專利名稱：在表面上交聯(lián)的粉末聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面上后交聯(lián)的吸水或吸收含水液體的粉末聚合物，由聚合的，可選預交聯(lián)，部分中和的含羧基的單體合成。本發(fā)明還涉及一種上述聚合物的后處理方法及至少一種三價陽離子溶液對恢復已被機械作用破壞的上述聚合物的凝膠滲透性的用途。
吸收含水液體的聚合物，即所謂的超吸收劑，可由許多公開物中得到。改性的天然聚合物及部分或完全合成的聚合物可用于此目的。完全合成的聚合物通常由各種親水單體在水溶液中根據(jù)不同方法進行自由基聚合而得。通常由聚合引入交聯(lián)劑，從而所得聚合物不再是水溶性的而僅僅可水溶脹。例如，以部分中和的形式作為堿金屬鹽存在的基于(甲基)丙烯酸的聚合物可用作超吸收劑。
超吸收劑聚合物在聚合后一般要機械粉碎、干燥和研磨。在這一點粉末狀可水溶脹聚合物根據(jù)生產(chǎn)方法處于或多或少寬的粒子范圍，典型地范圍是10-1000μm，其中通常150-850μm的顆粒級分在實際中作為吸收材料主要用于衛(wèi)生領(lǐng)域。由于其成塵性和吸入時的毒性，＜150μm的細級分是不需要的。
近來尿布構(gòu)成的開發(fā)趨向于用超吸收劑逐漸代替大量的體積龐大的纖維素磨里。這要以體積減小并首要的是以改善性能為基礎(chǔ)。由于超吸收劑濃度增高，液體吸收之后溶脹的吸收劑顆粒間相互接觸增加。借助現(xiàn)有技術(shù)中所述的表面后交聯(lián)方法，可抑制所謂的凝膠堵塞，凝膠堵塞時僅僅吸收劑顆粒的表面溶脹而液體不能滲透進入內(nèi)部區(qū)域，并且已在一起結(jié)塊了的溶脹吸收劑顆粒組合起來形成對后面液體的阻擋層。
因此超吸收劑在粉碎、干燥、研磨和分級之后在表面上后交聯(lián)。
該類表面后交聯(lián)方法記載于例如專利說明書DE4020780C1和US4,043,952。DE4020780C1中聚合物被低分子量的有機化合物交聯(lián)在顆粒表面。不僅壓力下的吸收容量因而上升，而且吸收劑所謂的“凝膠堵塞”性也被抑制。US4,043,952公開了一種用至少二價金屬離子(第8列，51行)，在有機溶劑中處理吸收劑顆粒表面以提高在含水介質(zhì)中的分散性和更快速的液體吸收。EP233067B1和US4,558,091記述了基于聚丙烯酸和/或水解淀粉/丙烯腈接枝聚合物的超吸收劑用鋁化合物結(jié)合多元醇進行表面后交聯(lián)以提高吸收性能。
在表面后交聯(lián)過程中或之后聚合物粉末由于混合和運輸過程而改變了它們的顆粒范圍，形成細顆粒研磨材料，結(jié)果需要重新篩分細級分以恢復原來的狀態(tài)。這導致另外的生產(chǎn)耗費和材料損失，因為細級分根本不能再使用或者最多只能一定程度地利用。除了研磨材料形成外，對原來通過表面交聯(lián)提高了的吸收性能也有損害，即特別是溶脹的吸收劑凝膠進一步輸送液體的能力(凝膠滲透性)也受到了損害。這一問題不僅發(fā)生在超吸收劑粉末的生產(chǎn)中，最后也發(fā)生于之后生產(chǎn)衛(wèi)生產(chǎn)品的進一步加工中。在此情況下常會發(fā)現(xiàn)由于在其輸送過程中的磨損，超吸收劑的吸收性能受損且形成不需要的灰塵。
EP691995A1的現(xiàn)有技術(shù)記載了一些措施例如通過加入聚乙二醇降低灰塵比例，然而這僅僅防止了灰塵但并不能解決吸收性能受損問題。US5,002,986記載了一種方法提高僅由細級分組成的超吸收劑的吸收速度，細級分在離子交聯(lián)劑存在下在強混合器中凝聚形成大的顆粒。DE19646484A1記述了由特定的交聯(lián)劑和單體結(jié)合組成的起吸收劑，在機械應力下性能僅受輕微損害。但用這些法不能實現(xiàn)性能損失的顯著抑制。
在現(xiàn)有技術(shù)中不知道有什么超吸收性聚合物其性能不受生產(chǎn)輸送和尿布制造過程中機械應力的損害?，F(xiàn)有技術(shù)也沒有公開任何方法來解決由于表面改性和之后的生產(chǎn)輸送和尿布制造過程中機械應力對超吸收劑粉末性能損害的問題。在任何情況下篩分細級分都是以產(chǎn)率為代價。
因此本發(fā)明的目的在于提供這樣的聚合物，其性能在尿布制造過程中僅受不明顯的損害，不形成灰塵或僅有少量灰塵，在大氣水分含量高的環(huán)境中形成結(jié)塊的趨勢小于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)上述聚合物的方法，借助該方法表面后交聯(lián)之后細級分篩分基本避免且基本上沒對聚合物性能造成損害。本發(fā)明的又一目的在于提供一種物質(zhì)，借助該物質(zhì)已被研磨過程損害的含細級分的表面交聯(lián)超吸收劑粉末的凝膠滲透性被恢復。
此目的根據(jù)本發(fā)明由在表面上后交聯(lián)的吸水或吸收含水液體的粉末聚合物得以實現(xiàn)，該聚合物由聚合的，可選預交聯(lián)的部分中和的含羧基的單體合成，其中粉末聚合物在后交聯(lián)之后已與優(yōu)選的一種至少三價陽離子的至少一種鹽的水溶液反應。
本發(fā)明的聚合物與現(xiàn)有技術(shù)的超吸收劑相比具有改善的凝膠滲透性，大致相當于無機械應力聚合物的性能。本發(fā)明聚合物的保留行為沒有下降并且壓力下的溶脹能力并未受損或僅輕微受損。另外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物具有良好的流動性并在所謂的抗結(jié)塊性上顯出了改善，即在濕的環(huán)境氣氛中僅有輕微凝集傾向且另外還顯示出灰塵形成降低。因此通常遇到的除塵法和抗結(jié)塊處理的處理步驟減少或完全省去。本發(fā)明的粉末聚合物可以很可靠地進一步加工成例如尿布而不會形成灰塵和不會在機械或氣動輸送過程中造成性能損失。
根據(jù)本發(fā)明可用至少三價陽離子的氯化物、溴化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及有機酸的鹽如乙酸鹽和乳酸鹽和至少三價陽離子的其它鹽作為溶液中的鹽組分。根據(jù)本發(fā)明可用的陽離子的例子包括鋁和鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬及兩種陽離子的雙鹽或多種鹽的混合物。鋁鹽和明礬及它們的各種水合物是優(yōu)選的，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×18H2O。特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3及其水合物。鹽組分優(yōu)選用量為0.001-1.0wt％，優(yōu)選0.002-0.5wt％并特別優(yōu)選0.005-0.2wt％，以本發(fā)明的陽離子計算，每種情況下都基于聚合物。加入量優(yōu)選經(jīng)過計算以便聚合物粉末在壓力下的吸收不受損害或僅輕微損害。
根據(jù)本發(fā)明要用的至少三價陽離子鹽優(yōu)選以溶液形式使用。適合的溶劑是水或極性的水相混溶有機溶劑如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或它們的混合物；優(yōu)選使用水。本發(fā)明中的術(shù)語含水溶液意思是指溶液除了水還含有其它有機溶劑的溶劑組分。溶劑中鹽的濃度(以無水形式計算)可在很寬范圍內(nèi)變化，一般范圍是1-80wt％，優(yōu)選范圍1-60wt％，特別優(yōu)選范圍5-35wt％。優(yōu)選的鹽組分溶劑是水，用量0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％并特別優(yōu)選0.1-3wt％，基于聚合物計。優(yōu)選水量調(diào)整在較低的范圍以便有足夠的液體可分布到鹽溶液中。另一方面在上部范圍內(nèi)水量必須要最佳以便在使用相對大量的水時可能會臨時發(fā)生的凝結(jié)形成保持在可接受的范圍內(nèi)。一般情況是隨著至少三價陽離子鹽用量上升，水用量也可上升而不會產(chǎn)生臨時凝結(jié)。
天然的，部分合成的和全部合成的物質(zhì)適合作為水溶脹性親水聚合物。優(yōu)選部分合成或全部合成的物質(zhì)，特別是以部分中和形式作為堿金屬鹽，特別是鈉和/或鉀鹽存在的以(甲基)丙烯酸為基礎(chǔ)的陰離子聚合物。酸性單體組分的中和度可以變化，但優(yōu)選25-85mol％。這些組分可以是均聚物和共聚物，可由丙烯酸和/或甲基丙烯酸單獨得到，由這些單體與一種或多種其它單體共同得到，或簡單地由一種或多種其它單體得到，但例如也可以是接枝的陰離子聚合物例如以(甲基)丙烯酸為基礎(chǔ)，以部分中和形式存在，例如可以是在聚乙烯醇上、在多糖如淀粉或纖維素或其衍生物上、或者在聚氧化烯如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷上的接枝聚合物。
除(甲基)丙烯酸外可用于該聚合物生產(chǎn)的單體的例子可提及的是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基和(聚)羥烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，巴豆酸，馬來酸和富馬酸，衣康酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸及這些酸的甲基、乙基、(聚)羥烷基酯和酰胺，所有上述酸的含胺基和含銨基酯和酰胺及水溶性N-乙烯基酰胺，該聚合物還可含有由常規(guī)用于超吸收收劑聚合物生產(chǎn)的所有另外的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。聚合物優(yōu)選交聯(lián)的。適用于超吸收劑聚合物生產(chǎn)的含兩個或多個反應基團的交聯(lián)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)單元然后包含于聚合物中，可提及的例子是聚縮水甘油醚、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、雙丙烯酰胺基乙酸、多元醇和/或烷氧基化的多元醇的不飽和酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，或烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚烯丙基酯類、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺或磷酸的烯丙酯及乙烯基膦酸衍生物。超吸收劑聚合物生產(chǎn)中已加入的交聯(lián)劑的比例優(yōu)選0.01-20wt％，特別優(yōu)選0.1-3wt％，以所用總單體為參照。
聚合物生產(chǎn)另外還可根據(jù)本身已知的方法進行，如DE4020780C1所述，這里引入作為參考并形成公開文本的一部分，優(yōu)選根據(jù)所謂的凝膠聚合法在水溶液中進行聚合。
聚合物粉末經(jīng)聚合物凝膠粉碎、干燥和研磨接著表面后交聯(lián)而形成，可以有很寬的顆粒范圍。適于該表面后交聯(lián)的物質(zhì)例如含有兩個或多個能與親水性聚合物的羧基形成共價鍵的基團的化合物。適合的化合物如二醇和多元醇，二縮水甘油基化合物和聚縮水甘油基化合物如膦酸二縮水甘油酯，碳酸亞烷酯如碳酸亞乙酯，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，聚胺或聚酰胺基胺，在這方面上述化合物也可以相互的混合物的形式使用。
表面后交聯(lián)劑用量為0.01-30wt％，優(yōu)選0.1-10wt％，以要后交聯(lián)的聚合物為參照。
表面后交聯(lián)之前優(yōu)選將聚合物干燥、研磨并篩分顆粒級分適于相應的應用技術(shù)，然后將其加到表面后交聯(lián)反應中。然而許多情況下證明在聚合物凝膠干燥之前和/或在部分或大部分干燥的聚合物粉碎之前已加入表面后交聯(lián)劑也是很方便的。根據(jù)本發(fā)明要進行的表面后交聯(lián)例如在US4,666,983和DE4020780中作了敘述。這些說明書在此引入作為參考并形成公開文本的一部分。加入表面后交聯(lián)劑以水、有機溶劑或它們的混合物中的溶液的形式常常很有利，特別是如果使用少量表面后交聯(lián)劑。應用表面后交聯(lián)劑適合的混合裝置例如Patterson-Kelley混合機、DRAIS湍流混合機、Loedige混合機、Ruberg混合機、螺桿混合機、盤式混合機和流化床混合機及連續(xù)運行的立式混合機，其中粉末借助轉(zhuǎn)動葉片被高速混合(Schugi混合機)。表面后交聯(lián)劑與預交聯(lián)聚合物混合后，反應混合物加熱到60℃-250℃，優(yōu)選135℃-200℃，特別優(yōu)選150-185℃以進行表面后交聯(lián)反應。后加熱時間段要有所限制，在該點之后會由于熱損害而使聚合物的所需性能再次受損。
表面后交聯(lián)之后，根據(jù)本發(fā)明粉末聚合物與至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液反應。反應前聚合物粉末的水含量可有波動，典型地少于10wt％，優(yōu)選少于8wt％，并特別優(yōu)選少于5wt％。
反應前聚合物粉末可含有細級分。此細級分可以在干燥、研磨和/或后交聯(lián)過程中形成或者加入到聚合物粉末中，以便本發(fā)明的聚合物也可含有再循環(huán)的細級分。優(yōu)選平均粒徑小于150μm的細塵級分多達15wt％，特別優(yōu)選多達10wt％，并最優(yōu)選多達5wt％。為了使聚合物粉末用于衛(wèi)生行業(yè)，顆粒上限為1000μm，優(yōu)選850μm，已證明較合適。
粉末和至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液優(yōu)選緊密并盡可能均勻地相互混合，從而進行反應。
本發(fā)明的粉末狀水溶脹親水聚合物可用于該超吸收劑通常使用的所有用途，特別是用于吸水和水溶液吸收。優(yōu)選用于吸收體液，特別是血和尿。為此它們特別用于吸收性的一次性使用的丟棄型衛(wèi)生制品，例如尿布、衛(wèi)生塞或衛(wèi)生巾，或用于其它醫(yī)用目的。其它可能的用途包括例如作為電纜套的貯水層改善劑或作為濕氣結(jié)合劑或者作為活性組分及其控制釋放的載體材料。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物的方法，其中一種至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液加入到后交聯(lián)之后的粉末聚合物中，并且所述粉末狀聚合物和溶液優(yōu)選均勻充分地混合。
借助本發(fā)明的方法，高度磨損的聚合物粉末凝膠滲透性可能得以恢復。后交聯(lián)之后篩分細級分的步驟得以省略。與現(xiàn)有技術(shù)的超吸收劑相比，本方法的產(chǎn)物具有改善了的凝膠滲透性，大約相當于無機械應力聚合物的凝膠滲透性。保留行為沒有受到本發(fā)明方法的不利影響，并且壓力下的溶脹能力沒有降低或僅輕微降低。另外已發(fā)現(xiàn)粉末狀產(chǎn)物具有好的流動性、所謂的抗結(jié)塊性上有所改善，即在潮濕的環(huán)境氣氛中僅有輕微凝結(jié)傾向，另外形成灰塵趨勢降低。這樣，常常要遇到的除塵和抗結(jié)塊性處理步驟減少或完全省去。本發(fā)明的聚合物粉末可以很可靠地進一步加工而不形成灰塵并且在機械或氣動輸送過程中不會遭受性能損失。本發(fā)明方法另外的優(yōu)點在于經(jīng)鹽溶液引入的溶劑部分無須蒸餾出去，特別是如果僅由水組成，因而聚合物粉末可不經(jīng)進一步加工而使用。
根據(jù)本發(fā)明一種至少三價陽離子的至少一種鹽溶液加入到后交聯(lián)之后的聚合物粉末中。粉末狀聚合物和溶液優(yōu)選在溶液加入過程中或加入之后均勻充分地混合。
后交聯(lián)之后和溶液加入之前的聚合物粉末含水量可以變化，典型地少于10wt％，優(yōu)選少于8wt％，特別優(yōu)選少于5wt％。
加入溶液前粉末聚合物可含有細灰塵級分，或是在后交聯(lián)中形成或是加入到聚合物中，因而本發(fā)明的方法也適合于細級分再循環(huán)。優(yōu)選＜150μm的顆粒級分達15wt％，特別優(yōu)選達10wt％，最優(yōu)選達5wt％。1000μm，優(yōu)選850μm的顆粒上限已證明適于聚合物粉末在衛(wèi)生行業(yè)中應用。
本發(fā)明的粉末必須緊密地并盡可能均勻地與至少三價陽離子的鹽溶液混合?；旌峡梢栽谶m合混合粉末產(chǎn)物與液體添加劑混合的任何裝置中連續(xù)或間斷地進行?；旌蟽?yōu)選用攪拌混合機中進行，優(yōu)選運行轉(zhuǎn)速700-1000rpm。特別是由此避免了對工藝產(chǎn)物的重新?lián)p害?，F(xiàn)有技術(shù)中(DE4131045C1)所述用于超吸收聚合物粉末表面處理的高能量輸出如1000-5000Wh/m3的充分混合機最好不用于本發(fā)明的方法。
混合時間通常為1-120分鐘，但優(yōu)選少于1小時，臨時凝結(jié)，如由于加入相對大量的水而形成的，通過混合機輕柔的混合運動重新破碎，但加長了混合時間。
向粉末狀聚合物中加入溶液優(yōu)選進行的溫度范圍是0℃-100℃，特別優(yōu)選范圍10℃-80℃，最優(yōu)選范圍20℃-50℃。
本發(fā)明另外提供了由本發(fā)明方法形成的聚合物。
本發(fā)明的粉末狀水溶脹親水聚合物可用于該超吸收劑通常使用的所有用途，特別是吸水和水溶液吸收。優(yōu)選用于吸收體液，特別是血和尿。為此特別用于吸收性一次性使用的丟棄型衛(wèi)生制品，例如尿布、衛(wèi)生塞或衛(wèi)生巾，或者用于其它醫(yī)用目的。其它可能的用途包括例如作為電纜套的貯水層改善劑或作為濕氣結(jié)合劑或作為活性組分及其控制釋放的載體材料。
本發(fā)明進一步提供了一種至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液對已受機械作用損害的吸水或吸收水溶液的粉末狀聚合物凝膠滲透性恢復的用途，該聚合物由聚合的任選預交聯(lián)的部分中和的含羧基單體合成，其中鹽溶液加入到后交聯(lián)之后的粉末聚合物中，粉末狀聚合物和溶液充分混合。
借助本發(fā)明的使用可能恢復已高度磨損并有大量細級分的聚合物粉末的凝膠滲透性。后交聯(lián)之后篩分細級分的步驟得以省略。與現(xiàn)有技術(shù)的超吸收劑相比，本方法的產(chǎn)物具有提高了的凝膠滲透性，大致相當于機械應力前聚合物的凝膠滲透性。保留行為沒有受到本發(fā)明處理的不利影響。壓力下的溶脹能力沒有降低或僅輕微降低。另外已發(fā)現(xiàn)本方法的粉末產(chǎn)物有良好的流動性，在所謂的抗結(jié)塊性上有改善，即在潮濕環(huán)境氣氛中僅有輕微凝結(jié)傾向，另外形成灰塵趨勢降低。通常要遇到的除塵和抗凝結(jié)性處理步驟因而減少或完全省去。本發(fā)明的聚合物粉末能夠可靠地進一步加工，例如加工成尿布，而不形成灰塵并且在機械或氣動輸送中不會有性能損失。本發(fā)明方法的又一優(yōu)點在于經(jīng)鹽溶液引入的溶劑部分不必蒸餾出去特別是若僅由水組成時，因而聚合物粉末可無須進一步加工而使用。
作為溶液中的鹽組分，根據(jù)本發(fā)明可用的有至少三價陽離子的氯化物、溴化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及有機酸的鹽類，如乙酸鹽和乳酸鹽，和至少三價陽離子的其它鹽類。根據(jù)本發(fā)明可以使用的陽離子的例子包括鋁和鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬以及兩種陽離的雙鹽或多種鹽的混合物。優(yōu)選鋁鹽和明礬及它們的各種水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×18H2O。特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3及其水合物。鹽組分優(yōu)選用量為0.001-1.0wt％，優(yōu)選0.002-0.5wt％并特別優(yōu)選0.005-0.2wt％，以本發(fā)明的陽離子為基礎(chǔ)計算，每種情況下都參照聚合物。加入量優(yōu)選經(jīng)過計算以便聚合物粉末在壓力下的吸收不受損害或僅輕微損害。
根據(jù)本發(fā)明要用的至少三價陽離子鹽優(yōu)選以溶液形式使用。適合的溶劑是水或極性的水相混溶有機溶劑如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或它們的混合物；優(yōu)選使用水。本發(fā)明文中的術(shù)語含水溶液意思是指溶液除了水還可含有其它有機溶劑的溶劑組分。溶劑中鹽的濃度(以無水形式計算)可在很寬范圍內(nèi)變化，而一般范圍是1-80wt％，優(yōu)選范圍1-60wt％，特別優(yōu)選范圍5-35wt％。鹽組分的優(yōu)選溶劑是水，用量0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％并特別優(yōu)選0.1-3wt％，參照聚合物。優(yōu)選水量調(diào)整在較低的范圍以便有足夠的液體可分布到鹽溶液中。另一方面在上部范圍內(nèi)水量必須要最佳以便凝結(jié)形成保持在可接受的范圍內(nèi)，當使用相對大量的水時可能會臨時發(fā)生凝結(jié)。一般情況是隨著至少三價陽離子鹽用量上升，水用量也可上升而不會產(chǎn)生臨時凝結(jié)。
天然的，部分合成的和全部合成的物質(zhì)適合作為水溶脹性親水聚合物。優(yōu)選部分合成或全部合成的物質(zhì)，特別是以部分中和形式作為堿金屬鹽，特別是鈉和/或鉀鹽存在的以(甲基)丙烯酸為基礎(chǔ)的陰離子聚合物。酸單體組分的中和度可以變化，但優(yōu)選25-85mol％。這些組分可以是均聚物和共聚物，可由丙烯酸和/或甲基丙烯酸單獨得到，由這些單體與一種或多種其它單體共同得到，或簡單地由一種或多種其它單體得到，但例如也可以是經(jīng)接枝的陰離子聚合物，例如以(甲基)丙烯酸為基礎(chǔ)，以部分中和形式作為堿金屬鹽存在，例如可以是在聚乙烯醇上、在多糖如淀粉或纖維素或其衍生物上、或者在聚氧化烯如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷上的接枝聚合物。
除(甲基)丙烯酸外可用于該聚合物生產(chǎn)的單體的例子可提及的是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基和(聚)羥烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，巴豆酸，馬來酸和富馬酸，衣康酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸及這些酸的甲基、乙基、(聚)羥烷基酯和酰胺，所有上述酸的含胺基和含銨基的酯和酰胺及水溶性N-乙烯基酰胺，該聚合物還可含有由常規(guī)用于超吸收劑聚合物生產(chǎn)的所有常見的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。聚合物優(yōu)選交聯(lián)的。適用于超吸收劑聚合物生產(chǎn)的含兩個或多個反應基團的交聯(lián)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)單元可包含于聚合物中，可提及的例子是聚縮水甘油醚、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、雙丙烯酰胺基乙酸、多元醇和/或烷氧基化的多元醇的不飽和酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，或烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚烯丙基酯類、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺或磷酸的烯丙酯類及乙烯基膦酸衍生物。超吸收劑聚合物生產(chǎn)中已加入的交聯(lián)劑的比例優(yōu)選0.01-20wt％，特別優(yōu)選0.1-3wt％，以所用總單體為參照。
聚合物生產(chǎn)另外還可根據(jù)本身已知的方法進行，如DE4020780C1所述，這里引入作為參考并形成公開文本的一部分，優(yōu)選根據(jù)所謂的凝膠聚合法在水溶液中進行聚合。
聚合物粉末經(jīng)聚合物凝膠粉碎、干燥和研磨接著表面后交聯(lián)而形成，可以有很寬的顆粒范圍。適于該表面后交聯(lián)的物質(zhì)例如含有兩個或多個能與親水性聚合物的羧基形成共價鍵的基團的化合物。適合的化合物如二醇和多元醇，二縮水甘油基化合物和聚縮水甘油基化合物如膦酸二縮水甘油酯，碳酸亞烷酯如碳酸亞乙酯，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，聚胺或聚酰胺基胺，在這方面上述化合物也可以相互的混合物的形式使用。
表面后交聯(lián)之前優(yōu)選將聚合物干燥、研磨并篩分到適于相應的應用技術(shù)的顆粒級分，然后將其加到表面后交聯(lián)反應中。然而許多情況下證明在聚合物凝膠干燥之前和/或在部分或大部分干燥的聚合物粉碎之前已加入表面后交聯(lián)劑也是很方便的。根據(jù)本發(fā)明要進行的表面后交聯(lián)例如在US4,666,983和DE4020780中作了敘述。這些說明書在此引入作為參考并形成公開文本的一部分。加入表面后交聯(lián)劑以水、有機溶劑或它們的混合物中的溶液的形式常常很有利，特別是如果使用少量表面后交聯(lián)劑。應用表面后交聯(lián)劑適合的混合裝置例如Patterson-Kelley混合機、DRSAIS湍流混合機、Loedige混合機、Ruberg混合機、螺桿混合機、盤式混合機和流化床混合機及連續(xù)運行的立式混合機，其中粉末借助轉(zhuǎn)動葉片被高速混合(Schugi混合機)。表面后交聯(lián)劑與預交聯(lián)聚合物混合后，反應混合物加熱到60℃-250℃，優(yōu)選135℃-200℃，特別優(yōu)選150-185℃以進行表面后交聯(lián)反應。后加熱持續(xù)時間要有所限制，在該點之后會由于熱損害而使聚合物的所需性能再次受損。
表面后交聯(lián)之后，根據(jù)本發(fā)明一種至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液加入到粉末聚合物中并密切相互混合。加入溶液之前聚合物粉末的含水量可以有波動，典型地少于10wt％，優(yōu)選少于8wt％，并特別優(yōu)選少于5wt％。
加入前聚合物粉末可含有細級分。此細級分可能是在干燥、研磨和/或后交聯(lián)過程中形成或者加入到聚合物粉末中，以便本發(fā)明的聚合物也可含有再循環(huán)的細級分。優(yōu)選平均粒徑小于150μm的細塵級分多達15wt％，特別優(yōu)選多達10wt％，并最優(yōu)選多達5wt％。為了使聚合物粉末用于衛(wèi)生行業(yè)，顆粒上限為1000μm，優(yōu)選850μm，已證明較合適。
根據(jù)本發(fā)明一種至少三價陽離子的至少一種鹽溶液加入到后交聯(lián)之后的聚合物粉末中。粉末狀聚合物和溶液優(yōu)選在溶液加入過程中或加入之后均勻充分地混合。
后交聯(lián)之后和溶液加入之前的聚合物粉末含水量可以變化，典型地少于10wt％，優(yōu)選少于8wt％，特別優(yōu)選少于5wt％。
加入溶液前粉末聚合物可含有細灰塵級分，或是在后交聯(lián)中形成的或是加入到聚合物中的，因而本發(fā)明的方法也適合于細塵級分再循環(huán)。優(yōu)選＜150μm的顆粒級分達15wt％，特別優(yōu)選達10wt％，最優(yōu)選達5wt％。1000μm，優(yōu)選850μm的顆粒上限已證明適于聚合物粉末在衛(wèi)生行業(yè)中應用。
本發(fā)明的粉末必須緊密地并盡可能均勻地與至少三價陽離子的鹽溶液混合?；旌峡梢栽谶m合混合粉末產(chǎn)物與液體添加劑的任何裝置中連續(xù)或間斷地進行?；旌蟽?yōu)選用攪拌混合機中進行，優(yōu)選運行轉(zhuǎn)速700-1000rpm。特別是由此避免了對工藝產(chǎn)物的重新?lián)p害。現(xiàn)有技術(shù)中(DE4131045C1)所述用于超吸收聚合物粉末表面處理的高能量輸出如1000-5000Wh/m3的充分混合機最好不用于本發(fā)明的方法。
混合時間通常為1-120分鐘，但優(yōu)選少于1小時，臨時凝結(jié)，如可能由于加入相對大量的水而形成的，通過混合機輕柔的混合運動重新破碎，但加長了混合時間。
向粉末狀聚合物中加入溶液優(yōu)選進行的溫度范圍是0℃-100℃，特別優(yōu)選范圍10℃-80℃，最優(yōu)選范圍20℃-50℃。100℃以上的溫度和/或之后的溫度處理是不需要的，因為那不能產(chǎn)生性能的任何提高或者甚至會導致性能損害。
本發(fā)明的聚合物及本發(fā)明方法或者本發(fā)明的用途所得的超吸收劑優(yōu)選在吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品中使用，如嬰兒尿布，失禁用產(chǎn)品和衛(wèi)生巾。
吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品一般組成是朝向身體的液體滲透層，吸收液體的吸收芯層及基本上不滲透液體遠離身體的外層。可選的其它結(jié)構(gòu)也用來快速吸收和分配吸收芯中的體液。這些結(jié)構(gòu)常常但并非必需用在朝向身體的液體滲透層和吸收液體的吸收層之間。
液體滲透層一般由無紡纖維網(wǎng)或其它多孔結(jié)構(gòu)組成。適合于此層的材料包括例如合成聚合物，如聚氯乙烯或聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇及其衍生物，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚苯乙烯，聚硅氧烷或聚烯烴(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))及天然纖維材料和上述材料在混合材料或復合材料或共聚物意義上的任意結(jié)合。
液體滲透層有親水特性。它也可由親水和疏水組分結(jié)合組成。盡管部分疏水性層也可使用，一般液體滲透層優(yōu)選呈現(xiàn)親水性以保持體液快速滲進吸液吸收層。
吸液吸收層吸液吸收層包含超吸收粉末和/或顆粒和其它組分如纖維狀材料，泡沫狀材料、成膜材料或多孔材料，以及兩種或多種這些材料的結(jié)合。這些材料的每一種都可以是或為天然或為合成而來，或者可由天然材料化學或物理改性而生產(chǎn)。這些材料可以親水或疏水，優(yōu)選親水材料。這特別適用于的那些組合物是可有效地吸收分泌的體液并將后者輸送到遠離體液進入點的吸收芯區(qū)域。
適合的親水纖維材料包括例如纖維素纖維、改性纖維素纖維(如加強纖維素纖維)、聚酯纖維(如滌綸)、親水性尼龍以及親水化的疏水纖維如已用表面活性劑親水化的聚烯烴(PE、PP)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。
優(yōu)選使用纖維素纖維和改性纖維素纖維。還經(jīng)常使用纖維素纖維和/或改性纖維素纖維與合成纖維例如PE/PP復合材料，即所謂的雙組分纖維，例如用于氣鋪材料熱粘合，或其它材料的結(jié)合。纖維材料可以不同的應用形式存在，例如作為由空氣流或由水相沉淀或鋪成的疏松纖維素纖維，作為無紡纖維網(wǎng)或作為織物。各種應用形式的結(jié)合也可以。
除本發(fā)明的超吸收劑外，也可選使用其它粉末狀物質(zhì)，如除臭物質(zhì)例如環(huán)糊精、沸石、無機或有機鹽及類似材料。
例如可用說明書DE4418319A1和DE19505709A1中所述聚合物泡沫作為多孔材料和泡沫狀材料，這里這些文獻參考引入并成為公開文本的一部分。
熱塑性纖維(如由聚烯烴、聚烯烴顆粒、膠乳分散體或熱熔體粘合劑形成的雙組分纖維)可用于吸液吸收層的機械穩(wěn)定。任選一個或多個織物層用于穩(wěn)定。
吸液吸收層可以是單層或可以由多層組成。優(yōu)選使用的結(jié)構(gòu)由親水性纖維組成，優(yōu)選纖維素纖維，可選具有快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)，如化學加強(改性)的纖維素纖維或親水或親水化纖維高絨纖維網(wǎng)以及超吸收聚合物。
本發(fā)明的超吸收聚合物可均勻地分布在纖維素纖維或加強纖維素纖維中，可以纖維素纖維或加強纖維素纖維之間層的形式摻入，或者，超吸收聚合物濃度在纖維素纖維或加強纖維素纖維中可呈現(xiàn)梯度。吸收芯中超吸收聚合物總量與纖維素纖維或加強纖維素纖維總量之比可在0-100％和80-20％之間變化，其中在一個實施方式中，例如在梯度型或?qū)訝顡饺霑r可局部實現(xiàn)超吸收劑濃度高達100％。該類有高濃度吸收聚合物區(qū)域的結(jié)構(gòu)，其中在特定區(qū)域超吸收劑的比例為60％-100％并更優(yōu)選90％-100％，例如也在專利說明書US5,669,894中有述，這里參考引入并成為公開文本的一部分。
也可同時選用多種不同超吸收劑，例如在吸入速率、滲透性、儲存容量、壓力下的吸收、顆粒分布或化學組成上有所不同。各種超吸收劑可相互混合后摻入吸收墊或以局部差異的方式分布在吸收芯中。該差異分布可以發(fā)生在吸收墊厚度方向上或吸收墊的長度或?qū)挾壬稀?br> 吸液吸收層容納一層或多層上述含超吸收聚合物的纖維素纖維或加強纖維素纖維層。在一優(yōu)選實施方案中所用結(jié)構(gòu)由均勻摻入的超吸收劑層和另外有一層加入物結(jié)合組成。
上述這些結(jié)構(gòu)也可選通過朝向身體的一側(cè)和/或遠離身體的一側(cè)上另外的純纖維素纖維或加強纖維素纖維層來補充。
上述結(jié)構(gòu)也可多次重復，這可以包括兩個或多個相同層的相互疊加層或兩個或多個不同層的相互疊加層。在這方面區(qū)別在于是本身純粹的結(jié)構(gòu)特征或者也可能與所用材料的類型有關(guān)，例如使用性能不同的吸收聚合物或不同類型的纖維素。任選整個吸收墊或液體吸收層的單個層被其它組分的織物層所分開，或直接與其它層或組分相接觸。
例如，快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)與液體吸收層可被織物相互分開或者也可以相互直接接觸。假如液體吸收層和朝向身體的液體滲透層之間沒有快速吸收和分配體液的分離結(jié)構(gòu)，而是例如通過特殊的朝向身體的液體滲透層實現(xiàn)液體分配作用，則所述液體吸收層同樣可任選被織物與朝向身體的液體滲透層相分離。
無紡纖維網(wǎng)也可任選引入液體吸收層代替織物。兩種成分都可產(chǎn)生所需的輔助作用穩(wěn)定和固定潮濕狀態(tài)的吸收芯。
生產(chǎn)液體吸收層的方法分配和貯液的含纖維和含超吸收劑層可用很多生產(chǎn)方法制造。
除了既定的常規(guī)方法，如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通?？偨Y(jié)在借助模制輪、袋和產(chǎn)物模具及相應的適合的原材料計量裝置的轉(zhuǎn)鼓成型中的，也可用現(xiàn)代確立的方法如氣鋪法(如EP850615，第4列39行至第5列29行，US4,640,810)使用所有的計量，鋪設纖維形式和固定形式如氫鍵鍵合(如DE19750890，第1列45行至第3列50行)、熱粘合，膠乳粘合(如EP850615，第8列33行至第9列17行)和雜化鍵合，濕鋪法(如PCTWO99/49905，第4列14行至第7列16行)、粗梳、熔噴、紡噴法及生產(chǎn)含超吸收劑無紡布的類似方法(在EDANA定義的意思內(nèi)，Bruessel)，還可將這些方法與常規(guī)方法結(jié)合生產(chǎn)上述貯液介質(zhì)。上述說明書參考引入并形成公開文本的一部分。
另外適合的方法包括很廣意義上的層壓生產(chǎn)，以及擠出、共擠出、濕固定和干固定以及接著的固定結(jié)構(gòu)。
這些方法相互結(jié)合也是可以的。
快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)例如由化學加強(改性)的纖維素纖維或親水或親水化纖維高絨網(wǎng)組成或由兩者結(jié)合組成。
化學加強，改性的纖維素纖維例如可以由在化學反應中借助交聯(lián)劑，如C2-C8二醛、帶有另外酸官能團的C2-C8單醛或C2-C8多元羧酸轉(zhuǎn)化的纖維素纖維制得。特別的例子包括戊二醛、乙二醛、乙二酸或檸檬酸。還已知的是陽離子改性的淀粉或聚酰胺-表氯醇樹脂(如KYMENE557H，Hercules公司，Wilmington，Delaware)。制得的扭轉(zhuǎn)起皺結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)達到和穩(wěn)定，這對液體吸收速率起著有利的作用。
吸收制品每單位面積的重量和密度吸收性衛(wèi)生品在其每單位面積的重量和厚度方面有不同，因而密度變化也很大。典型地吸收芯區(qū)域的密度在0.08-0.25g/cm3之間。每單位面積重量為10-1000g/m2，每單位面積的重量優(yōu)選100-600g/m2(也參見US5,669,894，在此參考引入并成為公開文本的一部分)。作為纖維素纖維或加強纖維素纖維用量或超吸收聚合物用量針對性計量的結(jié)果，密度一般沿吸收芯長度方向變化，是因為在優(yōu)選的實施方案中這些組分更多地加入到吸收性丟棄型制品的前部區(qū)域。
吸收芯特定區(qū)域中吸收材料的針對性增加也可用另一途徑實現(xiàn)，例如通過借助氣鋪或濕鋪法生產(chǎn)一種大小合適的平面結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)由親水性纖維素纖維、可選加強纖維素纖維、可選合成纖維(如聚烯烴)以及超吸收聚合物組成，然后拆疊或相互層疊。
測試方法測試方法1保留值(TB)保留值以茶袋法測定，以三次測量的平均值給出。大約200g聚合物封入茶袋中并在0.9％NaCl溶液中浸泡30分鐘。然后將茶袋在離心分離機(23cm直徑，14000rpm)中離心分離3分鐘并稱重。沒有吸水聚合物的茶袋也離心分離提供空白值。
保留值＝最后重量-空白值/初始重量[g/g]
測試方法2抗結(jié)塊測試和水分吸收性此測試是要評價結(jié)塊行為和測定水分吸收性。為此稱出5g超吸收劑放入碟中稱重并均勻分布，在38℃和80％相對大氣濕度下在一人工氣候測試箱中貯存3小時。該碟重新稱重以測定所吸水分。由在1.68mm目寬的篩子上搖動三次的超吸收劑樣品的百分比篩分通過量來測定結(jié)塊行為。具有良好結(jié)塊行為的超吸收劑在潮濕條件下貯存時僅顯出輕微凝結(jié)趨勢并且?guī)缀跬耆ㄟ^了篩子。
測試方法3凝膠滲透性(SFC)根據(jù)WO95/22356中公開的方法進行測試，在此引入作為參考并成為公開文本的一部分。大約0.9g超吸收劑材料稱重放入一帶有篩板的圓筒中并小心分布在篩子表面。使超吸收劑材料在20g/cm2壓力下在JAYCO合成尿中溶脹1小時。測定超吸收劑溶脹高度后，0.118M NaCl溶液以恒定的流體靜壓力從一水平存貯器流過溶脹的凝膠層。測量過程中溶脹的凝膠層用特定的篩筒罩上，這保證了凝膠上0.118M NaCl溶液均勻分布和測量過程中凝膠床狀態(tài)條件恒定(測量溫度20℃-25℃)。作用于溶脹的超吸收劑上的壓力是20g/cm3。借助計算機和稱重機，流過凝膠層的液體的量作為時間的函數(shù)在10分鐘時間內(nèi)以20秒的間隔測定。通過溶脹的凝膠層流率(g/秒)的測定是借助回歸分析通過梯度外推和2-10分鐘時間內(nèi)t＝0時流量平均值的測定。SFC值(K)計算如下K=Fs(t=0)·L0r·A·ΔP=Fs(t=0)·L0139506]]>其中Fs(t＝0)是流率，g/s。
Lo是凝膠層厚度，cmr是NaCl溶液密度(1.003g/cm3)A是測量筒中凝膠層的表面積(28.27cm2)ΔP是作用于凝膠層上的流體靜壓力(4920達因/cm2)，K是SFC值[cm3·s·g-1]
測試方法4壓力下的液體吸收(AAP測試)根據(jù)EP0339461第7頁所述的方法測定壓力下的吸收(壓力載荷50g/cm2)。大約0.9g超吸收劑稱重放進一帶篩板的圓筒中。超吸收體的均勻分散層用杵搗實，施加了50g/cm2的壓力。然后將先前稱重過的圓筒放到置于碟中的玻璃過濾板上，碟中含有0.9％的NaCl溶液，液面高度恰如相當于過濾板高度。圓筒裝置吸收0.9％NaCl溶液1小時后，將其重新稱重并計算AAP如下AAP＝最后重量(圓筒裝置+完全浸透的超吸收劑)-初始重量(圓筒裝置+超吸收劑)/稱出的超吸收劑量。
測試方法5流動性(FFC值)用Dr.-Ing Dietmar Schulze Schuettgutmesstechnik生產(chǎn)的RST-1.01環(huán)形剪切裝置測定超吸收聚合物粉末的流動性。FFC值提供了容器中堆積材料流動性能的信息。測量中堆積材料在環(huán)形剪切室中經(jīng)受不同的載荷(初始剪切載荷500,000Pa，切斷載荷100,000Pa，250,000Pa，400,000Pa和100,000Pa)并由測定的測量值計算FFC值。流動行為可表示如下FFC 流動性＞10自由流動4-10輕微流動2-4 粘性1-2 非常粘＜1 不流動實施例借助實施例在下文對本發(fā)明作更詳細的敘述。通過實施例簡單地作出解釋和并不限制本發(fā)明的一般范圍。除非另有規(guī)定，所有聚合物粉末水分含量小于5wt％，用鹽溶液處理在室溫進行。
實施例1-5對比例1-4在表面上后交聯(lián)的超吸收、部分中和的丙烯酸聚合物粉末取自工業(yè)生產(chǎn)批料而不預先篩出細級分(3wt％在150μm以下)，硫酸鋁、氯化鐵(III)和氯化鎂水溶液加入其中同時用Krups民用混合機攪拌，所有物料在輥臺上緩慢地充分混合以打碎凝結(jié)物。鹽與水的用量比以及用鹽溶液處理的粉末的性能和沒有篩分150μm以下的細級分的原始粉末(V1)和篩分了150μm以下細級分之后的原始粉末(V2)的性能給于表1。
表1加到聚合物粉末中的鹽與水的量，以wt％計實施例 Al2(SO4)3*/H2O FeCl3+/H2O Mgl2#/H2O AAPTBSFCV1 23,2 2452V2 23,5 2469B10,1/0,5 22,5 2453B20,1/3,0 21,6 2360B31,0/1,0 21,1 24105B4 0,25/0,521,6 2398B5 0,75/3,020,6 23120V30,25/3,0 22,1 2348V40,25/1,0 22,3 2337*帶有18H2O的水合物+帶有6H2O的水合物#帶有6H2O的水合物對比例5采用與V3中同樣的步驟，不同處在于用CaCl2代替MgCl2。聚合物粉末茶袋保留值TB＝23g/g，壓力下的吸收AAP＝21.9g/g，凝膠滲透性SFC＝42[cm3·s·g-1]。
實施例6用硫酸鋁溶液處理的實施例8的表面交聯(lián)聚合物粉末在抗結(jié)塊測試條件下于83℃和80％相對大氣濕度下貯存3小時然后進行篩分測試。與未處理樣品比較，本發(fā)明的聚合物粉末幾乎定量通過了測試篩，而未處理的樣品由于其凝結(jié)傾向而大部分殘留在測試篩上。
表2產(chǎn)品處理 水分吸收性[％] 篩分通過量[％]不用Al2(SO4)310.233.0用Al2(SO4)38.1 99.8實施例7在表面上后交聯(lián)的FavorSXM91001型超吸收劑粉末，帶有3.9wt％150μm以下的細級分，凝膠滲透性SFC＝19[cm3·s·g-1]，與1wt％50％的Al2(SO4)3×14H2O溶液在Ruberg混合機中均勻混合。之后聚合物粉末僅含2.0wt％的細級分并且凝膠滲透性SFC上升到了50[cm3·s·g-1]。
如果150μm以下的細級分從未用Al2(SO4)3溶液處理的起始粉末中分離出來，則得到的粉末SFC＝43[cm3·s·g-1]。
1由預交聯(lián)的部分中和聚丙烯酸形成的表面交聯(lián)超吸收劑粉末，德國Krefeld的Stockhausen GmbH Co.KG.生產(chǎn)。
實施例8相應于實施例7的步驟，不同量的50wt％的Al2(SO4)3×14H2O溶液加入FavorSXM65652型在表面后交聯(lián)的超吸收劑粉末中，該粉末含有3.1wt％150μm以下的細級分。
為評價磨損穩(wěn)定性，在研磨未根據(jù)本發(fā)明處理的樣品和根據(jù)本發(fā)明處理的樣品之后測定滲透性。用10g產(chǎn)物在球磨機上以95rpm經(jīng)6分鐘進行研磨測試。研磨后不分離任何細級分測定滲透性。
表3wt％Al2(SO4)3溶液 0 0.41.02.04.0不分離150μm以下的細級分的SFC 4452 67 89 87分離150μm以下的細級分的SFC71球磨機后的SFC 20 792由預交聯(lián)的部分中和聚丙烯酸形成的表面交聯(lián)超吸收劑粉末，德國Krefeld的Stockhausen GmbH&Co，KG生產(chǎn)。
實施例9
在表面上后交聯(lián)的超吸收劑粉末，含有3wt％細級分(＜150μm)，由接枝到聚乙烯醇(Mowiol5-88，1.9wt％干物質(zhì))的由預交聯(lián)的部分中和了70mol％的聚丙烯酸得到，根據(jù)本發(fā)明通過在輥臺上混合用1wt％的50％Al2(SO4)3×18H2O水溶液進行處理。產(chǎn)物的保留值25.5g/g，壓力下的吸收AAP＝21g/g而凝膠滲透性SFC＝75[cm3·s·g-1]。
未處理的超吸收劑包含3wt％的細級分(＜150μm)，其茶袋保留值TB＝25g/g，壓力下的吸收AAP＝22g/g，凝膠滲透性SFC＝45[cm3·s·g-1]。篩出細級分后未處理的吸收劑在不變的保留值下，壓力下的吸收AAP＝22.5g/g，凝膠滲透性SFC＝75[cm3·s·g-1]。
實施例10-13對比例6-7實施例1的超吸收劑粉末含有3wt％的＜150μm的細級分，如實施例1進行處理。根據(jù)本發(fā)明后處理的帶有細級分的吸收劑粉末(V6)、無細級分的吸收劑粉末(V7)的性能示于表4。
表4加入到聚合物粉末中的鹽或水的量，以wt％計實施例 Al2(SO4)3*/H2O FeCl3+/H2O AAPTBSFCV623 2445V723,5 23,7 69B10 0,5/0,5 21,5 24,5 93B11 1,0/3,0 22 2472B12 0,25/0,5 21 2476B13 0,5/3,0 21 23.5 60*帶有18H2O的水合物，+帶有6H2O的水合物。
實施例14-19對比例8-10實施例1的超吸收劑粉末含有5、10和15wt％的＜150μm的細級分，如實施例1進行處理。帶有細級分并根據(jù)本發(fā)明進行了后處理的吸收劑粉末(V8-V10)的性能示于表5。
表5加到聚合物粉末中的水和鹽的量，以wt％計實施例處理前 Al2(SO4)3*/H2O AAP TB SFC 處理后細級分 細級分V85 2224 26B14 5 0,5/0,5 21,3 24,7 52B15 5 0,5/3,0 20,2 24,4 45 2,5V910 21,4 24,3 29B16 10 0,5/0,5 20,8 24,3 53B17 10 0,5/3,0 2023,7 45 3,5V10 15 21,5 23,2 25B18 15 0,5/0,5 19,6 23,7 53B19 15 0,5/3,0 19,8 23,8 40 4,5*帶有18H2O的水合物實施例20-24對比例11-15在MTI混合機(葉片混合機)中在用氫氧化鈉溶液部分中和了70mol％的在表面上后交聯(lián)的聚丙烯酸聚合物粉末，含有＜150μm的細塵級分1.1wt％，加入不同濃度的硫酸鋁水溶液，在750rpm下充分混合。表6加到聚合物粉末中的鹽中水的量，以wt％計實施例 Al2(SO4)3*/H2O FFC AAP TBSFCB20 0,15/0,15 14 22,5 2747V11 無5,7 2326,5 44B21 0,15/0,5 11 22,8 2641V12 無6,2 23,3 26,7 37B22 0,15/1,0 10,4 22,8 26,5 48V13 無6,2 23,5 2737B23 0,15/2,0 8,6 22,3 26,8 45V14 無6,2 2426,3 38B24 0,15/3,0 8,3 222663V15 無6,8 23,8 26,5 46*帶有18H2O的水合物各產(chǎn)物顯出了從好至非常好的流動性，在實施例20-22中簡單的混合之后立刻顯現(xiàn)出來，而已用低濃度鹽溶液處理過的實施例23和24的產(chǎn)物則要求較長的多達1小時的靜置和/或混合時間。
權(quán)利要求
1.在表面上后交聯(lián)的吸水或吸收含水液體的粉末狀聚合物，由聚合的、可選預交聯(lián)的、部分中和的含羧基單體合成，其特征在于粉末狀聚合物在后交聯(lián)之后已與一種至少三價陽離子的至少一種鹽溶液反應。
2.權(quán)利要求1的粉末狀聚合物，其特征在于陽離子至少是一種鋁陽離子、鐵陽離子和/或錳陽離子。
3.權(quán)利要求1或2的粉末狀聚合物，其特征在于陽離子用量為0.001-1wt％，優(yōu)選0.002-0.5wt％，特別優(yōu)選0.005-0.2wt％，以聚合物為參照。
4.權(quán)利要求1-3之一的粉末狀聚合物，其特征在于反應之前水分含量小于10wt％，優(yōu)選小于8wt％，并特別優(yōu)選小于5wt％。
5.權(quán)利要求1-4之一的粉末狀聚合物，其特征在于反應過程中聚合物粉末的含水量增加了0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％并特別優(yōu)選0.1-3wt％。
6.權(quán)利要求1-5之一的粉末狀聚合物，其特征在于反應前＜150μm的顆粒級分＜15wt％，優(yōu)選＜8wt％并特別優(yōu)選＜5wt％。
7.權(quán)利要求1-6之一的粉末狀聚合物，其特征在于羧基被中和的量為25-85％。
8.權(quán)利要求1-7之一的粉末狀聚合物，其特征在于它含有另外的共聚單體和/或接枝聚合物。
9.生產(chǎn)權(quán)利要求1-8之一的在表面上后交聯(lián)的吸水或吸收含水液體的粉末狀聚合物的方法，其特征在于一種至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液加入到后交聯(lián)之后的粉末狀聚合物中，粉末狀聚合物和溶液優(yōu)選充分均勻混合。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于后處理過程中聚合物粉末的溫度為0℃-100℃，優(yōu)選10℃-80℃，特別優(yōu)選20℃-50℃。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于用攪拌器以700-1000rpm的轉(zhuǎn)速進行充分攪拌。
12.吸水或吸收含水液體的粉末狀聚合物，由權(quán)利要求9-11之一的方法得到。
13.權(quán)利要求1-8和12之一粉末狀聚合物作為液體，特別是水和含水液體的吸收劑的用途。
14.一種至少三價陽離子的至少一種鹽的溶液對恢復已受機械作用損害的吸水或吸收含水液體的粉末狀聚合物的凝膠滲透性的用途，所述聚合物由聚合的，可選預聚合的部分中和的含羧基的單體合成，其特征在于鹽溶液加到后交聯(lián)之后的粉末狀聚合物中，所述粉末狀聚合物和溶液充分混合。
15.權(quán)利要求14的用途，其特征在于至少一種鋁陽離子、鐵陽離子和/或錳陽離子用作陽離子。
16.權(quán)利要求14或15的用途，其特征在于聚合物粉末中陽離子分數(shù)為0.001-1wt％，優(yōu)選0.002-0.5wt％，特別優(yōu)選0.005-0.2wt％。
17.權(quán)利要求14-16之一的用途，其特征在于加入溶液前的聚合物粉末水分含量小于10wt％，優(yōu)選小于8wt％，特別優(yōu)選小于5wt％。
18.權(quán)利要求14-17之一的用途，其特征在于后處理過程中聚合物粉末的水含量增加了0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％，特別優(yōu)選0.1-3wt％，以聚合物粉末為參照。
19.權(quán)利要求14-18之一的用途，其特征在于后處理之前＜150μm的顆粒級分＜15wt％，優(yōu)選＜8wt％，特別優(yōu)選＜5wt％。
20.權(quán)利要求14-19之一的用途，其特征在于羧基有25-85％被中和。
21.權(quán)利要求14-20之一的用途，其特征在于聚合物含有其它共聚單體和/或接枝聚合物。
22.權(quán)利要求14-21之一的用途，其特征在于加入溶液前聚合物粉末的溫度為0℃-100℃，優(yōu)選10℃-80℃，特別優(yōu)選20℃-50℃。
23.權(quán)利要求14-22之一的用途，其特征在于用攪拌器在700-1000rpm的轉(zhuǎn)速進行充分混合。
24.權(quán)利要求1-7的或根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法生產(chǎn)的聚合物作為含水液體吸收劑的用途，優(yōu)選用于吸收體液的結(jié)構(gòu)、泡沫和無泡沫平面結(jié)構(gòu)，用于包裝材料、植物培育，和作為土壤改善劑。
25.權(quán)利要求1-7的或根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法生產(chǎn)的聚合物在衛(wèi)生制品中的用途，特別是尿布或衛(wèi)生塞。
26.權(quán)利要求1-7的或根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法生產(chǎn)的聚合物作為用于活性組分，特別是肥料或任選緩釋的其它活性組分的載體物質(zhì)和/或穩(wěn)定劑的用途。
27.衛(wèi)生制品，特別是尿布，含有權(quán)利要求1-7的或由根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法生產(chǎn)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在表面上后交聯(lián)的吸水或含吸收水液體的粉末聚合物，由聚合的，可選預交聯(lián)，部分中和的含羧基的單體合成。本發(fā)明還涉及一種上述聚合物的后處理方法及至少一種三價陽離子的鹽溶液對恢復已被機械作用損壞的上述聚合物的凝膠滲透性的用途。
文檔編號C08J3/12GK1426426SQ01808446
公開日2003年6月25日 申請日期2001年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者W·英格爾, R·霍斯, H-P·伯爾曼 申請人:施托克赫森兩合公司