專利名稱：從環(huán)氧化單羥基化二烯聚合物制備紫外線可固化粘合劑和密封劑的無非水溶劑方法
發(fā)明人JAMES R.ERICKON和ESTER M.ZIMMERMANN
對于許多應(yīng)用來說，使用非水溶劑因?yàn)榄h(huán)境危害及除去非水溶劑和非水溶劑本身的成本而是不理想的。美國專利5,776,998描述了將非水溶劑和其它光引發(fā)劑分散在環(huán)氧化單羥基化二烯聚合物配制料中，使得在不存在溶劑問題的情況下生產(chǎn)出有效固化的粘合劑或密封劑的無非水溶劑方法。該方法涉及在高剪切混合機(jī)中在至少38,000S-1的剪切速度或在超聲波發(fā)生器中在至少4瓦特/毫升的功率密度的高剪切條件下不用非水溶劑來混合各組分。
如在專利中所述，美國5,776,998的方法能夠獲得直徑小于10微米的液滴尺寸的精細(xì)分散體。事實(shí)上，由該專利的方法生產(chǎn)的最佳分散體能夠獲得具有大約半微米直徑的液滴尺寸的分散體。如在專利中所述，用在該專利中所述的混合方法生產(chǎn)的分散體能夠生產(chǎn)出良好的UV固化粘合劑和密封劑產(chǎn)品。
用這些分散體(乳液)獲得的經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，具有非常小粒度的光引發(fā)劑乳液是非常重要的。直徑大約0.5微米的那些光引發(fā)劑乳液比直徑1微米或1微米以上的乳液要有利得多。當(dāng)以低至0.04-0.10wt％(基于整個粘合劑配制料)活性劑的水平使用時，非常微細(xì)的乳液使得幾乎可以立即固化。除了配制料中最昂貴的組分需求量很少的明顯優(yōu)點(diǎn)以外，該非常低的水平使最終固化配制料具有最高的熱穩(wěn)定度。通過光引發(fā)劑的UV曝露產(chǎn)生的殘留酸量越少，在凝膠網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生的鍵斷裂越少。
將光引發(fā)劑乳液引入到配制料中的優(yōu)選方法要首先制備光引發(fā)劑在配制料組分之一中的濃縮乳液，然后將它作為配制料的最后組分添加。預(yù)制備光引發(fā)劑濃縮物具有幾個優(yōu)點(diǎn)。第一，這使光引發(fā)劑乳液在使用前得到檢驗(yàn)。第二，這使乳液在必需設(shè)備所處的另一部位制備。第三，這使要用超聲波發(fā)生器或高剪切設(shè)備加工的物料量更少，因此減小了設(shè)備尺寸。第四，這使得可以容易將精確量的光引發(fā)劑加到配制料中。最通常的是，光引發(fā)劑濃縮物是通過超聲破碎制備的六氟銻酸三芳基锍鹽在KRATON LIQUID聚合物L(fēng)-1203(一元醇聚合物)中的5wt％乳液。有時，它是通過超聲破碎制備的該鹽在KRATONLIQUIDL-207(環(huán)氧化一元醇聚合物)中的5wt％乳液。
從工業(yè)操作可以明顯看出光引發(fā)劑濃縮物和其生產(chǎn)的幾個改進(jìn)。首先，強(qiáng)烈需要用比超聲波發(fā)生器或高剪切轉(zhuǎn)子/定子設(shè)備剪切力更低、更容易獲得的設(shè)備來生產(chǎn)乳液。第二，當(dāng)提前或在另一位置制備光引發(fā)劑乳液濃縮物時，乳液濃縮物的重要特征是它在儲存和運(yùn)輸條件下的存放穩(wěn)定性。因?yàn)樯鲜隼碛?，制備聚集和粒度增加的傾向性最小的分散體是非常重要的。增加的穩(wěn)定性是高度希望的。第三，總是存在制備最小液滴尺寸乳液的需求，以便用最少用量獲得最高固化。
該方法涉及將以上聚合物或該聚合物與一種或多種其它配制成分連同不溶性光引發(fā)劑混合，該光引發(fā)劑優(yōu)先選自三芳基锍鹽。混合物然后在中到高速混合機(jī)中在大約200到2000cm/sec的槳尖速度和在25-130℃，優(yōu)選40-100℃下經(jīng)受相對低的剪切混合條件。該方法高度適于制備穩(wěn)定的陽離子光引發(fā)劑濃縮物，通常僅由光引發(fā)劑和環(huán)氧化一元醇聚合物組成，它們被加到粘合劑、涂料、密封劑等配制料中以進(jìn)行快速的UV固化。分散的光引發(fā)劑液滴的直徑小于1微米，優(yōu)選0.5微米或0.5微米以下，和優(yōu)選均勻分布在乳液濃縮物中。本發(fā)明的詳細(xì)描述含有烯屬不飽和度的聚合物能夠通過將一種或多種烯烴(尤其二烯)本身或與一種或多種鏈烯基芳族烴單體共聚合來制備。共聚物當(dāng)然可以呈無規(guī)分布、遞變分布、嵌段分布或這些的結(jié)合，以及可以是線性、星形或放射形的。
一般，當(dāng)使用溶液陰離子技術(shù)時，共軛二烯任選與乙烯基芳族烴的共聚物通過將所要聚合的單體同時或按序與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬，優(yōu)選鋰，它們的烷基化物，氨基化物，甲硅烷醇鹽，萘基化物，聯(lián)苯基或蒽基衍生物接觸來制備。單羥基化聚二烯通過共軛二烯烴類用這些鋰引發(fā)劑的陰離子聚合來合成。如在美國專利Nos.4,039,593和Re.27,145(它們的描述在這里引用供參考)中所述，該方法是公知的。聚合用單鋰引發(fā)劑開始，它在各鋰部位建立了活性聚合物骨架。
可以陰離子聚合的共軛二烯烴包括含有大約4到大約24個碳原子的那些共軛二烯如1,3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。異戊二烯和丁二烯因?yàn)樗鼈兊某杀镜秃腿菀撰@得而是用于本發(fā)明的優(yōu)選共軛二烯單體。
本發(fā)明的單羥基化聚二烯聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式(I)(HO)x-AB-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，它可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段或共軛二烯單體的共聚物嵌段。一般，優(yōu)選的是，A嵌段應(yīng)該比B嵌段具有更高濃度的更高取代脂族雙鍵。因此，A嵌段比B嵌段具有更高濃度的二、三、或四取代的不飽和位點(diǎn)(脂族雙鍵)/單位的嵌段物質(zhì)。這樣產(chǎn)生了其中在A嵌段發(fā)生最容易的環(huán)氧化的聚合物。
A嵌段具有500-4,000，和優(yōu)選1000-3000的分子量，和B嵌段具有2000-10,000，優(yōu)選3000-6000的分子量。x和y是0或1。x或y必須有一個是1，但每次僅一個是1。A或B嵌段可以用不同組成的聚合物的小嵌段(分子量50-1000)封端，以補(bǔ)償任何引發(fā)、遞變(由于不利的共聚速度)或封端困難。這些聚合物可以被環(huán)氧化，使得它們含有0.5-4毫當(dāng)量(meq)的環(huán)氧基/g聚合物。
在以上描述范圍內(nèi)的二嵌段是優(yōu)選的。這些二嵌段在氫化和環(huán)氧化之前的總分子量可以是2500-14,000，優(yōu)選3000-7000。例如，在I表示異戊二烯的場合，B表示丁二烯，和斜線(/)表示無規(guī)共混物嵌段，二嵌段可以具有以下結(jié)構(gòu)B低級乙烯基-B高級乙烯基-OH I-B-OH I-I/B-OH
這些二嵌段是有利的，因?yàn)樗鼈冊谟糜谥苽涔庖l(fā)劑濃縮物時表現(xiàn)了良好的粘度。優(yōu)選的是，羥基連接于丁二烯嵌段，因?yàn)榄h(huán)氧化用異戊二烯可以更有利地進(jìn)行和將在聚合物上的各官能團(tuán)之間形成分離。這比還能夠在兩端固化的那些產(chǎn)生了更獨(dú)特的表面活性劑樣分子。KRATON LIQUIDL-207是能以工業(yè)量獲得的氫化和環(huán)氧化I-B-OH聚合物。它是在I和B嵌段的優(yōu)選范圍內(nèi)。它在環(huán)氧化和氫化前的總分子量是大約5400-6600。
原料聚合物的環(huán)氧化能夠通過與有機(jī)過酸反應(yīng)來進(jìn)行，其中有機(jī)過酸能夠預(yù)先形成或就地形成。就地形成可以通過使用過氧化氫和低分子量脂肪酸如甲酸來完成。這些方法和其它方法更詳細(xì)描述在美國專利5,229,464和5,247,026中，它們在這里引用供參考。這些聚二烯聚合物的環(huán)氧化的量是在0.5-4毫當(dāng)量環(huán)氧基/g聚合物的范圍內(nèi)。較低的水平是理想的，以避免過固化。在4meq/g以上，聚合物的剛性、交聯(lián)密度、成本、生產(chǎn)的難度和極性(以便不接受某些單羥基二烯聚合物和溶解引發(fā)劑)過高，以致不能提供益處。環(huán)氧化的優(yōu)選量是1-3meq/g和環(huán)氧化的最優(yōu)選量是KRATON LIQUIDL-207聚合物上的量，大約1.4-2.0meq/g。最優(yōu)選的量最佳地解決了固化速度與過固化的關(guān)系和更好地保持了與通常與聚二烯型粘合劑一起使用的各種配制成分的相容性。另外，它產(chǎn)生了優(yōu)異的光引發(fā)劑乳液。由于二聚體和三聚體的形成，環(huán)氧化能夠引起二嵌段的分子量和粘度一定程度增加。這對本發(fā)明來說不是有害的。
線性聚合物或聚合物的非組裝線性鏈段如單、二、三嵌段等，偶聯(lián)之前的星形聚合物的分支的分子量可以方便地通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，其中GPC體系已被適當(dāng)校準(zhǔn)。對于陰離子聚合的線性聚合物，該聚合物基本是單分散的(重均分子量/數(shù)均分子量比率接近一致)。對于低分子量官能化聚合物，尤其如果它們因?yàn)槎垠w和三聚體的形成而變成輕度多分散，數(shù)均分子量應(yīng)該用色譜儀計算。對于在GPC柱子中使用的物料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠，它們而且是優(yōu)異的物料。對于本文所述的這類聚合物，四氫呋喃是優(yōu)異的非水溶劑?？梢允褂谜凵渲笖?shù)檢測器。GPC的校準(zhǔn)能夠通過首先用質(zhì)子NMR測定相同類型的幾種聚合物的數(shù)均分子量來進(jìn)行。
如果需要，這些嵌段共聚物能夠被部分氫化。氫化可以如在美國再版專利27,145(在這里引用作參考)中公開那樣選擇性進(jìn)行。這些聚合物和共聚物的氫化可以通過各種成熟方法進(jìn)行，包括在諸如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑之類的催化劑的存在下氫化，如美國專利5,039,755(該專利也被引用供參考)。聚合物可以具有不同的二烯嵌段，這些二烯嵌段可以如在美國專利5,229,464(該專利也在這里引用供參考)中所述那樣被選擇性氫化。部分不飽和羥基化聚合物可用于進(jìn)一步官能化，以制備本發(fā)明的環(huán)氧化聚合物。部分不飽和優(yōu)選應(yīng)使得適于環(huán)氧化的0.5-4meq的脂族雙鍵保留在聚合物上。如果環(huán)氧化在氫化之前進(jìn)行，那么優(yōu)選的是，所有剩余的脂族雙鍵被氫化。
本發(fā)明的粘結(jié)劑可以使用酸催化劑通過陽離子方式來固化，但優(yōu)選通過紫外線或電子束輻射來固化。利用各種電磁波長的輻射固化是可行的?？梢允褂秒婋x輻射如α，β，γ和X-射線和高能量電子或非電離輻射如紫外線、可見光、紅外、微波和射頻。關(guān)于怎樣進(jìn)行該輻射的完全描述可以在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,229,464(該專利在這里引用供參考)中發(fā)現(xiàn)。
當(dāng)使用輻射時，必要的是使用光引發(fā)劑來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。對于本發(fā)明的實(shí)施來說，光引發(fā)劑必須是液體形式和不溶于本發(fā)明的至少一種聚合物。目前可獲得的所有锍鹽引發(fā)劑都是液體形式(它們?nèi)芙庠谔妓岜减ブ?和似乎基本不溶于本發(fā)明的最優(yōu)選聚合物中。它們也非常適合于乳化。相反，目前可獲得的所有或大多數(shù)碘鎓鹽光引發(fā)劑因?yàn)樗鼈償y帶的烷基鏈或所使用的陽離子而在本發(fā)明的聚合物中具有至少一定溶解性，以及不適合于本發(fā)明。它們可以作為附加添加劑加入到粘合劑或密封劑配制料中，只要它們不使乳液去穩(wěn)定。有效用于乳化的光引發(fā)劑包括以下六氟銻酸三芳基锍鹽購自UnionCarbide的Cyracure UVI-6974(混合三芳基類)，購自Von RollIsola的UVE-1014(混合三芳基類)，購自Asahi Denka Kogyo K.K.的ADEKA Optimer SP-170，和購自Sartomer的Sarcat CD1010。以下六氟磷酸芳基锍鹽也適合用于乳化，雖然它們因?yàn)楣袒徛焕硐險nion Carbide的Cyracure UVI 6990，Von Roll Isola的UVE-1016，Asahi Denka Kogyo K.K.的ADEKA Optimer SP-150，和Sartomer的Sarcat CD1011?？扇苄缘怄f光引發(fā)劑的一些包括Sartomer的Sarcat CD-1012，Rhodia的Rhodorsil R-2074，六氟銻酸或磷酸(4-辛氧基苯基)-苯基-碘鎓，和六氟銻酸或磷酸(4-癸氧基苯基)-苯基-碘鎓。
這些鎓鹽能夠單獨(dú)或與光敏劑結(jié)合使用，以便響應(yīng)長波長UV和可見光。光敏劑的實(shí)例包括噻噸酮，蒽，苝，吩噻嗪酮，1，2-苯并蒽蔻，芘和并四苯。本發(fā)明的分散體/乳液可以含有高達(dá)40wt％和更多的光引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明，上述不溶性光引發(fā)劑能夠分散在上述聚合物(任選與其它成分如增粘樹脂)中，形成了不需非水溶劑輻射固化的組合物。聚合物，任選的樹脂和光引發(fā)劑在混合設(shè)備中在高速、但中剪切混合條件下一起混合。
混合在200-2000cm/sec的槳尖速度下完成。如果混合速度低于大約200，那么一些乳化液滴能夠具有大于1微米的直徑，這減慢了初始固化，和減少了產(chǎn)物的存放期。如果混合速度粗略大于約2000cm/sec，那么產(chǎn)生了不必要的熱。未除去的熱能升高了乳液的溫度，和這往往否定了較高的槳尖速度的任何潛在有利影響。截止高槳尖速度不是明確的值。更有啟發(fā)的是，什么速度預(yù)期產(chǎn)生的熱多于在生產(chǎn)場合中實(shí)際能夠除去的熱。槳尖速度通過盤片(葉片、葉輪)和軸rpm來測定。商購高速分散器能夠提供高達(dá)5000ft/min(2540cm/sec)。
本發(fā)明的優(yōu)選槳尖速度是300-1500cm/sec，和最優(yōu)選的是800-1200cm/sec。在混合過程中的溫度能夠在25℃到130℃，優(yōu)選40℃到100℃，最優(yōu)選50℃到80℃的范圍內(nèi)。在高于130℃的溫度下，太多的顆粒往往直徑在1微米以上。乳液濃縮物看起來是微乳液，至少當(dāng)不是在接近本發(fā)明的底限速度和上限溫度制備的時候。一般，微乳液具有其中微乳液不再穩(wěn)定和液滴變大的最高相轉(zhuǎn)變溫度。用本發(fā)明的乳液濃縮物，相變化溫度不是急劇的，而是逐漸的，可能是因?yàn)樗褂玫木酆衔锏恼扯?分子量高或因?yàn)槭褂昧司酆稀氨砻婊钚詣钡奶厥夤倌軋F(tuán)。當(dāng)過高溫度破壞乳液時，本發(fā)明的“微乳液”能夠容易地通過使溫度下降和簡單再混合來再成形。
其中能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的混合設(shè)備的實(shí)例是能夠提供該槳尖速度和具有一定加熱和冷卻能力的最普遍可獲得的設(shè)備。優(yōu)選在這里使用的一個實(shí)例是Hockmeyer混合機(jī)，它是正常在明顯低于1000sec-1的剪切速度下用于混合漆料和顏料分散體的高速圓盤分散器。高速分散器描述在1979年由John Wiley & Sons出版的Paint Flow andPigment Dispersion(作者Temle C.Patton)中。它們通常在層流下操作，肯定不能產(chǎn)生高達(dá)10,000sec-1剪切力的紊流條件。
該設(shè)備還可以具有限制UV光線曝露的蓋子。其它提高包括用于消泡和限制UV光線的真空鍋，用于將各組分預(yù)混以避免初始過加熱的第二減慢混合部件，和各自具有其盤片的附加軸，以有助于粘性物料運(yùn)行到高速葉片區(qū)。
本發(fā)明的方法似乎產(chǎn)生了非常穩(wěn)定的引發(fā)劑的微乳液。微乳液液滴尺寸大多數(shù)小于0.5微米，以及它們的大多數(shù)至少最初太小，以致以透射模式使用光學(xué)顯微鏡在2000X用白光不能檢測到。一般，這種光線香味劑僅僅能夠分辨1微米或大于1微米的顆粒。直徑小于1微米的顆?；蚪Y(jié)構(gòu)的存在還能夠通過觀測假顆粒來檢測到(模糊光線和暗點(diǎn))，這是由小引發(fā)劑液滴和小液滴聚集體散射或折射的光所致。當(dāng)尺寸變得甚至更小(據(jù)信是大約0.5微米)或小液滴的群聚停止時，沒有任何東西能夠檢測到。達(dá)到0.5微米和0.5微米以下液滴尺寸與液滴的均勻分布對于獲得最終組合物的良好UV固化和光引發(fā)劑乳液濃縮物的最佳存放期是非常重要的。當(dāng)達(dá)到這些小尺寸時，液滴的存在和它們的分布僅能夠通過更精密的設(shè)備檢測到。能夠使用反射模式的Leica TSC同焦激光掃描顯微鏡，以便描繪這些乳液顆粒的圖象。
通常的做法是，以一般20-400份/100份聚合物的量添加與該聚合物相容的粘合促進(jìn)或增粘樹脂。普通的增粘樹脂是具有大約95℃的軟化點(diǎn)的戊間二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物。該樹脂在商品名Wingtack95下商購和通過60％戊間二烯、10％異戊二烯、5％環(huán)戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和大約10％二聚體的陽離子聚合來制備，如在美國專利No.3,577,398中所教導(dǎo)的那樣?？梢允褂闷渌稣硺渲渲袠渲簿畚锇?0-80wt％的戊間二烯和80-20wt％的2-甲基-2-丁烯。樹脂正常具有大約80℃和115℃之間的環(huán)和球軟化點(diǎn)(根據(jù)ASTM方法E28測定)。
當(dāng)聚合物本身被氫化時，正常使用氫化樹脂。有用的氫化樹脂包括Hercules的Regalrez樹脂，它通過使用苯乙烯型共聚單體聚合的原料樹脂的選擇性氫化來生產(chǎn)。氫化度是在30％-100％的范圍內(nèi)。軟化點(diǎn)在18-140℃之內(nèi)變化。其它有用的樹脂包括Regalite樹脂，它通過由混合芳族單體原料流聚合的原料樹脂的選擇性氫化來生產(chǎn)。軟化點(diǎn)在90-125℃內(nèi)變化。RegaliteT和V樹脂也是有用的。購自Arakawa的ArkonP系列樹脂也是有用的。其它喲戴用樹脂包括聚萜烯樹脂和液體樹脂如Hercules的Adtac LV和PiccolyteS25。
還可以使用芳族樹脂作為增粘劑，條件是它們與在配制料中使用的特定樹脂相容和不明顯干擾光引發(fā)劑液滴的UV光透射或溶解性平衡。正常，這些樹脂還應(yīng)該具有在大約80℃和115℃之間的環(huán)和球軟化點(diǎn)，雖然還可以使用具有高和低軟化點(diǎn)的芳族樹脂的混合物。有用的樹脂包括香豆酮-茚樹脂，聚苯乙烯樹脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚樹脂。
本發(fā)明的任選組分是抑制或阻止熱降解、氧化、表皮形成和顏色形成的穩(wěn)定劑。一般將穩(wěn)定劑加入到商購化合物中以便保護(hù)聚合物在組合物的制備、使用和高溫儲存過程中不被熱降解和氧化。
粘合劑經(jīng)常是薄層的粘性組合物，它們在被保護(hù)環(huán)境中使用(將兩件基材粘合在一起)。因此，非氫化環(huán)氧化聚合物通常具有與樹脂類型同樣的足夠穩(wěn)定性，選擇最高粘性的濃度，不用過多考慮穩(wěn)定性，以及通常不使用顏料。
密封劑是縫隙填料。因此，它們以相當(dāng)厚的層填充兩片基材之間的間隙。因?yàn)閮善慕?jīng)常相對于彼此移動，密封劑通常是能夠耐受該移動的低模量組合物。因?yàn)槊芊鈩┙?jīng)常曝露于大氣條件，通常使用氫化環(huán)氧化聚合物。選擇樹脂和增塑劑以保持低模量和使吸塵減至最少。選擇填料和顏料以獲得適當(dāng)?shù)哪途眯院皖伾?。因?yàn)槊芊鈩┮韵喈?dāng)厚的層施涂，非水溶劑含量應(yīng)盡可能低，以使收縮最小化。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中使用的原料包括1、KRATON LIQUIDPolymer L-1203A和L-1203B是兩種氫化聚丁二烯一元醇，其中羥基位于分子的一端。A具有3750的數(shù)均分子量和B具有3500的數(shù)均分子量。
2、KRATON LIQUIDPolymer L-1302是數(shù)均分子量為大約6400的氫化異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。
3、KRATON LIQUIDPolymer L-207與聚合物L(fēng)-1302相同，只是它主要在異戊二烯嵌段上被環(huán)氧化，使得在聚合物上存在大約1.7meq的環(huán)氧基/g的聚合物。
4、UVI-6974是由Union Carbide制備的光引發(fā)劑，它是六氟銻酸三芳基锍。
5、UVE-1014是來自Von Roll Isola USA，Inc.的光引發(fā)劑，它是六氟銻酸三芳基锍，它與UVI-6974是可互換的。
6、SP-170是來自Adeka的光引發(fā)劑，據(jù)信與UVI-6974類似。
7、RegaliteR-91是通過由混合芳族單體原料流聚合的原料樹脂的選擇性部分氫化的氫化混合芳族增粘樹脂(由Hercules制備)。它具有88℃的R & B軟化點(diǎn)。
在以下的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中，混合在Hockmeyer實(shí)驗(yàn)/中試2馬力混合機(jī)中進(jìn)行。2馬力裝置能夠混合大約1到4加侖的漆料或粘合劑配制料和具有附屬4英寸直徑平齒葉片的單軸(在一些實(shí)驗(yàn)中，使用由3個平面組成的供選擇4英寸直徑葉片，這3個平面通過這3個平面之間的兩組肋片焊接在一起)，單速電動馬達(dá)，和控制軸速的皮帶和滑輪系統(tǒng)?；旌蠙C(jī)能夠傳輸600和1900rpm之間的連續(xù)軸速。
還使用裝有小型葉輪的實(shí)驗(yàn)室77瓦電動混合機(jī)。軸rpm能夠在大約650rpm和1850rpm之間變化。葉輪葉片直徑是1.5英寸。
所用的最初顯微鏡是裝有白光Plan 100/1.25油鏡/目鏡，Miroimage Video Systems Automatican A106A視頻，SonyTriniton高精度彩色視頻監(jiān)視器和Toshiba HC-1200A彩色圖象打印機(jī)的一臺線路(老式1980’s)Zeiss顯微鏡。該顯微鏡不能清晰分辨小于約1微米直徑的光引發(fā)劑液滴，但能夠檢測1微米以下的液滴或液滴結(jié)合體的存在。不能檢測到小于約0.5微米的液滴和結(jié)合的液滴。還使用的是非?，F(xiàn)代的Leica TSC同焦激光掃描顯微鏡，它以反射方式使用，以便作出這些乳液顆粒的圖象。顯微鏡裝有63X油浸鏡。這些鏡片具有0.4微米焦深和0.15微米的側(cè)向分辨率。該顯微鏡能夠檢測小至大約0.2微米直徑的液滴。當(dāng)應(yīng)用時，觀測到了用Zeiss顯微鏡不能看見的微乳液的詳細(xì)情況。使用短掃描時間，因?yàn)橐旱卧谝后w介質(zhì)中的移動使液滴看起來模糊。實(shí)施例1(對比)本實(shí)驗(yàn)顯示了如在美國專利5,776,998中所述的用于制備光引發(fā)劑分散體的現(xiàn)有技術(shù)工序的缺陷。在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中使用UVI-6974光引發(fā)劑和兩種L-1203A和L-1203B聚合物，在’998專利中所用的超聲波發(fā)生器，即Branson 450超聲波儀制備50g的光引發(fā)劑乳液的批料。將2.5g的光引發(fā)劑和47.5g的聚合物稱量到小瓶中，在烘箱中加熱到135℃，然后超聲處理1分鐘和冷卻。兩種聚合物的結(jié)果在以下表1中給出。如能夠看到和在’998專利中所論述的那樣，使用L-1203A獲得了液滴尺寸小的乳液。L-1203A比L-1203B具有更高的分子量(和粘度)。乳液在粘合劑配制料中進(jìn)行快速的固化。另一方面，使用L-1203B形成的乳液容易用Zeiss看見液滴，當(dāng)熱老化時，液滴大至2.5微米和甚至更大。如以下看到的那樣，它在相同的配制料中對于引起UV固化是非常無效的。該性質(zhì)是我們用這些光引發(fā)劑乳液發(fā)現(xiàn)的典型特征。使用Zeiss看到的較大液滴對應(yīng)于UV固化較差。本實(shí)施例也證實(shí)了具有最小分子量/粘度對于幫助穩(wěn)定光引發(fā)劑乳液濃縮物的重要性。當(dāng)使用L-1203B以及與L-1203A時，超聲處理預(yù)計獲得了非常小的液滴。它們未被觀測到的事實(shí)表明它們不能保持穩(wěn)定，即使在分散體冷卻和拍攝顯微鏡照片所花費(fèi)的時間范圍內(nèi)，因?yàn)檎扯忍?，不能阻止液?液滴碰撞。表1
用于固化的測試
*將粘合劑施涂到2密爾，電暈處理，Mylar聚酯薄膜預(yù)熱到60℃，立即用300瓦/英寸Fusion H燈泡進(jìn)行UV固化，劑量是200mJ/cm2。
實(shí)施例2(對比)作為另一對比實(shí)施例，通過試圖將UVI-6974超聲破碎到增粘樹脂中調(diào)查到了連續(xù)相粘度太低的明顯問題，這是使用這類聚合物用于陽離子UV固化而在粘合劑中使用的那些的典型特征。RegaliteR-91樹脂具有比聚合物L(fēng)-1203B(Mn＝3500)更低的分子量(Mn是大約600)，在室溫下它是固體。將2.0g的UVI-6974和38.0g的RegaliteR-91增粘樹脂加入到小玻璃瓶中，加熱到135℃，和超聲處理1.5分鐘。取出樣品，置于顯微鏡玻片上，再將蓋玻片置于其上。它立即固化。剩余物傾倒于防粘紙上，這引起它幾乎立即固化。雖然混合物在超聲處理過程中粘度非常低，以及非常小的液滴可以立刻形成，但大多數(shù)分散的光引發(fā)劑是在大液滴中?？匆幌略谝韵卤?中顯示的結(jié)果，其中Zeiss可檢測到的乳液液滴尺寸是在0.5到2.4微米的范圍內(nèi)。
表2
實(shí)施例3使用上述Hockmeyer混合機(jī)將少量的UVI-6974光引發(fā)劑(5％的混合物)分散到L-207環(huán)氧化聚合物中。將聚合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼鍋中，再在100℃烘箱中加溫。將鍋放在混合物之下的電熱板上，使用該電熱板和低速混合加熱到135℃。一旦混合物達(dá)到135℃，軸速增加到1800rpm。在1800rpm的同時，在大約10分鐘的過程內(nèi)緩慢添加光引發(fā)劑?；旌衔镌?800rpm下混合另外10分鐘，同時保持批料的溫度在大約135℃。關(guān)閉混合機(jī)，取少量樣品，再用Zeiss顯微鏡觀測。光引發(fā)劑的液滴是在所需的0.5-1.0微米范圍內(nèi)，如在以下表3中報道的那樣。兩個小時后，批料溫度降低至65℃。在那時，取另一樣品和在顯微鏡下觀測。能夠發(fā)現(xiàn)沒有變化。粒度、數(shù)目和分布看起來是相同的。液滴尺寸和分布繼續(xù)象當(dāng)通過超聲處理方法制備光引發(fā)劑的分散體時獲得的液滴尺寸和分布。
微乳液正常具有在微乳液破裂之上的溫度上限。通常該溫度是在70-100℃的范圍內(nèi)。推測在光引發(fā)劑和L-207聚合物之間的相互作用在這種情況下可以具有一些特殊的重要性，甚至也許適合于微乳液形成，重新打開混合機(jī)。將速度快速(大約3分鐘)撥到2050rpm。這對于皮帶/滑輪系統(tǒng)是太快的，以致不能處理，驅(qū)動帶從滑輪上飛出和破裂。遺憾的是，當(dāng)皮帶破裂時，皮帶僅運(yùn)行3分鐘。然而，這是有利的，因?yàn)闇囟葍H用很少時間就上升到明顯在65℃以上。從鍋中取出樣品，因?yàn)榛旌蠒r間短，對于顯微鏡檢查沒有任何大的意外。令人驚奇的是，甚至用僅極短的混合時間，乳液得到顯著改進(jìn)。用Zeiss顯微鏡幾乎不能看見任何光引發(fā)劑液滴。顯然，制備了比前面通過超聲處理獲得的那些更細(xì)的乳液，溫度似乎是關(guān)鍵因素。
用Hockmeyer混合機(jī)或類似設(shè)備，L-207聚合物能夠在低至65℃的溫度下充分混合，不用升高溫度，顯然因?yàn)楦偷募羟辛Γ€能夠制備更精細(xì)和可能更穩(wěn)定的乳液。Hockmeyer混合機(jī)在層流條件下運(yùn)行。在層流條件下，最高剪切速度R等于槳尖速度(以cm/se表示)除以盤片和混合罐的底部之間的分離距離(也以cm給出)。用于產(chǎn)生正常流動模式的在盤片和罐底部之間的正常距離是盤片直徑的0.5-1.0倍，這相當(dāng)于對于4英寸葉片，是5.08cm-10.16cm。因此，在各次混合中看到的最高剪切速度是大約槳尖速度除以5.08cm。
作為檢驗(yàn)該特定乳液的有用性的最終試驗(yàn)，以少量加入到壓敏粘合劑(活性光引發(fā)劑是配制料的0.04wt％)中，再使溫粘合劑曝露于UV光線下。粘合劑幾乎立即固化。在簡短的曝露之后，它在20秒內(nèi)觸知完全固化。表3
實(shí)施例4在本實(shí)驗(yàn)中，Hockmeyer混合機(jī)使用供選擇的葉片。它是由三個平面組成的4英寸直徑葉片，這三個平面通過它們之間的兩組肋片焊接在一起。生產(chǎn)商的廣告提示該葉片配置提供的剪切力比其它葉片有一定增加。
比較三種聚合物，L-1302，L-207和L-1203的分散不溶性光引發(fā)劑UV-6974的能力。使用如在以下表4中所示的增加速度將光引發(fā)劑分散在各聚合物中。從表中可以看出，僅L-207在生產(chǎn)非常精細(xì)的液滴型乳液中是有效的。所生產(chǎn)的液滴事實(shí)上是太小的，以致不能用Zeiss顯微鏡觀測到。乳液看起來比通過應(yīng)用非常高的剪切力形成的任何常規(guī)乳液更近似微乳液。其它兩種聚合物產(chǎn)生了粗乳液，它們在工業(yè)上是不能接受的。它們獲得了緩慢的固化和具有非常短的存放期，因?yàn)楦蟮囊旱魏芸焓故Ｓ嗟妮^小液滴同化和阻礙了固化。三環(huán)葉片適合于用不溶性光引發(fā)劑和聚合物L(fēng)-207制備良好的、極度小的乳液，但似乎不如前面使用的更簡單的平葉片那樣有效。平葉片產(chǎn)生了小得多的剪切力和強(qiáng)得多的混合作用，似乎更適合于制備極度精細(xì)的分散體，它是本發(fā)明所希望有的結(jié)果。表4
實(shí)施例5去除三環(huán)葉片，用早先使用的平齒葉片代替。以5份具有L-207的乳液和95份具有L-1302的乳液的比率將實(shí)施例4的兩種乳液(-69和-70)稱量到鍋中。將共混物加熱到60℃，然后在1800rpm下混合20分鐘。取少量樣品，檢驗(yàn)液滴尺寸。如在以下表5所示，剛好5份的L-207/光引發(fā)劑分散體的存在足以完全改進(jìn)乳液(與實(shí)施例4的L-1302乳液相比)。在第二個實(shí)驗(yàn)中，將另外的L-207乳液加入到鍋中，獲得了20份的該乳液和80份的L-1302乳液的新共混比。再次從60℃開始，共混物在1800rpm下混合20分鐘。如在以下表5中看出的那樣，所得乳液被改進(jìn)，使得它看起來與實(shí)施例4的100％L-207/光引發(fā)劑乳液不能區(qū)分。這表明，L-207與光引發(fā)劑的相互作用是足夠特異的，使得在乳液濃縮物中的可利用的聚合物的僅20％必須是L-207。再次，在低混合溫度下的形成的小型乳液提示形成了微乳液。表5
實(shí)施例6為了進(jìn)一步確定用于制備L-207/光引發(fā)劑特種乳液的最理想的混合溫度，使用60℃和90℃作為混合溫度制備批料。結(jié)果表示在以下表6中。顯然，能夠看出，90℃是可接受的溫度，但它不如60℃一樣好。表中的結(jié)果還繼續(xù)顯示，只要能夠控制溫度，通過高軸速(更高的槳尖速度)下的混合形成了更好的乳液。表6
實(shí)施例7使用老式超聲處理方法，大于5wt％光引發(fā)劑載量的乳液是非常不穩(wěn)定的和不適合于工業(yè)用途。在本實(shí)施例中，以5、20和40wt％光引發(fā)劑載量制備光引發(fā)劑和聚合物L(fēng)-207的乳液。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果描述在以下表7中。在表中，可以看出在所有三種載量下能夠制備優(yōu)異的乳液和乳液在室溫下是非常穩(wěn)定的。當(dāng)乳液在70℃下儲存一周時，似乎使用5％載量是有益的，因?yàn)檫@些結(jié)果顯示高溫乳液穩(wěn)定性在低載量下增加，即5％＞20％＞40％。然而，在混合結(jié)束時的溫度隨光引發(fā)劑載量的增加而增加。在40％載量下，溫度在混合結(jié)束時達(dá)到88℃，已經(jīng)表明沒有前一實(shí)施例中的60℃那么理想。很可能的是，如果鍋配備有冷水夾套或冷卻螺管，能夠保持60℃或可能更低的溫度和70℃穩(wěn)定性檢驗(yàn)樣品看來可能會明顯更好。如由本發(fā)明教導(dǎo)的那樣，受熱老化影響的樣品應(yīng)該可以簡單通過將它們重混而完全恢復(fù)到它們的初始條件。表7
實(shí)施例8本實(shí)施例含有’998專利的超聲處理方法與屬于本發(fā)明主題的方法的比較。用裝有平齒4英寸直徑葉片的Hockmeyer混合機(jī)制備本發(fā)明乳液的4000g批料。將3800g的L-207聚合物加入到不銹鋼鍋中，再加熱到65℃。將混合機(jī)設(shè)定至大約600rpm，再緩慢添加200g的光引發(fā)劑UVE-1014。在添加完成后，將混合機(jī)速度增加到大約1950rpm，再將批料混合20分鐘。使用空氣冷卻，最終批料溫度達(dá)到79℃。關(guān)閉混合機(jī)，將批料裝入琥珀色容器中以便儲存。
按以下方式使用UVE-1014和L-207聚合物用上述超聲波發(fā)生器制備光引發(fā)劑乳液的50g批料。將2.5g的光引發(fā)劑和47.5g的聚合物稱量到小瓶中，在烘箱中加熱到135℃，然后超聲處理1分鐘。讓混合物冷卻2分鐘和然后再超聲處理另外1分鐘。所達(dá)到的最高溫度是187℃。使用2次超聲處理是因?yàn)長-207聚合物的粘度足夠高，使得可以目測看出，一次超聲處理1分鐘不能制備均勻的混合物。還有，使用相同的光引發(fā)劑和聚合物L(fēng)-1203以類似方式制備50g的乳液批料，只是因?yàn)長-1203聚合物的粘度低，僅需要一次1分鐘的超聲處理周期。所達(dá)到的最高溫度是171℃。使用光學(xué)顯微鏡檢測三批批料。結(jié)果表示在以下表8中。能夠看出，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了比現(xiàn)有技術(shù)的超聲處理方法所產(chǎn)生的液滴小得多的液滴。表8
實(shí)施例9使用EKP-206環(huán)氧化一元醇聚合物和UVE-1014作為引發(fā)劑來制備5％乳液引發(fā)劑濃縮物。EKP-206不是本發(fā)明的實(shí)例，因?yàn)樗诘诙抖沃泻芯酆媳揭蚁Ｋ哂写蠹s1.5meq/g的環(huán)氧基。EKP-206在室溫下比L-207更發(fā)粘，因?yàn)樗哂懈叩牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，但在接近100℃和更高的溫度下類似于L-207的粘性，因?yàn)樗哂写蠹s相同的分子量。預(yù)計它將更難以保持溫度在本發(fā)明的最優(yōu)選范圍(50-80℃)。如在前面幾個實(shí)施例中那樣，使用Hockmeyer高速分散機(jī)。將3800g的EKP-206加入不銹鋼容器中，再在烘箱中加熱到大約60℃。將該容器放置于裝有4英寸平葉片的Hockmeyer之下，使得該葉片伸入液體中，并在625rpm下攪拌。當(dāng)物料被充分?jǐn)嚢钑r，在69℃的溫度下，經(jīng)5分鐘添加200g的UVE-1014。將混合物混合20分鐘，短暫地停止混合，取樣品進(jìn)行顯微鏡檢查，將速度增加到大約1200rpm，再將混合物混合另外20分鐘，短暫停止混合機(jī)，再取樣品。然后將混合速度增加到大約1800rpm，混合另外20分鐘，然后停止混合。乳液的最終溫度是84℃。下表給出了條件的細(xì)節(jié)和給出了Zeiss顯微鏡檢查結(jié)果。不能制備由本發(fā)明所要求的液滴尺寸的乳液。因?yàn)橐旱问侨绱舜蟮暮鸵虼吮慌臄z出來的數(shù)目很少，所以所拍攝的顯微照片不能提供充分的證據(jù)來完全斷言粒度隨槳尖速度增加而降低。
實(shí)施例10在本實(shí)施例中使用不同的低剪切混合設(shè)備。該設(shè)備是裝有實(shí)驗(yàn)室型3片(圓形)葉輪片的實(shí)驗(yàn)室77瓦電動攪拌馬達(dá)，其中這3個葉片是平的，但以固定的角度轉(zhuǎn)向液體。旋轉(zhuǎn)葉片所產(chǎn)生的環(huán)形圖形的直徑是1.5英寸。將95g的L-207稱量到Pyrex燒杯中，加溫和放置在混合機(jī)之下的電熱板上，混合，直到在650rpm的最低混合機(jī)速度下達(dá)到66℃的溫度為止。添加5.0g的UVE-1014，再混合持續(xù)達(dá)20分鐘。短暫停止混合機(jī)，取出用于顯微鏡檢查的樣品。將混合機(jī)增加到在該載量下它所能夠產(chǎn)生的最高速度1650rpm，再將乳液攪拌另外30分鐘。從混合機(jī)中取出燒杯，檢查底部和各邊，確保光引發(fā)劑沒有混合到其中。在較高的混合速度下獲得了本發(fā)明的優(yōu)異乳液濃縮物。在較低速度下形成的乳液被認(rèn)為是具有邊界質(zhì)量，當(dāng)在Zeiss顯微鏡下判斷液滴尺寸時剛好在本發(fā)明的范圍之外。參閱下表。
使用L-1203聚合物以盡可能相同的方式制備反面實(shí)施例。將95g的L-1203加入到Pyrex燒杯中，放置在相同的混合機(jī)下，再加熱和混合，直到聚合物的溫度為65℃為止。加入5.0g的UVE-1014，再在混合機(jī)運(yùn)行的最低速度下混合20分鐘，該時間在650rpm下測量。短暫停止混合機(jī)，取樣品用于顯微鏡檢查。樣品對于肉眼是非常清楚的，指示要么光引發(fā)劑位于燒杯的底部，要么所形成的乳液是非常粗的。重新開始混合機(jī)，混合物在能夠由該混合機(jī)獲得的最高速度下混合20分鐘(在這一情況下是1850rpm)。最終混合溫度是67℃。沒有形成如由本發(fā)明提供的小尺寸的乳液。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)包含由至少兩種不同的二烯單體組成的單羥基化環(huán)氧化聚二烯嵌段共聚物和任選的其它配制成分的紫外線可固化的粘合劑、涂料或密封劑組合物的方法，該方法不利用非水溶劑，其中所述單體的至少一種是提供適合于環(huán)氧化的不飽和度的二烯單體和其中聚合物含有0.5-4.0毫當(dāng)量的環(huán)氧基/克聚合物，所述方法包括將環(huán)氧化聚合物和任選的配制成分與光引發(fā)劑混合，所述光引發(fā)劑在25-130℃的溫度在高速混合機(jī)中在200-2000厘米/秒的槳尖速度的混合條件下不溶于聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中槳尖速度是300-1500cm/sec。
3.權(quán)利要求1的方法，其中槳尖速度是800-1200cm/sec。
4.權(quán)利要求1的方法，其中溫度是40-100℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中溫度是50-80℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物是異戊二烯和丁二烯的二嵌段聚合物，其中異戊二烯嵌段含有大多數(shù)環(huán)氧化并且羥基是在丁二烯嵌段的端部。
7.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物具有2500-14,000的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物具有3000-7000的數(shù)均分子量。
9.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物具有1-3毫當(dāng)量的環(huán)氧基/克聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中聚合物具有5400-6600的數(shù)均分子量和1.4-2.0毫當(dāng)量的環(huán)氧基/克聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中不溶性光引發(fā)劑是三芳基锍鹽。
12.權(quán)利要求1的方法，其中混合設(shè)備由高速圓盤分散機(jī)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明是制備UV可固化粘合劑，密封劑，涂料，油墨，柔性印版，層壓粘合劑，纖維，墊圈，和相關(guān)組合物，薄膜，和薄零件的方法，其中環(huán)氧化單羥基化聚二烯聚合物用作組合物的粘結(jié)劑，該聚合物包括至少兩種不同二烯單體，其中至少一種是提供適于環(huán)氧化的不飽和度的二烯單體。優(yōu)選的環(huán)氧化單羥基化聚合物是異戊二烯和丁二烯的嵌段共聚物，其中羥基連接于聚合物分子的一端。這些聚合物可以是氫化或非氫化的。該方法涉及將以上聚合物或該聚合物與一種或多種其它配制成分的結(jié)合與不溶性光引發(fā)劑一起混合，該光引發(fā)劑優(yōu)先選自三芳基锍鹽?；旌衔锶缓笤诟咚倩旌蠙C(jī)，優(yōu)選高速圓盤分散機(jī)中在大約200到2000cm/sec的槳尖速度和在25－130℃，優(yōu)選40－100℃下經(jīng)受混合條件。該方法高度適于制備能夠加到粘合劑、涂料、密封劑等配制料中以進(jìn)行快速UV固化的穩(wěn)定陽離子光引發(fā)劑濃縮物。
文檔編號C08F2/50GK1426437SQ01808641
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者J·R·艾里克森, E·M·茲米爾曼 申請人:克拉通聚合物研究有限公司