專利名稱：活性自由基起始劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性自由基起始劑，特別是涉及應(yīng)用于聚合乙烯系單體的活性自由基起始劑及其應(yīng)用。
甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate；MMA)為制造聚甲基丙烯酸甲酯的原料，即所謂的單體(Monomer)。一般聚甲基丙烯酸甲酯系利用結(jié)構(gòu)式如圖2所示的2，2’-偶氮雙異丁腈(2，2’-Azobis-isobutyronitrile；簡稱AIBN)，與結(jié)構(gòu)式如圖3所示的過氧化二苯甲酰基(Benzoyl Peroxide；簡稱BPO)做為起始劑以進(jìn)行聚合反應(yīng)，接著，再利用塊狀(Bulk)或是注模的方式而得到透明壓克力板。但是用這樣的聚合方式在聚合過程中容易產(chǎn)生強(qiáng)烈的膠凝效應(yīng)(Gel Effect)，會導(dǎo)致反應(yīng)熱不易移除，因此所產(chǎn)生的壓克力產(chǎn)品會含有大量的氣泡。相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)可參照美國專利第5,508,339號、第5,512,627號與第5,773,557號。
由于聚甲基丙烯酸甲酯成型材料具有美麗的外觀與優(yōu)異的光學(xué)特性，在光學(xué)零件和民用消費(fèi)品上應(yīng)用極廣，但是較低的耐沖擊強(qiáng)度及玻璃轉(zhuǎn)移溫度與偏高的吸水性有時(shí)后卻限制了它的用途。另外，工業(yè)用的聚甲基丙烯酸甲酯其玻璃轉(zhuǎn)移溫度大多在100℃附近，而熱裂解溫度僅在250℃，此種熱性能性質(zhì)使得聚甲基丙烯酸甲酯在加工時(shí)有很大的溫度限制，因此需要涉及高溫表面處理或需要暴露在高溫環(huán)境下的零件就不宜以聚甲基丙烯酸甲酯制造。舉例來說，這樣的缺點(diǎn)使得聚甲基丙烯酸甲酯數(shù)十年來始終無法切入汽車頭燈市場。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述的發(fā)明背景中，已知聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品具有存在氣泡、玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)過低、熱裂解溫度過低、與加工不易等缺點(diǎn)，因此，本發(fā)明的目的之一即為提供一種活性自由基(Free Radical)起始劑及其應(yīng)用，可提高聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度與熱裂解溫度，并可減少因膠凝效應(yīng)所產(chǎn)生的氣泡。另外，本發(fā)明的另一目的系為提供一種活性自由基起始劑及其應(yīng)用，不僅可應(yīng)用于聚甲基丙烯酸甲酯聚合中，也適用于所有乙烯系單體均聚物(Homopolymer)及共聚合物(Copolymer)的制造。
根據(jù)以上所述的目的，本發(fā)明活性自由基起始劑系可應(yīng)用于乙烯系聚合反應(yīng)中，此乙烯系聚合反應(yīng)至少包括進(jìn)行一加熱步驟，使乙烯系單體與本發(fā)明活性自由基起始劑于一加熱溫度下反應(yīng)一時(shí)間，而其中本發(fā)明活性自由基起始劑系包括一內(nèi)酰胺(Caprolactam)化合物與一硫醇(Mercaptan)化合物。上述的內(nèi)酰胺化合物系包含至少一內(nèi)酰胺官能團(tuán)的化合物，較佳者具有C4至C12的烴基(Hydrocarbon)連接鏈段，具體的例子例如2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidinone)、w-辛內(nèi)酰胺(w-Octalactam)、ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam)、與w-十二碳內(nèi)酰胺(w-Laurinlactam)等。而上述的硫醇化合物系包含至少一硫醇官能團(tuán)(-SH)者，較佳者具C2至C25的烴基鏈段，更佳者具C2至C12的烴基鏈段，其中該烴基鏈段可具有至少一個(gè)氫氧基(-OH)或羧基(-COOH)取代基。具體的例子例如n-十二烷基硫醇(n-Dodecyl Mercaptan(H3C-(CH2)11-SH))、3-巰基丙酸(3-Mercaptopropionic Acid(HOOC-CH2-CH2-SH))、與2-巰基乙醇(2-Mercaptoethanol(HO-CH2-CH2-SH))等。本發(fā)明的乙烯系單體較佳者為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯(Styrene)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(Iso-Butyl Methacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-Butyl Methacrylate)、丙烯酸(Acrylic Acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)及上述單體的混合物等。
當(dāng)本發(fā)明的活性自由基起始劑應(yīng)用于乙烯系單體的聚合反應(yīng)中時(shí)，會使膠凝效應(yīng)減低、并使聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度及熱裂解溫度提高，還可縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，故不僅可獲得品質(zhì)良好、氣泡減少與容易加工的產(chǎn)品，也可降低生產(chǎn)成本與危險(xiǎn)性，更提高了工廠的生產(chǎn)競爭力。
圖號對照說明A利用本發(fā)明起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱差掃瞄卡計(jì)(DSC)曲線B利用已知起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱差掃瞄卡計(jì)曲線C利用本發(fā)明起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱重量分析(TGA)曲線D利用已知起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱重量分析曲線發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明系有關(guān)一種活性自由基起始劑及其應(yīng)用，其可改進(jìn)已知例如聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯系高分子聚合反應(yīng)的缺點(diǎn)，并可應(yīng)用于乙烯系共聚合物的制造。
本發(fā)明的活性自由基起始劑系為一內(nèi)酰胺化合物和硫醇化合物雙成分起始劑；其中，內(nèi)酰胺化合物為含有至少一個(gè)內(nèi)酰胺官能團(tuán)的化合物，其較佳結(jié)構(gòu)式如圖4所示，較佳者具有C4至C12的烴基連接鏈段，具體例子如連接有3個(gè)碳原子的2-砒咯酮(2-Pyrrolidinone，如圖5所示)、連接有7個(gè)碳原子的w-辛內(nèi)酰胺(w-Octalactam)、連接有5個(gè)碳原子的ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam，如圖6所示)、以及連接有11個(gè)碳原子的w-十二碳內(nèi)酰胺(w-Laurinlactam)等；而硫醇化合物則為包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)(-SH)的化合物，其較佳者為具有C2至C25烴基鏈段者，更佳者為具有C2至C12烴基鏈段者，其中該烴基鏈段可進(jìn)一步被氫氧基(-OH)或羧基(-COOH)所取代。硫醇化合物具體的例子如為n-十二烷基硫醇(n-Dodecyl Mercaptan(H3C-(CH2)11-SH))、3-巰基丙酸(3-Mercaptopropionic Acid(HOOC-CH2-CH2-SH))、以及2-巰基乙醇(2-Mercaptoethanol(HO-CH2-CH2-SH))等。
在本發(fā)明雙成分起始劑中，內(nèi)酰胺化合物和硫醇化合物兩者缺一不可，必須兩者共同存在先反應(yīng)產(chǎn)生中間體后，才能引發(fā)乙烯系單體的聚合反應(yīng)。本發(fā)明雙成分起始劑的具體例子如ε-己內(nèi)酰胺和n-十二烷基硫醇的組合搭配，利用此系統(tǒng)所進(jìn)行的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，示如圖7的反應(yīng)式。
對乙烯系高分子而言，單體比例與起始劑的比例并不太影響高分子的聚合反應(yīng)，因此本發(fā)明系統(tǒng)中起始劑的使用比例并無一定限制，例如當(dāng)起始劑的用量占單體比例的0.01％時(shí)即可進(jìn)行聚合反應(yīng)。至于本發(fā)明雙成分起始劑系統(tǒng)中硫醇化合物與內(nèi)酰胺化合物的比例亦無特殊限制，基本上任一種化合物至少需占有整體起始劑的1％(以重量百分比來說)。即，兩化合物的重量比例為1∶99至99∶1，一般情況下硫醇化合物含量占50％以上。較佳的硫醇化合物與內(nèi)酰胺化合物的比例為介于約1∶1至約1∶50之間，更佳者為約1∶3至約1∶20。
本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)中，加熱步驟中的加熱溫度可依壓力及使用溶劑不同而有所改變。若在常壓下進(jìn)行加熱聚合反應(yīng)，則反應(yīng)溫度較佳者為介于約50℃至100℃之間，更佳為70℃至95℃。另外，本發(fā)明上述的聚合方法也可在高壓環(huán)境中進(jìn)行，一般而言，反應(yīng)溫度會因?yàn)閴毫υ龈叨?，較佳者反應(yīng)溫度系大于約70℃。上述反應(yīng)加熱時(shí)間會依原料或產(chǎn)品需求而有所不同，一般均聚合物的聚合系介于約1小時(shí)至約1天，溫度升高時(shí)間會縮短，例如90℃時(shí)，較佳者為約60分鐘至約8小時(shí)。若為共聚合反應(yīng)時(shí)，一般系介于約1小時(shí)至約1天，較佳者在1小時(shí)至約15小時(shí)。
一般而言，由于水分子的存在會影響內(nèi)酰胺化合物起始劑在聚合反應(yīng)中的有效分量，因此基本上本發(fā)明上述的聚合方法不能使用水或水溶液做為溶劑，但本發(fā)明并不限于在干燥室中進(jìn)行。若有水氣存在，則聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)須針對內(nèi)酰胺化合物起始劑的份量作一調(diào)整即可。
本發(fā)明乙烯系單體聚合反應(yīng)中的單體具體例子如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(Iso-ButylMethacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-Butyl Methacrylate)、丙烯酸(AcrylicAcid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)等。各單體可依需要進(jìn)行均聚合(Homopolymerization)，或二至多種單體搭配進(jìn)行共聚合(Copolymerization)。在共聚合情形中，可為無規(guī)聚合(RandomCopolymerization)、嵌段聚合(Block Copolymerization)、或接枝聚合(Graft Copolymerization)等。
本發(fā)明乙烯系聚合物的制造方法如下先將乙烯系單體加入反應(yīng)器中；再加入本發(fā)明具有內(nèi)酰胺化合物與硫醇化合物的雙成分起始劑；接著，于一溫度下使上述反應(yīng)器加熱一時(shí)間，如此即可形成乙烯系聚合物。而本發(fā)明更可在上述反應(yīng)器中加入數(shù)個(gè)乙烯系單體的混合物，以形成無規(guī)共聚物。另外，本發(fā)明更可在形成上述乙烯系聚合物后，利用一溶劑將此乙烯系聚合物溶解，再將另一乙烯系單體加入，并于一溫度下加熱一時(shí)間，如此可聚合而得一嵌段共聚物。
在本發(fā)明聚合反應(yīng)中，硫醇化合物扮演著兩個(gè)角色在起始階段時(shí)，硫醇化合物具有觸媒功能；而在反應(yīng)末期，硫醇化合物則扮演鏈轉(zhuǎn)移的角色。利用本發(fā)明雙成分起始劑系統(tǒng)，所得到的起始反應(yīng)速率較一般利用2，2’-偶氮雙異丁腈/過氧化二苯甲?；鹗紕┱邅淼寐?，其原因主要是因?yàn)樵诰酆掀鹗茧A段必須要內(nèi)酰胺化合物與硫醇化合物兩種起始劑相互碰撞生成反應(yīng)中間體，再與單體碰撞后才有可能生成自由基而繼續(xù)成長聚合。而在反應(yīng)后期，利用硫醇化合物扮演鏈轉(zhuǎn)移的功能，可以提升終止反應(yīng)的速率，因而避免了已知因反應(yīng)熱所產(chǎn)生的膠凝加速效應(yīng)。綜合以上特征，本發(fā)明聚合反應(yīng)可在持續(xù)加溫下進(jìn)行，因此聚合時(shí)間可較已知者縮短。另外，由于本發(fā)明起始劑的起始機(jī)構(gòu)不同于已知的活性自由基聚合，因此利用本發(fā)明活性自由基起始劑經(jīng)聚合反應(yīng)后所得到的高分子，其尾端基具有氫鍵(如圖7所示)，也具有比較規(guī)則性的排列結(jié)構(gòu)。并且產(chǎn)物高分子中的異態(tài)立體結(jié)構(gòu)占總結(jié)構(gòu)一半以上，因此玻璃轉(zhuǎn)移溫度和熱裂解溫度也都會大幅提升。
以下系利用數(shù)個(gè)實(shí)施例說明本發(fā)明活性自由基起始劑組合，及其于乙烯系均聚物與共聚物的聚合應(yīng)用。
利用熱差掃瞄卡計(jì)(DSC)及熱重量分析儀(TGA)分析上述制得的聚甲基丙烯酸甲酯，結(jié)果如圖8與圖9所示。請參照圖8，其中A為利用本發(fā)明起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱流曲線，而B為利用已知起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的熱流曲線。由曲線A與曲線B可得知，利用本發(fā)明起始劑而制得的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度較已知者高出許多，約30℃。請?jiān)賲⒄請D9，其中C為利用本發(fā)明起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的重量流失曲線，而D為利用已知起始劑系統(tǒng)所得到聚合物的重量流失曲線。由曲線C與曲線D可得知，利用本發(fā)明起始劑而制得的聚甲基丙烯酸甲酯的熱裂解溫度亦較已知者高出許多，約100℃。
(實(shí)施例二)-甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的嵌段共聚合另外，本發(fā)明更可將以如實(shí)施例一的方法所制得的聚合物純化干凈后，繼續(xù)將第二種單體加入反應(yīng)，而得到功能型嵌段共聚物。首先。取實(shí)施例一制得的聚甲基丙烯酸甲酯約15g，溶于約50g的甲苯中，再加入苯乙烯(Styrene)單體約10g，于約90℃下反應(yīng)約6小時(shí)，再純化干凈，就可以得到功能型嵌段共聚合物。利用上述方法所得到聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯(Polystyrene；PS)功能型嵌段共聚合物的紅外線光譜圖如

圖10所示。
(實(shí)施例三)-苯乙烯的聚合取苯乙烯(Styrene)單體約200克、2-砒咯酮約2.5克、以及n-十二烷基硫醇約0.8克，置于反應(yīng)器中，于約90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)約5小時(shí)。接著，再純化干凈，就可以得到尾端具有特殊官能團(tuán)的PS。本實(shí)驗(yàn)過程中并無膠凝現(xiàn)象發(fā)生。
由上述可知，將本發(fā)明活性自由基起始劑應(yīng)用在乙烯系聚合反應(yīng)中，可有效降低或控制因反應(yīng)熱造成的加速效應(yīng)，而避免已知膠凝效應(yīng)的缺點(diǎn)。并且，本發(fā)明起始反應(yīng)速率雖較已知者為低，卻可在反應(yīng)過程中持續(xù)加熱，整體來說因而縮短聚合時(shí)間。另外，若用于聚甲基丙烯酸甲酯成型，僅需將壓克力樹脂注入任何形狀的模具中十幾小時(shí)便可以硬化成形，而不會產(chǎn)生氣泡在其中，如此可提高產(chǎn)品品質(zhì)與產(chǎn)能。此外，利用上述本發(fā)明聚合方法所得到的甲基丙烯酸甲酯高分子，其玻璃轉(zhuǎn)移溫度可以提高約30℃，裂解溫度也可以提升約100℃，因此在加工時(shí)可以不必?fù)?dān)心會有裂化情形的產(chǎn)生，也可以和其它加工溫度較高的高分子摻合，操作溫度也可以比較不受影響。又，以此起始劑系統(tǒng)制備的高分子的結(jié)構(gòu)也較一般已知者更具規(guī)則排列，機(jī)械性質(zhì)將有所提升。除此的外，利用本發(fā)明活性自由基起始劑及聚合方法所得到的高分子具有適切的特殊活性聚合性質(zhì)(Living Polymer)，應(yīng)用在嵌段共聚合物上時(shí)，可避免已知聚合反應(yīng)速率過快導(dǎo)致的問題，具有降低成本與危險(xiǎn)性的優(yōu)點(diǎn)，而提高了生產(chǎn)競爭力。
如熟悉此技術(shù)的人員所了解的，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的申請專利范圍；凡其它未脫離本發(fā)明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在下述的申請專利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種活性自由基起始劑，系應(yīng)用于一乙烯系聚合反應(yīng)中，該乙烯系聚合反應(yīng)至少包括進(jìn)行一加熱步驟，使一乙烯系單體與該活性自由基起始劑于一溫度下加熱一時(shí)間，其中該活性自由基起始劑系至少包括一內(nèi)酰胺化合物；以及一硫醇化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的活性自由基起始劑，其中該內(nèi)酰胺化合物與該硫醇化合物的重量比例為1∶99至99∶1之間，且該硫醇化合物與該內(nèi)酰胺化合物的重量比例為1∶1至1∶50之間。
3.如權(quán)利要求1所述的活性自由基起始劑，其中該內(nèi)酰胺化合物系包含至少一內(nèi)酰胺官能團(tuán)與具有C4至C12的烴基連接鏈段者。
4.如權(quán)利要求1所述的活性自由基起始劑，其中該硫醇化合物系包含至少一硫醇官能團(tuán)與C2至C25烴基鏈段者。
5.如權(quán)利要求4所述的活性自由基起始劑，其中該硫醇化合物的烴基鏈段具有氫氧基取代基與羧基取代基二者擇一。
6.一種乙烯系聚合物的制造方法，至少包括提供一反應(yīng)器；加入一第一乙烯系單體于該反應(yīng)器中；加入一活性自由基起始劑于該反應(yīng)器中，其中該活性自由基起始劑系至少包括一內(nèi)酰胺化合物與一硫醇化合物；以及進(jìn)行一第一加熱步驟，使該反應(yīng)器于一溫度下加熱一時(shí)間，藉以形成該乙烯系聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中該內(nèi)酰胺化合物與該硫醇化合物的重量比例為1∶99至99∶1之間，且該硫醇化合物與該內(nèi)酰胺化合物的重量比例為1∶1至1∶50之間。
8.如權(quán)利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中該內(nèi)酰胺化合物系包含至少一內(nèi)酰胺官能團(tuán)與具有C4至C12的烴基連接鏈段者。
9.如權(quán)利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中該硫醇化合物系包含至少一硫醇官能團(tuán)與C2至C25烴基鏈段者。
10.如權(quán)利要求9所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中該硫醇化合物的烴基鏈段具有氫氧基取代基與羧基取代基二者擇一。
11.如權(quán)利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中該第一加熱步驟的一加熱溫度系介于50℃至100℃之間，且該第一加熱步驟的該加熱時(shí)間系介于1小時(shí)至1天之間。
12.如權(quán)利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，還包括使該乙烯系聚合物溶于一溶劑中以形成一溶液；將一第二乙烯系單體加入該溶液中；以及進(jìn)行一第二加熱步驟以加熱該溶液，藉以形成一嵌段共聚物。
13.一種乙烯系聚合物的制造方法，至少包括提供一反應(yīng)器；加入一乙烯系單體混合物于該反應(yīng)器中；加入一活性自由基起始劑于該反應(yīng)器中，其中該活性自由基起始劑系至少包括一內(nèi)酰胺化合物與一硫醇化合物；以及進(jìn)行一加熱步驟，使該反應(yīng)器于一溫度下加熱一時(shí)間，藉以形成一無規(guī)共聚物。
14.一種聚甲基丙烯酸甲酯的制造方法，至少包括提供一反應(yīng)器；加入一甲基丙烯酸甲酯單體于該反應(yīng)器中；加入一活性自由基起始劑于該反應(yīng)器中，其中該活性自由基起始劑系至少包括一內(nèi)酰胺化合物與一硫醇化合物；以及進(jìn)行一第一加熱步驟，使該反應(yīng)器于一第一溫度下加熱一第一時(shí)間，藉以形成該聚甲基丙烯酸甲酯。
15.如權(quán)利要求14所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制造方法，還包括使該聚甲基丙烯酸甲酯溶于一溶劑中以形成一溶液；將一乙烯系單體加入該溶液中，其中該乙烯系單體系不同于該甲基丙烯酸甲酯單體；進(jìn)行一第二加熱步驟，使該溶液于一第二溫度下加熱一第二時(shí)間，藉以形成一嵌段共聚物。
全文摘要
一種活性自由基起始劑及其應(yīng)用，本發(fā)明的活性自由基起始劑系包含一內(nèi)酰胺化合物與一硫醇化合物并可應(yīng)用于乙烯系單體均聚物或共聚物聚合反應(yīng)中，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(Styrene)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(Iso－Butyl Methacrylate)、丙烯酸正丁酯(n－Butyl Methacrylate)、丙烯酸(Acrylic Acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、或醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)等或上述混合單體的聚合反應(yīng)中。本發(fā)明的活性自由基起始劑具有降低膠凝效應(yīng)、提高玻璃轉(zhuǎn)移溫度與熱裂解溫度的優(yōu)點(diǎn)，可制造品質(zhì)良好的聚合物，也可降低生產(chǎn)成本與危險(xiǎn)性，從而提高生產(chǎn)競爭力。
文檔編號C08F20/14GK1463994SQ0212266
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者胡毓祥, 林育葳, 王振乾, 陳志勇 申請人:大世界油墨涂料股份有限公司