專利名稱：間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
苯乙烯聚合物可分為無(wú)規(guī)聚苯乙烯，等規(guī)聚苯乙烯，間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯最早是在1985年由日本出光公司使用茂金屬催化劑制得(EP210615)。自此以后，在間規(guī)聚苯乙烯的制備方面特別是催化劑的研制方面取得了很大的進(jìn)展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。間規(guī)聚苯乙烯是一種新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)熔點(diǎn)高，為270℃；(2)結(jié)晶度高，結(jié)晶溫度可以控制在一個(gè)較寬的范圍，適合常規(guī)的塑料加工成型方法；(3)耐熱、耐化學(xué)性能優(yōu)良。
間規(guī)聚苯乙烯是一種新型的工程塑料，具有極好的發(fā)展前景，潛在市場(chǎng)非常廣闊。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應(yīng)用范圍。必須對(duì)其進(jìn)行改性，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競(jìng)爭(zhēng)。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應(yīng)用的場(chǎng)合，都可以使用間規(guī)聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用于高頻裝置、衛(wèi)星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險(xiǎn)桿、油箱、耐高溫馬達(dá)部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體，照相機(jī)殼、纖維制品及工業(yè)膜等。
目前，間規(guī)聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纖維增強(qiáng)方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是為了進(jìn)一步提高它的抗沖擊性能和強(qiáng)度。但由于間規(guī)聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯的界面粘結(jié)差，因此，玻璃纖維表面需要先用偶聯(lián)劑處理。也有報(bào)道(EP591823)在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，然后再將共聚物馬來(lái)酸酐化，籍此增強(qiáng)玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯之間的界面粘結(jié)。盡管如此，間規(guī)聚苯乙烯基體和玻璃纖維之間相互作用還是很弱，其界面往往成為力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)。因此純粹采用玻璃纖維填充的方法對(duì)間規(guī)聚苯乙烯綜合性能的提高不是很明顯，而且加工困難。此外，在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，將會(huì)使聚合工藝變得復(fù)雜，同時(shí)還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性及性能產(chǎn)生不利影響，工業(yè)應(yīng)用不合宜。
如何實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)物質(zhì)在聚合物基體中達(dá)到納米尺度分散和與基體間的化學(xué)結(jié)合是復(fù)合材料領(lǐng)域一直致力研究的課題。因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料在聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度以后，就有可能將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性和聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結(jié)合起來(lái)，獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100納米量級(jí)的復(fù)合材料。制備納米材料是獲得高性能復(fù)合材料的有效方法之一。目前常規(guī)共混復(fù)合方法制備的超細(xì)無(wú)機(jī)粉末填充聚合物復(fù)合材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到納米分散水平，只屬于微觀復(fù)合材料。原因在于填料粒子粒徑很小時(shí)，表面能很大，容易發(fā)生團(tuán)聚，影響它在聚合物基體中均勻分散，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能變差。為了增加填充粒子與聚合物的界面結(jié)合力，提高納米粒子的分散能力，最好采用層間插入方法制備納米復(fù)合材料。層間插入法是納米復(fù)合材料制備中的重要方法，其制備過(guò)程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米復(fù)合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進(jìn)粘土硅酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級(jí)的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料。與常規(guī)的聚合物—無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料相比，有機(jī)—無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料由于聚合物和無(wú)機(jī)物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強(qiáng)相互作用力，因此可充分發(fā)揮無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性。在粘土用量很少時(shí)就具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，通常含有5％左右粘土的納米復(fù)合材料與常規(guī)含有約30％玻纖或礦物增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性、強(qiáng)度、耐熱性相當(dāng)。因而納米復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的氣體阻透性；有些納米復(fù)合材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。此外，由于此類納米復(fù)合材料熔體與聚合物具有相似的流變性能，因此對(duì)多種類型的成型加工有廣泛的適應(yīng)性。目前采用層間插入方法制備出的有機(jī)—無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料主要有環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米復(fù)合材料[CN1163288A，CN1138593A]，無(wú)規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料[中國(guó)發(fā)明專利，98103038]，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米復(fù)合材料[中國(guó)發(fā)明專利，97104055，97104294]等。這類納米復(fù)合材料可用于汽車零部件、電器、電子/通訊、運(yùn)動(dòng)/休閑、運(yùn)輸、機(jī)械以及日常用品等產(chǎn)業(yè)，用途非常廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決粘土在間規(guī)聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術(shù)問題，同時(shí)克服以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯和無(wú)機(jī)填料界面作用弱而導(dǎo)致復(fù)合材料綜合性能不理想的問題，提供一種新的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高耐熱性和沖擊強(qiáng)度好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～99份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物1～50份；c)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混和物的助劑0.1～50份；其中復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)間規(guī)聚苯乙烯量的優(yōu)選范圍為75～85份，間規(guī)聚苯乙烯的分子量為20～70萬(wàn)，間規(guī)度為大于96％。以重量份數(shù)計(jì)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物量的優(yōu)選范圍為5～30份，其中磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，磺化間規(guī)聚苯乙烯的分子量為20～70萬(wàn)，粘土選自層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。粘土優(yōu)選方案為蒙脫土，蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。蒙脫土優(yōu)選方案為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理所得的產(chǎn)物，有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。有機(jī)處理劑優(yōu)選方案為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。以重量百分比計(jì)有機(jī)蒙脫土量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為復(fù)合材料用量的1～20％。抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。復(fù)合材料中粘土分散相粒徑優(yōu)選范圍為5～50納米。
本發(fā)明中所用的磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物中的磺化間規(guī)聚苯乙烯是指間規(guī)聚苯乙烯分子中的苯環(huán)上帶有極性磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)的聚合物?；撬峄鶊F(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)一般分布在苯環(huán)的對(duì)位，但不排除在間位和鄰位的反應(yīng)?；腔g規(guī)聚苯乙烯的磺化度一般控制在1～20摩爾％，由于磺酸基團(tuán)的引入使磺化間規(guī)聚苯乙烯具有一定的親水性，因此使用前需干燥處理。本發(fā)明使用的磺化間規(guī)聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化間規(guī)聚苯乙烯所含的金屬離子可以是鉀、鈉、鋰、鋇、鎂、錳、鋅、銅、鈣、鈷、鐵、鎳等離子。一般磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的用量以重量份數(shù)計(jì)，在復(fù)合材料中為1～50份，用量?jī)?yōu)選范圍為5～30份。
本發(fā)明中所用的具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土可以是人工合成的或天然硅酸鹽粘土。包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。本發(fā)明中所用蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量為每100克40～140毫摩爾，用前經(jīng)有機(jī)處理劑處理(有機(jī)蒙脫土)。本發(fā)明中所用的有機(jī)處理劑可以是工業(yè)化生產(chǎn)和未工業(yè)化生產(chǎn)的具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。優(yōu)選方案為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。本發(fā)明中有機(jī)蒙脫土最佳用量范圍以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)蒙脫土量為復(fù)合材料用量的1～20％。
本發(fā)明所涉及的間規(guī)聚苯乙烯和粘土的納米復(fù)合物可以根據(jù)實(shí)際景況的需要加入其他助劑。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑及沖擊改性劑等。其中抗氧劑比較重要，抗氧劑的加入主要是為了防止聚合物在高溫熔融共混時(shí)氧化分解。常用的抗氧劑包括抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇雙亞磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等?？寡鮿┑挠昧恳话銥閺?fù)合材料用量的0.1～1％(重量)。成核劑的加入主要是為了改善間規(guī)聚苯乙烯的結(jié)晶性，常用的成核劑有苯甲酸鈉和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁等。成核劑的用量一般為復(fù)合材料重量的0.3～5％。沖擊改性劑的加入是為了進(jìn)一步改善共混復(fù)合物的沖擊性能，常用的沖擊改性劑為橡膠或彈性體等，例如丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物(SIS)以及ABS和聚氨脂等。沖擊改性劑的用量視需要而定，通常為復(fù)合材料重量的5～20％。
磺化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法如下在500毫升圓底燒瓶中，放入3.0克sPS(間規(guī)聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯乙烷(TCE)，加熱回流(約150℃)至sPS全部溶解。然后將溶液冷至50～70℃，通入氮?dú)猓⒈３址磻?yīng)溶液在60℃，根據(jù)所需磺化度慢慢滴加計(jì)量的磺化試劑，同時(shí)快速攪拌，恒溫60℃反應(yīng)1～3小時(shí)后，加入10毫升甲醇終止反應(yīng)。磺化反應(yīng)完成后，為了防止凝膠，應(yīng)立即趁熱將反應(yīng)液傾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，過(guò)濾后將產(chǎn)品在70℃真空干燥過(guò)夜。
為了進(jìn)一步除去產(chǎn)物中夾帶的磺化試劑，先將其溶解在TCE中，甲醇沉降，抽濾。再將聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在70℃真空干燥過(guò)夜即得精制的SsPS(磺化間規(guī)聚苯乙烯)。
SsPS磺化度的測(cè)定方法是將SsPS樣品0.3～0.5克溶于體積比為95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶劑中，溶解好的SsPS樣品以酚酞為指示劑，用NaoH的甲醇溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)所消耗的NaoH的量計(jì)算出磺化度。
有機(jī)蒙脫土的制備方法如下在濃度為5重量％的蒙脫土(事先經(jīng)氯化鈉水溶液處理過(guò))的水溶液中于80℃劇烈攪拌下滴加過(guò)量十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨水溶液，3小時(shí)后抽濾。并用水洗至無(wú)溴離子，真空干燥至恒重即得有機(jī)蒙脫土(MTN)，并研磨成300～400目粉末。
磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備方法如下將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為2.03摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶3)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。
本發(fā)明間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備方法如下將各組分按配方稱量好后，先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)或雙鏍桿擠出機(jī)中捏合，一般條件控制在溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間視情況而定，一般為5～15分鐘?；旌虾玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒后，經(jīng)注射機(jī)注射成型。按上述各組份制備的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高耐熱性和較好的沖擊強(qiáng)度?？赏米麟娮与娖鞑牧?、工業(yè)結(jié)構(gòu)材料、汽車零部件、民用電器部件以及其它機(jī)器部件等。
本發(fā)明中在間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料中引入磺化間規(guī)聚苯乙烯，由于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺酸基團(tuán)和粘土表面極性基團(tuán)之間存在特殊相互作用，如氫鍵作用，同時(shí)間規(guī)聚苯乙烯和磺化間規(guī)聚苯乙烯相容性又非常好，因而大大促進(jìn)了聚合物基體和粘土表面的界面粘接性能。此外，采用本發(fā)明方法制備的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料，粘土硅酸鹽片層被剝離成納米尺度均勻分散在聚合物基體中。顯著改善了納米復(fù)合材料的綜合性能，使間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別由純間規(guī)聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到75.0MPa；53.4MPa。同時(shí)納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也從5.3千焦/米2提高到6.7千焦/米2，此外，納米復(fù)合材料的耐熱性能也顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為4.13摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶5)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。記為MTN-SsPS。實(shí)施例2磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為4.13摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶3)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。實(shí)施例3磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為4.13摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶2)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。實(shí)施例4間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例1制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例5間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例2制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例6間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例3制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例7間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例3制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例8間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為25萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例3制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例9間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備在76份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為60萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物(磺化度為4.13摩爾％，實(shí)施例3制備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例10間規(guī)聚苯乙烯/粘土復(fù)合材料的制備在94份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入6份有機(jī)蒙脫土以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例11間規(guī)聚苯乙烯/磺化度間規(guī)聚苯乙烯共混材料性能對(duì)比物的制備在84份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入16份磺化間規(guī)聚苯乙烯(磺化度為4.13摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例12間規(guī)聚苯乙烯性能對(duì)比物制備在100份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬(wàn)，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。
實(shí)施例4～12復(fù)合材料的性能見表1。
表1 間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的性能表*

注上述數(shù)據(jù)中，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度采用懸臂梁法在常溫下測(cè)定。
Ti為開始熱分解溫度，采用日本產(chǎn)Shimadzu TGA-50型熱重分析儀器測(cè)定，空氣氣氛，升溫速率為20℃/分鐘。
采用透射電鏡測(cè)定分散相納米尺寸。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～99份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物1～50份；c)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混和物的助劑0.1～50份；其中復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，間規(guī)聚苯乙烯量為75～85份，間規(guī)聚苯乙烯的重均分子量為20～70萬(wàn)，間規(guī)度為大于96％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物量為5～30份，其中磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于粘土為蒙脫土，蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于蒙脫土為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理后所得的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于有機(jī)處理劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求9所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量百分比計(jì)有機(jī)蒙脫土量為復(fù)合材料用量的1～20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～50納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，主要解決粘土在間規(guī)聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術(shù)問題以及以往間規(guī)聚苯乙烯/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料制備技術(shù)中存在的間規(guī)聚苯乙烯基體和無(wú)機(jī)填料界面之間相互作用弱，復(fù)合材料的綜合性能差的問題。本發(fā)明通過(guò)先采用溶液插層方法將磺化間規(guī)聚苯乙烯嵌插入具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土的夾層間制備出磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物，再將磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物和間規(guī)聚苯乙烯熔融共混復(fù)合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題。得到的納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性和沖擊強(qiáng)度好的特點(diǎn)，可用于間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1450106SQ0211130
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者林尚安, 黎華明, 沈志剛, 祝方明, 周文樂, 王進(jìn), 盧文奎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)