂8號(hào)。
將以上的結(jié)果總結(jié)于表1中。另外，在表1中用摩爾(mol)表示了各組分的組成。表中的省略詞代表下面的含義。
TBBA 四溴代雙酚A(“Framcato 120G”)BPA雙酚AYD-127 雙酚A型環(huán)氧樹脂(“Ebododo YD-127”)YDB-400四溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂(“Ebododo YDB-400”)YDF-170四溴代雙酚F型環(huán)氧樹脂(“Ebododo YDB-400”)MAA甲基丙烯酸GMA縮水甘油甲基丙烯酸酯≥2000 乙烯酯中的分子量大于2000以上的高分子量酸乙酯的含有量(％)表1

實(shí)驗(yàn)例利用由上述合成例1-8中得到的自由基聚合型樹脂1-8號(hào)，按照表2中表示的組成，混合自由基聚合型樹脂和丙烯酸，制備樹脂混合物。然后利用該樹脂混合物100份，用下述方法測(cè)定固化物的物性，并在表2中表示出其結(jié)果。而表2中的省略詞代表下面的含義。
≥2000 乙烯酯中含有的分子量大于2000以上的高分子量酸乙酯的量(％)≥4000 乙烯酯中含有的分子量大于4000以上的高分子量酸乙酯的量(％)1000-4000乙烯酯中含有的分子量大于1000，且小于4000的酸乙烯酯的量(％)≤1000 乙烯酯中含有的分子量小于1000的低分子量酸乙烯酯的量(％)<固化物物性的測(cè)定方法>〔斷裂韌性值〕在上述樹脂混合物100份中加入1.0份的熱聚合引發(fā)劑(日本油脂社制造，商品名為〔BabjiruO〕)，并均勻混合，制造出如圖2所示形狀和大小的樣品。然后在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中110℃下加熱30分鐘，之后再用150℃溫度加熱30分鐘，使樣品固化。接著，用剃刀在固化物樣品中央的切口部前端引入一個(gè)起始裂紋。而該缺口的長度為2mm，寬度為1mm，起始裂紋的長度為2mm，因此a為4mm。然后求得，在該樣品的中心部，以10mm/分的速度向下加負(fù)荷時(shí)的負(fù)荷-時(shí)間曲線(圖3)，并由斷裂時(shí)的負(fù)荷(Pc)、裂紋的長度(a)等，通過下式1算出斷裂韌性值(MPa m1/2)。式1
這里，f(x)是用下式表示的形狀因子，其中x＝a/wf(x)＝1.93-3.07x+14.53x2-25.11x3+25.80x4〔負(fù)荷撓曲溫度〕與斷裂韌性值的情況相同地，在上述樹脂混合物100份中加入〔BabjiruO〕1.0份，并均勻混合，然后在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中110℃下加熱30分鐘，之后再用150℃溫度加熱30分鐘，使樣品固化。根據(jù)JIS K 6911，并利用東洋精機(jī)社制造的〔H.D.T.&V.S.P.T.TESTER〕，測(cè)定撓曲溫度(℃)。
〔阻燃性〕對(duì)應(yīng)于100份的上述的樹脂混合物，加入〔Babjiru O〕1.0份及100份的氫氧化鋁(昭和電工社制造，商品名Hayijilayido H-320)，并均勻混合，在30cm×30cm×2mm的玻璃框中澆注成形。然后用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐，依次在110℃和150℃溫度下加熱30分鐘，使樣品固化。對(duì)得到的固化物樣品，按照UL-94進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。V-0代表阻燃性良好，而HB等級(jí)代表阻燃性差。
表2

從表2中清楚地看出，在本發(fā)明例1-11中，具有很好的斷裂韌性值和負(fù)荷撓曲溫度，且它們之間保持良好的平衡，而在本發(fā)明例1-11中還具有良好的阻燃性。與上述本發(fā)明例1-11相對(duì)應(yīng)，不含高分子量乙烯酯或乙烯酯含量少的比較例是，具有優(yōu)良的耐熱性，但斷裂韌性值低，故韌性差。另外，在溴含有量多的比較例1是顯示了良好的阻燃性，但不含溴或溴含量少的比較例2-4的阻燃性為低水平。
因?yàn)楸景l(fā)明具有如上述的結(jié)構(gòu)，所以能夠提供兼?zhèn)鋬?yōu)良的耐熱性和耐沖擊性·韌性，且具有優(yōu)良的阻燃特性的乙烯酯系自由基聚合型樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種自由基聚合型樹脂組合物，其特征在于，含有該乙烯酯(A)和自由基聚合型單體(B)，其中，上述乙烯酯(A)是由雙酚及/或溴代雙酚、雙酚型環(huán)氧樹脂及/或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而合成，并且，該乙烯酯(A)中含有30質(zhì)量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同時(shí)，含有10～45質(zhì)量％的溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合型樹脂組合物，其特征在于，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量高于4000的高分子量乙烯酯占總乙烯酯(A)的20質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合型樹脂組合物，其特征在于，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量小于1000的低分子量乙烯酯占總乙烯酯(A)的20質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合型樹脂組合物，其特征在于，上述自由基聚合型單體(B)是苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的自由基聚合型樹脂組合物，其特征在于，固化上述自由基聚合型樹脂組合物后得到的固化物的負(fù)荷撓曲溫度為90℃以上。
全文摘要
一種自由基聚合型樹脂組合物，含有乙烯酯(A)和自由基聚合型單體(B)，其中，上述乙烯酯(A)是由雙酚及/或溴代雙酚、雙酚型環(huán)氧樹脂及/或溴代雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸及/或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而合成，并且，該乙烯酯(A)中含有30質(zhì)量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同時(shí)，含有10～45質(zhì)量％的溴。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1400246SQ0212651
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者辻野恭范, 山崎勇英, 宇野良紀(jì), 淡路敏夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒