專利名稱：含酸基的聚合物的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)以下組分在至多250℃下的反應(yīng)來(lái)改性含酸基的聚合物的方法(a)包含至少5重量％的含酸基的可共聚的單烯屬不飽和單體并具有200-100000的摩爾質(zhì)量的聚合物，和(b)在一端被封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基二醇胺或它們的混合物，或所述兩種化合物的至少一種與以混合物為基準(zhǔn)至多30重量％的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物。
US-A-5840114公開了包含鈣鹽和含聚氧化亞烷基側(cè)鏈的共聚物的水泥混合物，所述側(cè)鏈經(jīng)酰胺或酰亞胺基鍵接于主鏈。這些共聚物例如通過(guò)在作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸的存在下加熱至140-185℃范圍內(nèi)的溫度使摩爾質(zhì)量為5000的聚丙烯酸與在一端被封端的聚亞烷基二醇和烷氧基化胺反應(yīng)來(lái)制備。
含有羧基的聚合物與在一端被封端的聚亞烷基二醇和烷基聚亞烷基二醇胺的反應(yīng)可以從US-A-5728207和WO-A-98/31643中得知。以這種方式獲得的改性聚合物作為水泥分散劑的效力仍然需要改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)改性用于水泥漿的含酸基的聚合物來(lái)提供特別有效的分散劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)以下組分在至多250℃下的反應(yīng)以改性含有酸基的聚合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)(a)包含至少5重量％的含酸基的可共聚的單烯屬不飽和單體并具有200-100000的摩爾質(zhì)量的聚合物，和(b)在一端被封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基-二醇胺或它們的混合物，或所述兩種化合物的至少一種與以混合物為基準(zhǔn)至多30重量％的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物，其中用作組分(a)的聚合物是可通過(guò)單烯屬不飽和酸在水溶液中在有或沒有其它單烯屬不飽和單體的情況下和在至少4重量％(以在聚合中使用的單體為基準(zhǔn))的水溶性硫化合物的存在下的自由基聚合來(lái)獲得的那些，其中硫以氧化態(tài)+4存在。這種水溶性硫化合物例如是二氧化硫，亞硫酸，亞硫酸或二亞硫酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，甲醛合次硫酸氫鈉、鉀、鈣或銨，亞硫酸二烷基酯或它們的混合物。在這些化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是使用亞硫酸鉀、銨或鈣，二亞硫酸鈉、鉀、鈣或銨，亞硫酸氫鈉、鉀、鈣或銨或它們的混合物。
組分(a)的聚合物可通過(guò)含酸基的單烯屬不飽和單體的聚合來(lái)獲得。這些單體可以單獨(dú)或相互混合來(lái)進(jìn)行聚合，或者如果需要，與其它單烯屬不飽和單體一起聚合。除了含游離酸基的單體以外，還可以使用含酸基的單體的堿金屬、堿土金屬或銨鹽。含酸基的單體可以被完全中和或僅部分中和至例如1-90％的程度。適合的含酸基的單體例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物[sic]。
根據(jù)本發(fā)明，含酸基的單體在含水介質(zhì)中在80-150℃下，優(yōu)選20-120℃下，在水溶性硫化合物的存在下聚合，其中硫以氧化態(tài)+4存在。聚合可以在大氣壓、超大氣壓或在亞大氣壓下進(jìn)行。在其中揮發(fā)性成分要保留在體系中的情況下，例如當(dāng)使用二氧化硫作為調(diào)節(jié)劑或聚合在水的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行時(shí)，在超大氣壓下的聚合是適宜的。聚合有利地在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。例如，可以通過(guò)在1-10小時(shí)的過(guò)程中，以能夠令人滿意地去除聚合熱的這樣一種速度，將液體單體如沒有稀釋劑的丙烯酸或甲基丙烯酸，固體單體如馬來(lái)酸或乙烯基磺酸鈉以及引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑以50-60重量％水溶液的形式計(jì)量加入反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行聚合。有利地選擇起始原料的濃度，使得在聚合之后獲得含酸基的聚合物的30-70重量％水溶液。聚合物可以以被中和或部分中和的形式存在。該溶液的pH例如是1-7，優(yōu)選1-4。
可以在聚合過(guò)程中或聚合之后進(jìn)行含酸基的聚合物的中和。另外，可以使用已部分或全部中和的含酸基的單體。含酸基的聚合物的鈉、鉀、鈣、鎂或銨鹽具有特殊的工業(yè)意義。在許多情況下，含酸基的聚合物的部分中和對(duì)于儲(chǔ)存是有利的，因?yàn)椴糠种泻偷暮峄木酆衔镌谒懈菀兹芙?，因此使得有可能制備更高濃度的溶液。如果使用部分中和的含酸基的聚合物，則中和度例如是1-50mol％，優(yōu)選5-25mol％的酸基。然而，也可以使用未中和的形式、即酸形式的聚羧酸作為組分(a)。如果在高濃度聚酸水溶液的儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生沉淀，那么沉淀物可以通過(guò)用水稀釋或通過(guò)例如在40-100℃下儲(chǔ)存來(lái)再次溶解。酸形式、部分中和形式或完全中和形式的含酸基的聚合物的水溶液可以通過(guò)蒸發(fā)水來(lái)干燥。根據(jù)干燥條件，獲得了粉末、細(xì)粒、薄片或丸粒。
作為組分(a)，例如使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸的均聚物或共聚物，或這些聚合物的堿金屬或銨鹽。含酸基的聚合物的其它實(shí)例是5-95重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和/或它們的堿金屬鹽或銨鹽與95-5重量％的在分子中具有1-8個(gè)碳原子的一元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來(lái)酸酯的共聚物。特別優(yōu)選作為組分(a)的聚合物是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸和乙烯基磺酸的共聚物，丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，丙烯酸和單烯屬不飽和羧酸的酯的共聚物，甲基丙烯酸和單烯屬不飽和羧酸的酯的共聚物以及所述共聚物的堿金屬鹽或銨鹽。作為組分(a)的聚合物的摩爾質(zhì)量是200-100000，優(yōu)選1000-10000。特別優(yōu)選的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物。
含有酸基的聚合物的具體實(shí)例(百分?jǐn)?shù)按重量計(jì))是分子量2000的聚丙烯酸，分子量4000的聚丙烯酸，分子量8000的聚丙烯酸，分子量20000的聚丙烯酸，分子量70000的70％丙烯酸和30％馬來(lái)酸的共聚物，分子量5000的50％丙烯酸和50％馬來(lái)酸的共聚物，
分子量5000的70％甲基丙烯酸和30％馬來(lái)酸的共聚物，分子量10000的70％丙烯酸和30％甲基丙烯酸的共聚物，分子量10000的90％丙烯酸和10％乙烯基磺酸的共聚物，分子量6000的50％丙烯酸和50％甲基丙烯酸的共聚物，分子量5000的20％丙烯酸和80％甲基丙烯酸的共聚物，分子量4000的80％丙烯酸和20％甲基丙烯酸的共聚物，分子量5000的40％丙烯酸、40％甲基丙烯酸和20％馬來(lái)酸的三元共聚物。
組分(b)的可行化合物是在一端被封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基二醇胺，和所述化合物的至少一種與以混合物為基準(zhǔn)至多30重量％的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物。在一端被封端的聚亞烷基二醇可以例如用下式來(lái)表示R1-(O-CHR2-CHR3)n-OH(I)或R1-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)n-OH(II)，其中R1＝C1-C50-烷基，R2、R3＝H、甲基或乙基，和n＝1-230。
烷基聚亞烷基二醇的分子量可以高達(dá)10000；優(yōu)選的是200-2000的分子量。這對(duì)應(yīng)于至多230個(gè)、優(yōu)選3-40個(gè)氧化亞烷基單元/分子。
烷基聚亞烷基二醇的實(shí)例是分子量350的甲基聚乙二醇分子量500的甲基聚乙二醇分子量750的甲基聚乙二醇分子量1000的甲基聚乙二醇分子量1500的甲基聚乙二醇分子量2000的甲基聚乙二醇分子量5000的甲基聚乙二醇分子量10000的丁基聚乙二醇分子量1000的異癸基聚乙二醇。
烷基聚亞烷基二醇還可以包括單獨(dú)或與環(huán)氧乙烷結(jié)合的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。該結(jié)合物可以是嵌段或無(wú)規(guī)的。
嵌段聚合物可通過(guò)首先將環(huán)氧乙烷加成到1摩爾甲醇上和隨后將環(huán)氧丙烷加成到該環(huán)氧乙烷加合物上來(lái)獲得，它們的實(shí)例是從5摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從5摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從5摩爾環(huán)氧乙烷和10摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從10摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從10摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從10摩爾環(huán)氧乙烷和10摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從20摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從20摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從20摩爾環(huán)氧乙烷和10摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從25摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丙烷得到的甲基聚亞烷基二醇從25摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷得到的丁醇烷氧基化物從25摩爾環(huán)氧乙烷和10摩爾環(huán)氧丙烷得到的月桂醇烷氧基化物。
還可行的是，使用例如在一端攜帶C1-C4-烷基作為端基并具有200-5000的摩爾質(zhì)量的聚四氫呋喃。
例如，通過(guò)與氨在升溫和超大氣壓下在催化劑的存在下反應(yīng)，可以將上述烷基聚亞烷基二醇胺化，從而將端部OH基轉(zhuǎn)化為端氨基。這形成了例如80-100重量％的伯氨基，0-20重量％的仲氨基和0-10重量％的叔氨基。
適合與聚合物(a)反應(yīng)的(b)組的烷基聚亞烷基二醇胺還可以通過(guò)將烷基聚亞烷基二醇加成到丙烯腈的雙鍵上和隨后將腈基氫化為氨基來(lái)制備。
(b)組化合物例如是從3個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從7個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從10個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，
從20個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從30個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從50個(gè)環(huán)氧乙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從5個(gè)環(huán)氧乙烷和1個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從10個(gè)環(huán)氧乙烷和1個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從10個(gè)環(huán)氧乙烷和3個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從10個(gè)環(huán)氧乙烷和10個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從20個(gè)環(huán)氧乙烷和1個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從20個(gè)環(huán)氧乙烷和3個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從20個(gè)環(huán)氧乙烷和10個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從30個(gè)環(huán)氧乙烷和5個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從40個(gè)環(huán)氧乙烷和10個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，從50個(gè)環(huán)氧乙烷和1個(gè)環(huán)氧丙烷得到的甲基聚乙二醇胺，在含酸基的改性聚合物的制備中，式I和II的一端封端的聚乙二醇和烷基聚亞烷基二醇胺可以與氨或胺類一起使用。適合的胺類例如是摩爾質(zhì)量至多2000的烷基胺，或摩爾質(zhì)量至多5000的C30-二烷基胺。這些胺的具體實(shí)例是乙胺，丁胺，己胺，辛胺，硬脂胺，牛油脂肪胺和棕櫚胺。還可以使用長(zhǎng)鏈胺類如摩爾質(zhì)量例如為500、1000或2000的聚異丁烯胺。脂肪胺還可以是不飽和的，例如油胺。其它胺的實(shí)例是2-甲氧基乙胺，2-甲氧基丙胺，3-甲氧基丙胺，2-乙氧基丙胺，3-乙氧基丙胺，2-(2-甲氧基乙氧基)丙胺，3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺。其它可能的胺是烷氧基化烷基胺或烷氧基化二烷基胺，例如1摩爾油胺與20摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或1摩爾硬脂胺與1摩爾環(huán)氧乙烷和2摩爾環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或1摩爾牛油脂肪胺與1摩爾環(huán)氧丁烷和5摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基醇類與例如在一端被封端的聚亞烷基二醇的組合也適用于改性。這些氨基醇類的實(shí)例是乙醇胺，二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
除了氨和胺類以外，還可以使用醇類與在一端被封端的聚亞烷基二醇或烷基聚亞烷基二醇胺的混合物，用于改性組分(a)的聚合物。
適合的醇類例如是C1-C50-醇。實(shí)例是甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇，十二烷醇，十三烷醇，2-乙基己基醇，十六烷醇，十八烷醇，棕櫚醇，硬脂醇，二十二烷醇和牛油脂肪醇。還可以使用不飽和醇類如油醇?？梢允褂锰烊淮碱惢蛲ㄟ^(guò)齊格勒方法制備的醇類或羰基合成醇類。這些醇可以是線性或支化的。
代替醇類，還可以在上述混合物中使用羥基羧酸。實(shí)例是羥基乙酸乳酸，檸檬酸，異檸檬酸，酒石酸，和蘋果酸。該組化合物還包括內(nèi)酯，例如己內(nèi)酯。
可以與在一端被封端的聚亞烷基二醇和/或烷基聚亞烷基二醇胺一起用于改性組分(a)的聚合物的另一組化合物是氨基酸。這些化合物的實(shí)例是甘氨酸，丙氨酸，天門冬氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，賴氨酸，精氨酸，4-氨基丁酸，6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸和內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺。?；撬嵋彩沁m合的。
聚合物(a)與(b)組化合物，即在一端被封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基二醇胺或它們的混合物，或所述兩種化合物的至少一種與基于混合物的至多20重量％的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物反應(yīng)的實(shí)例是15重量％的聚丙烯酸，80重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺30重量％的聚丙烯酸，65重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺40重量％的聚丙烯酸，55重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺10重量％的聚丙烯酸，70重量％的甲基聚乙二醇和20重量％的甲基聚乙二醇胺15重量％的聚甲基丙烯酸，80重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺15重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，80重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺15重量％的丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，80重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺10重量％的聚丙烯酸和90重量％的甲基聚乙二醇15重量％的甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，80重量％的甲基聚乙二醇和5重量％的甲基聚乙二醇胺20重量％的聚丙烯酸和80重量％的甲基聚乙二醇30重量％的聚丙烯酸和70重量％的甲基聚乙二醇40重量％的聚丙烯酸和60重量％的甲基聚乙二醇。
還可以使用兩種或多種(b)組的烷基聚亞烷基二醇，用于與一種或多種的(a)組的聚羧酸反應(yīng)，例如10重量％的聚丙烯酸，45重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和45重量％的摩爾質(zhì)量為2000的甲基聚乙二醇20重量％的聚甲基丙烯酸，30重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為1000的甲基聚乙二醇30重量％的聚丙烯酸，20重量％的摩爾質(zhì)量為300的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為4000的甲基聚乙二醇40重量％的聚丙烯酸，10重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為2000的甲基聚乙二醇20重量％的聚甲基丙烯酸，30重量％的摩爾質(zhì)量為1000的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為5000的甲基聚乙二醇20重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸重量比為1∶1的共聚物，30重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為1000的甲基聚乙二醇20重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸重量比為1∶9的共聚物，60重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和20重量％的摩爾質(zhì)量為1000的甲基聚乙二醇20重量％的丙烯酸和馬來(lái)酸重量比為3∶7的共聚物，50重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和30重量％的摩爾質(zhì)量為2000的甲基聚乙二醇10重量％的聚丙烯酸，10重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸重量比為3∶7的共聚物，50重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和30重量％的摩爾質(zhì)量為2000的甲基聚乙二醇20重量％的聚甲基丙烯酸，10重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸重量比為7∶3的共聚物，30重量％的摩爾質(zhì)量為500的甲基聚乙二醇和50重量％的摩爾質(zhì)量為2000的甲基聚乙二醇10重量％的聚丙烯酸和90重量％的甲基聚乙二醇胺20重量％的聚丙烯酸和80重量％的甲基聚乙二醇胺30重量％的聚丙烯酸和70重量％的甲基聚乙二醇胺40重量％的聚丙烯酸和60重量％的甲基聚乙二醇胺20重量％的聚丙烯酸，74重量％的甲基聚乙二醇，5重量％的甲基聚乙二醇胺和1重量％的氨20重量％的聚丙烯酸，75重量％的甲基聚乙二醇，5重量％的2-甲氧基乙胺20重量％的聚丙烯酸，75重量％的甲基聚乙二醇，5重量％的2-甲氧基丙胺15重量％的聚丙烯酸，80重量％的甲基聚乙二醇，5重量％的2-甲氧基丙胺15重量％的聚丙烯酸，80重量％的甲基聚乙二醇，5重量％的3-甲氧基丙胺20重量％的聚丙烯酸，70重量％的甲基聚乙二醇，10重量％的3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺和20重量％的聚丙烯酸，70重量％的甲基聚乙二醇，10重量％的2-(2-甲氧基乙氧基)丙胺。
以上作為例子提及的聚合物(a)和在一端被封端的聚亞烷基二醇或烷基聚亞烷基二醇胺(b)的摩爾質(zhì)量是在以上對(duì)于化合物(a)和(b)所指定的范圍內(nèi)。組分(a)和(b)的反應(yīng)可以在有或沒有催化劑的情況下進(jìn)行?？梢允褂玫拇呋瘎├缡橇蛩幔瑢?duì)甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，磷酸，亞磷酸或鹽酸。如果在反應(yīng)中使用作為催化劑的酸，則其用量是基于組分(a)和(h)的至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％。
(a)和(b)組的化合物進(jìn)行反應(yīng)的重量比可以是99∶1-1∶99。組分(a)和(b)優(yōu)選以50∶50-5∶95、尤其優(yōu)選30∶70-10∶90的重量比進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)例如通過(guò)將組分(a)的水溶液與如果需要的用作催化劑的酸和組分(b)的化合物混合和蒸餾掉水來(lái)進(jìn)行。水通常在大氣壓下從混合物中蒸餾出來(lái)，但也可以在減壓下進(jìn)行。通常有利的是，在蒸餾過(guò)程中使氣流通過(guò)反應(yīng)混合物，以便更快地除去水和其它揮發(fā)性成分。作為氣流，可以使用空氣，氮?dú)饣蛘羝?。然而，還可行的是，在減壓下除去水和另外使氣流通過(guò)反應(yīng)混合物。為了從反應(yīng)混合物中蒸餾掉水，必須供給混合物以能量。用于該目的的適合裝置是可加熱的攪拌容器，具有外換熱器的攪拌容器，具有內(nèi)換熱器的攪拌容器，薄膜蒸發(fā)器，捏合機(jī)和擠出機(jī)。蒸發(fā)的水經(jīng)蒸汽管線從反應(yīng)介質(zhì)排出，并在換熱器中冷凝。它僅含有少量的有機(jī)成分，并且可以由水處理廠進(jìn)行處理。
在從反應(yīng)混合物中除去水之后或同時(shí)，在組分(a)和(b)的化合物之間發(fā)生了縮合反應(yīng)。在該縮合反應(yīng)中形成的水同樣從反應(yīng)介質(zhì)中去除。組分(a)的化合物的改性例如在100-250℃下進(jìn)行。該溫度取決于反應(yīng)裝置和停留時(shí)間。例如，如果縮合在連續(xù)操作的擠出機(jī)或薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行，其中停留時(shí)間僅為幾秒鐘或幾分鐘，那么，有利的是使用在150-250℃范圍內(nèi)的溫度。在攪拌容器或捏合機(jī)中的間歇操作中，所需停留時(shí)間例如是1-15小時(shí)和縮合通常在100-200℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。
在一個(gè)方法變型中，含酸基的聚合物(a)可以首先進(jìn)行脫水，所得粉末或粒狀物料可以與組分(b)的至少一種化合物縮合。
在縮合后，將反應(yīng)混合物冷卻，如果適宜，再溶解于水中。例如，通過(guò)在攪拌的同時(shí)將水加到還處于50-150℃的反應(yīng)混合物中，或通過(guò)將50-150℃的液體反應(yīng)混合物攪拌到水中，可以制備反應(yīng)混合物的水溶液。通常水的用量使得獲得改性產(chǎn)物的20-95重量％、優(yōu)選30-50重量％水溶液。在縮合產(chǎn)物溶解的同時(shí)或之后，如果需要，可以進(jìn)行剩余酸基的中和。作為中和劑，使用固體形式或10-50％水溶液或水淤漿形式的堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物。適合的堿的實(shí)例是氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈣，氫氧化鈣，氧化鎂，氫氧化鎂，氧化鋁和氫氧化鋁。取決于中和度，改性聚羧酸的水溶液可以具有1-7的pH值。
反應(yīng)混合物還可以在縮合后保持未稀釋。在冷卻到60℃以下時(shí)，它結(jié)晶成能夠容易再次熔化的蠟狀物質(zhì)。這使運(yùn)輸具有變化的可能性。例如，反應(yīng)混合物可以包裝在鼓桶中，離開鼓桶，縮合產(chǎn)物能夠再次熔化。還可以在60℃以上、優(yōu)選在80-120℃的熔融狀態(tài)運(yùn)輸和儲(chǔ)存?？杉訜岷蜔峤^緣的油罐適合于這一情況。熔體可以在80-120℃的加熱儲(chǔ)存容器中儲(chǔ)存。然而，還可以制備60-90％水溶液和進(jìn)行處理。這種溶液的粘度例如是1000-100000mPas。將1-40重量％的水加到該熔體中能夠降低軟化溫度。因此，不含水的縮合產(chǎn)物例如在50℃下熔化，含水5％時(shí)，在45℃下熔化，以及含水10％時(shí)，在僅30℃下熔化。添加20-40重量％的水使得該溶液容易在20-40℃下處理。水的這種增塑作用對(duì)于熔體的處理可以是有利的，因?yàn)檫@能夠降低儲(chǔ)存溫度，也降低了熔體粘度。
無(wú)水熔體還可以與惰性粉末混合，以便獲得自由流動(dòng)的顆粒物料?？梢允褂玫亩栊苑勰├缡枪柙逋粒枘z，無(wú)定形硅酸和/或無(wú)定形二氧化硅。
能以這種方式獲得的含酸基的改性聚合物的聚合物水溶液例如用作水泥的分散劑。
在實(shí)施例中給出的百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。聚合物的K值通過(guò)H.Fikentsher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)的方法在pH7的水溶液中，在25℃的溫度和1重量％聚合物鈉鹽的聚合物濃度下來(lái)測(cè)定。
聚羧酸2在4L反應(yīng)器中，將1600g水加熱到100℃，同時(shí)在其中通入氮?dú)狻Ｒ坏┧_始沸騰，在7小時(shí)的過(guò)程中同時(shí)計(jì)量加入570g丙烯酸，680g甲基丙烯酸，250g 40％亞硫酸氫鈉溶液和500g 10％過(guò)二硫酸鈉溶液。在添加結(jié)束后，通過(guò)在100℃下加熱使反應(yīng)混合物聚合另外1小時(shí)。聚羧酸具有5500的摩爾質(zhì)量和31的K值。聚合物水溶液的固含量是38％。
實(shí)施例1將250g的分子量4000的聚羧酸1的50％水溶液，6g的濃硫酸，50g的分子量500的甲基聚乙二醇和550g的摩爾質(zhì)量1000的甲基聚乙二醇投入配備有槳式攪拌器的2L反應(yīng)器中。隨后在50毫巴下蒸餾掉水。然后將溫度升至180℃，在減壓下進(jìn)行縮合5小時(shí)。在縮合結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，再加入900g水和5g 50％氫氧化鈉水溶液。這樣獲得了40％聚合物水溶液。改性聚丙烯酸的分子量Mw是23000。改性聚丙烯酸的K值是23。
實(shí)施例2將250g聚羧酸1與20g的25％氨水溶液，550g的摩爾質(zhì)量1000的甲基聚乙二醇和6g濃硫酸混合。隨后如在實(shí)施例1中所述那樣將混合物縮合，然后添加水和氫氧化鈉，獲得摩爾質(zhì)量25000的改性聚丙烯酸的40％水溶液。改性聚丙烯酸的K值是24。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，只是縮合在沒有氨的存在下進(jìn)行。獲得了40％聚合物水溶液。改性聚丙烯酸的分子量是20000，K值是23。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，只是使用50g正丁胺代替氨。改性聚羧酸1具有20000的摩爾質(zhì)量和24的K值。
實(shí)施例5在2L反應(yīng)器中，將300g聚羧酸2與600g的摩爾質(zhì)量1000的甲基聚乙二醇和10g濃硫酸混合，在蒸餾出水的同時(shí)將混合物加熱到160℃，在該溫度下縮合4小時(shí)。在冷卻和稀釋到40％固含量之后，反應(yīng)混合物通過(guò)添加10g的50％氫氧化鈉水溶液來(lái)部分中和。改性聚丙烯酸具有28000的摩爾質(zhì)量和32的K值。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，只是使用400g的摩爾質(zhì)量500的甲基聚乙二醇胺代替甲基聚乙二醇。改性聚羧酸具有22000的摩爾質(zhì)量和27的K值。
權(quán)利要求
1.通過(guò)以下組分在至多250℃下的反應(yīng)來(lái)改性含酸基的聚合物的方法(a)包含至少5重量％的含酸基的可共聚的單烯屬不飽和單體并具有200-100000的摩爾質(zhì)量的聚合物，和(b)在一端被封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基二醇胺或它們的混合物，或所述兩種化合物的至少一種與以混合物為基準(zhǔn)至多30重量％的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物，其中用作組分(a)的聚合物是可通過(guò)單烯屬不飽和酸在水溶液中在有或沒有其它單烯屬不飽和單體的情況下和在以在聚合中使用的單體為基準(zhǔn)至少4重量％的水溶性硫化合物的存在下的自由基聚合來(lái)獲得的那些，其中硫以氧化態(tài)+4存在。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所使用的水溶性硫化合物是二氧化硫，亞硫酸，亞硫酸或二亞硫酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，甲醛合次硫酸氫鈉、鉀、鈣或銨，亞硫酸二烷基酯或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所使用的水溶性硫化合物是亞硫酸鈉、鉀或銨，二亞硫酸鈉、鉀、鈣或銨，亞硫酸氫鈉、鉀、鈣或銨或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中水溶性硫化合物以4-15重量％的量使用，以在聚合中使用的單體為基準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在組分(a)中使用的化合物是下列物質(zhì)的均聚物或共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸，或所述單體的堿金屬或銨鹽。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的組分(a)包括5-95重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和/或它們的堿金屬或銨鹽與95-5重量％的在分子中具有1-8個(gè)碳原子的一元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來(lái)酸酯的共聚物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的組分(a)包括丙烯酸的均聚物，甲基丙烯酸的均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸和乙烯基磺酸的共聚物，丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物，丙烯酸和單烯屬不飽和羧酸的酯的共聚物，甲基丙烯酸和單烯屬不飽和羧酸的酯的共聚物和/或所述共聚物的堿金屬或銨鹽。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中作為組分(a)的聚合物的摩爾質(zhì)量是1000-10000。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的組分(a)包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的組分(b)包括在一端被封端并具有下式的聚亞烷基二醇R1-O-(CHR2-CHR3-O)n-H(I)或R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H(II)，其中R1＝C1-C50-烷基，R2、R3＝H、甲基或乙基，和n＝1-100。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在組分(b)中使用的化合物是甲基聚乙二醇或包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的甲基聚亞烷基二醇，在各種情況下具有200-10000的摩爾質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)以下組分在至多250℃下的反應(yīng)來(lái)改性含酸基的聚合物的方法(a)聚合物，它含有聚合成該聚合物的至少5重量％的含單烯屬不飽和酸基的單體，并具有200－100000之間的分子量，和可通過(guò)單烯屬不飽和酸任選在其它單烯屬不飽和單體的存在下在水溶液中和在至少4重量％(以用于聚合的單體為基準(zhǔn))的水溶性硫組分的存在下的自由基聚合來(lái)獲得，其中硫具有+4氧化值，和(b)單側(cè)端基封端的聚亞烷基二醇，烷基聚亞烷基二醇胺或它們的混合物。本發(fā)明還涉及所述化合物的至少一種與至多30重量％(以混合物為基準(zhǔn))的氨、胺類、醇類、羥基羧酸類或氨基羧酸類的混合物。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1420896SQ01807373
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者M·克勒納, J·佩爾訥, K－H·布施訥, J·維爾德, J·普菲斯特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司