專(zhuān)利名稱(chēng)：從尼龍樹(shù)脂形成的熱塑性硅氧烷彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，其中將硅氧烷基礎(chǔ)物和受阻酚與聚酰胺樹(shù)脂共混，和在混合物中將包含在基礎(chǔ)物中的硅氧烷純橡膠(silicone gum)動(dòng)態(tài)硫化。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體(TPE)是具有塑料和橡膠兩者性能的聚合物材料。它們具有彈性體機(jī)械性能但，不象常規(guī)的熱固性橡膠，它們可以在升高的溫度下再加工。這種加工性能是TPE相比化學(xué)交聯(lián)橡膠具有的主要優(yōu)點(diǎn)，這是由于它允許制造部件的循環(huán)和導(dǎo)致廢料的相當(dāng)降低。
一般情況下，已知兩種主要類(lèi)型的熱塑性彈性體。嵌段共聚物熱塑性彈性體包含熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)化溫度大于環(huán)境溫度的“硬”塑料鏈段以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)顯著低于室溫的“軟”聚合物鏈段。在這些體系中，硬鏈段聚集以形成不同的微相和作為軟相的物理交聯(lián)，因此在室溫下賦予橡膠特性。在升高的溫度下，硬鏈段熔融或軟化和允許共聚物流動(dòng)和象通常熱塑性樹(shù)脂一樣被加工。
或者，稱(chēng)為簡(jiǎn)單共混物(物理共混物)的熱塑性彈性體可以通過(guò)均勻混合彈性體組分和熱塑性樹(shù)脂而獲得。當(dāng)彈性體組分也在混合過(guò)程中被交聯(lián)時(shí)，產(chǎn)生在本領(lǐng)域稱(chēng)為熱塑性硫化橡膠(TPV)的熱塑性彈性體。由于TPV的交聯(lián)彈性體相在升高的溫度下不溶解和不可流動(dòng)，TPV一般顯示改進(jìn)的耐油性和耐溶劑性以及相對(duì)于簡(jiǎn)單共混物降低的壓縮形變。
典型地，TPV通過(guò)稱(chēng)為動(dòng)態(tài)硫化的方法形成，其中將彈性體和熱塑性基體混合和在混合過(guò)程期間借助于交聯(lián)劑和/或催化劑將彈性體硫化。許多這樣的TPV在本領(lǐng)域是已知的，包括一些物質(zhì)，其中交聯(lián)的彈性體組分可以是硅氧烷聚合物而熱塑性組分是有機(jī)的、非硅氧烷聚合物(即，熱塑性硅氧烷硫化橡膠或TPSiV)。在這樣的材料中，彈性體組分可以由各種機(jī)理硫化，但已經(jīng)顯示非特異性自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物的使用，也可導(dǎo)致熱塑性樹(shù)脂自身的至少部分固化，因此降低或完全破壞了再加工組合物的能力(即，它不再是熱塑性的)。在其它情況下，過(guò)氧化物可導(dǎo)致熱塑性樹(shù)脂的部分降解。為解決這些問(wèn)題，可以使用彈性體特異性交聯(lián)劑，如有機(jī)氫化(organohydrido)硅化合物，以硫化鏈烯基官能的硅氧烷彈性體。
Arkles，在美國(guó)專(zhuān)利No.4,500,688中，公開(kāi)了半互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，其中將含乙烯基，粘度為500-100,000cS的硅氧烷流體分散在常規(guī)的熱塑性樹(shù)脂中。Arkles僅在相對(duì)低硅氧烷水平下說(shuō)明了這些IPN。根據(jù)擴(kuò)鏈或交聯(lián)機(jī)理，它采用含硅烷的硅氧烷組分，在熔融混合期間在熱塑性塑料中硫化含乙烯基的硅氧烷。此公開(kāi)文獻(xiàn)陳述當(dāng)含乙烯基的硅氧烷含有2-4個(gè)乙烯基和含氫化物的硅氧烷含有1-2倍當(dāng)量的乙烯基官能度時(shí)，擴(kuò)鏈程序?qū)е聼崴苄越M合物。另一方面，當(dāng)含乙烯基的硅氧烷含有2-30個(gè)乙烯基和含氫化物的硅氧烷含有2-10倍當(dāng)量的乙烯基官能度時(shí)，主要進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的硅氧烷導(dǎo)致熱固性組合物。提及的典型熱塑性塑料包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯類(lèi)物(styrenics)、聚縮醛和聚碳酸酯。此公開(kāi)文獻(xiàn)由Arkles在美國(guó)專(zhuān)利No.4,714,739中擴(kuò)展以包括使用混合硅氧烷，它包含不飽和基團(tuán)和通過(guò)反應(yīng)含氫化物的硅氧烷與含有不飽和官能度的有機(jī)聚合物而制備。盡管Arkles公開(kāi)了硅氧烷流體含量為1-40wt％(在′739專(zhuān)利情況下為1-60％)，沒(méi)有建議關(guān)于這些比例或有機(jī)樹(shù)脂具體本質(zhì)的任何臨界性。
Advanced Elastomer Systems的公開(kāi)文獻(xiàn)WO96/01291公開(kāi)了具有改進(jìn)耐油性和壓縮形變的熱塑性彈性體。這些體系通過(guò)如下方式制備首先形成硫化的橡膠濃縮物，其中將可硫化彈性體共聚物分散在與其不可混的聚合物載體中，將可硫化共聚物動(dòng)態(tài)硫化同時(shí)混合此結(jié)合物。依次，將獲得的橡膠濃縮物與工程熱塑性塑料共混以提供所需的TPE。硅氧烷橡膠公開(kāi)為可能的彈性體組分，但沒(méi)提供采用這樣的硅氧烷的實(shí)施例。此外，此公開(kāi)文獻(xiàn)具體教導(dǎo)聚合物載體必須不與用于可硫化共聚物的硫化劑反應(yīng)。
Crosby等人在美國(guó)專(zhuān)利No.4,695,602中教導(dǎo)了一種組合物，其中通過(guò)硅氫化反應(yīng)硫化的硅氧烷半-IPN分散在具有高彎曲模量的纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂中。采用的硅氧烷是在上引用的，由Arkles教導(dǎo)的類(lèi)型，和據(jù)稱(chēng)相對(duì)于省略IPN的體系，組合物顯示改進(jìn)的收縮和翹曲特性。
Ward等人，在美國(guó)專(zhuān)利No.4,831,071中公開(kāi)了改進(jìn)高模量熱塑性樹(shù)脂的熔體整體性和強(qiáng)度的方法，以當(dāng)將改性樹(shù)脂熔融拉伸時(shí)，提供平滑表面，高允差型材。如在以上引用的Arkles等人的公開(kāi)文獻(xiàn)的情況下，將硅氧烷混合物在被分散在樹(shù)脂中之后通過(guò)硅氫化反應(yīng)硫化，以形成半-IPN，和隨后將獲得的組合物擠出和熔融拉伸。
Gornowicz等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6,013,715教導(dǎo)了TPSiV彈性體的制備，其中將硅氧烷純橡膠(或填充的硅氧烷純橡膠)分散在聚烯烴或聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)樹(shù)脂中和隨后將純橡膠在其中通過(guò)硅氫化硫化體系動(dòng)態(tài)硫化。獲得的彈性體顯示至少25％的最終斷裂伸長(zhǎng)率，和相對(duì)于其中沒(méi)硫化純橡膠的樹(shù)脂和硅氧烷純橡膠的簡(jiǎn)單共混物(即，物理共混物)，具有顯著改進(jìn)的機(jī)械性能。事實(shí)上，這具有極大的商業(yè)重要性，這是由于如果不采用它們可以獲得基本相同的機(jī)械性能，在許多應(yīng)用中會(huì)避免硫化程序，和為此要求的硫化劑，加入兩者的復(fù)雜性以及制備和硫化的支出。
在在先未決的申請(qǐng)(1999年9月9日提交的SN09/393029)中，我們公開(kāi)了通過(guò)從其制備熱塑性硅氧烷硫化橡膠可以極大地增加聚酯和聚酰胺樹(shù)脂的耐沖擊性，其中彈性體組分是硅氧烷橡膠基礎(chǔ)物，它包括硅氧烷純橡膠和二氧化硅填料和基礎(chǔ)物對(duì)樹(shù)脂的重量比為10∶90-35∶65。盡管獲得的熱塑性材料具有改進(jìn)的耐沖擊性，它們并不顯示足夠低的模量以用作彈性體。
盡管以上公開(kāi)文獻(xiàn)描述了使用各種熱塑性樹(shù)脂作為基體和由硅氧烷油或彈性體組成的分散相(它在其中動(dòng)態(tài)硫化)的組合物的制備，這些參考文獻(xiàn)既沒(méi)有，申請(qǐng)人已知的任何技術(shù)也沒(méi)有教導(dǎo)基于聚酰胺樹(shù)脂，具有優(yōu)異拉伸和伸長(zhǎng)性能的TPSiV彈性體的制備。
發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在以上引用的美國(guó)專(zhuān)利No.6,013,715中描述類(lèi)型的TPSiV彈性體可以從某些聚酰胺樹(shù)脂制備，其中硅氧烷組分是包括二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠和增強(qiáng)填料的基礎(chǔ)物。如在美國(guó)專(zhuān)利No.6,013,715中教導(dǎo)的情況下，在此公開(kāi)的彈性體一般也具有良好的外觀，伸長(zhǎng)率至少為25％和拉伸強(qiáng)度和/或伸長(zhǎng)率比其中不硫化二有機(jī)聚硅氧烷的相應(yīng)簡(jiǎn)單(物理)共混物的各自性能大至少25％。然而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在配制劑中引入少部分受阻酚化合物時(shí)，這樣的性能得到顯著增強(qiáng)。此外，受阻酚的包括也清楚地導(dǎo)致本熱塑性彈性體硫化橡膠的更低熔體粘度，如由在混合期間工藝扭矩測(cè)量所反映的那樣。此降低對(duì)于制造者具有相當(dāng)?shù)膬r(jià)值，這是由于本發(fā)明的彈性體可以更容易地在常規(guī)設(shè)備(如，擠出機(jī)、注塑機(jī))中加工和導(dǎo)致更低的能量消耗。另外，不象以上引用的Arkles和其它文獻(xiàn)教導(dǎo)的那樣，分散在熱塑性樹(shù)脂，和在其中動(dòng)態(tài)硫化的硅氧烷組分，必須包括高分子量純橡膠，而不是低粘度硅氧烷流體，后者導(dǎo)致具有差均勻性的組合物。
因此，本發(fā)明涉及通過(guò)如下方式制備的熱塑性彈性體(I)混合(A)熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃-275℃的流變穩(wěn)定性聚酰胺樹(shù)脂，(B)包括如下物質(zhì)的硅氧烷基礎(chǔ)物(B′)100重量份可塑性至少為30和在它的分子中含有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠和(B″)5-200重量份增強(qiáng)填料，該硅氧烷基礎(chǔ)物對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂的重量比大于35∶65-85∶15，(C)0.1-5重量份受阻酚化合物，相對(duì)于每100重量份該聚酰胺和該硅氧烷基礎(chǔ)物，(D)有機(jī)氫化硅化合物，它在它的分子中包含平均至少2個(gè)硅鍵合的氫基團(tuán)和(E)硅氫化作用催化劑，組分(D)和(E)的存在量足以硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)；和
(II)動(dòng)態(tài)硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)，其中該熱塑性彈性體的伸長(zhǎng)率至少為25％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)以上方法制備的熱塑性彈性體。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組分(A)是熱塑性聚酰胺樹(shù)脂。這些樹(shù)脂公知為一般術(shù)語(yǔ)“尼龍”和是沿主聚合物鏈包含酰胺(即，-C(O)-NH-)鍵合的長(zhǎng)鏈合成聚合物。對(duì)于本發(fā)明的目的，聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)(m.p.)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為室溫(即，25℃)至275℃。從具有高熔點(diǎn)的聚酰胺(如，尼龍4/6)制備TPSiV彈性體的嘗試導(dǎo)致差的物理性能，這樣的產(chǎn)物的最終伸長(zhǎng)率小于根據(jù)本發(fā)明要求的25％。另外，對(duì)于本發(fā)明的目的，聚酰胺樹(shù)脂必須是干燥的，這優(yōu)選通過(guò)如下方式完成在升高的溫度下，將干燥、惰性氣體通過(guò)樹(shù)脂粒料或粉末。再有，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從如提供的樹(shù)脂制備的TPSiV通常并不滿(mǎn)足本發(fā)明的伸長(zhǎng)率要求。與可接受的性能和加工相一致的干燥程度依賴(lài)于特定的聚酰胺和它的數(shù)值一般由制造商推薦或可以由一些簡(jiǎn)單試驗(yàn)確定。一般優(yōu)選聚酰胺樹(shù)脂包含不大于0.1wt％的水分。最后，在要求制備TPSiV彈性體的混合條件下，聚酰胺也必須是流變穩(wěn)定性的，如下所述。此穩(wěn)定性在純樹(shù)脂上在合適的加工溫度下評(píng)價(jià)，在一般要求制備相應(yīng)TPSiV的時(shí)間(如，在碗形混合機(jī)(bowl mixer)中10-30分鐘)之內(nèi)，熔體粘度(混合扭矩)中大于20％的變化指示樹(shù)脂在本發(fā)明范圍之外。因此，例如，將m.p.為198℃的干燥尼龍11樣品在碗形混合機(jī)中，在氮?dú)鈨艋?，?10-220℃下混合15分鐘和觀察到的混合扭矩增加大約200％。這樣的聚酰胺樹(shù)脂不適于作為本方法的候選材料。
除了上述限制條件，樹(shù)脂(A)可以是在聚合物鏈中含有重復(fù)酰胺單元的任何熱塑性結(jié)晶或無(wú)定形高分子量固體均聚物、共聚物或三元共聚物。在共聚物和三元共聚物體系中，大于50mol％的重復(fù)單元是含酰胺的單元。合適聚酰胺的例子是聚內(nèi)酰胺如尼龍6、聚庚內(nèi)酰胺(尼龍7)、聚辛內(nèi)酰胺(尼龍8)、聚月桂內(nèi)酰胺(尼龍12)等；氨基酸的均聚物如聚吡咯烷酮(尼龍4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺如尼龍6/6、聚六亞甲基壬二酰胺(尼龍6/9)、聚六亞甲基癸二酰胺(尼龍6/10)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(尼龍6，I)、聚六亞甲基十二烷酸(尼龍6/12)等；芳族和部分芳族聚酰胺；共己二酰己二胺聚酰胺如己內(nèi)酰胺和六亞甲基己二酰二胺的共聚物(尼龍6/6，6)，或三元聚酰胺，如尼龍6/6，6/6，10；嵌段共聚物如聚醚聚酰胺；或其混合物。優(yōu)選的聚酰胺樹(shù)脂是尼龍6、尼龍12、尼龍6/12和尼龍6/6。
硅氧烷基礎(chǔ)物(B)是二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠(B′)和增強(qiáng)填料(B″)的均勻共混物。
二有機(jī)聚硅氧烷(B′)是高稠度(純橡膠)聚合物或共聚物，它在它的分子中包含至少2個(gè)含有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基。該鏈烯基特別示例為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。鏈烯基官能度的位置不是關(guān)鍵的和它可以在分子鏈末端，在分子鏈中非末端位置或在兩者位置鍵合。優(yōu)選鏈烯基是乙烯基或己烯基和此基團(tuán)在二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠中的存在量為0.001-3wt％，優(yōu)選0.01-1wt％。
組分(B′)中剩余(即，非鏈烯基)硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自氫或鹵代烴基團(tuán)，它不包含脂族不飽和的。這些可以特別示例為含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)庚基；含有6-12個(gè)碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，如芐基和苯乙基；和含有1-20個(gè)碳原子的鹵代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。事實(shí)上，可以理解選擇這些基團(tuán)使得二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠(B′)的玻璃化溫度(或熔點(diǎn))低于室溫和純橡膠因此是彈性體的。在組分(B′)中，甲基優(yōu)選構(gòu)成至少50mol％，更優(yōu)選至少90mol％的不飽和的硅鍵合有機(jī)基團(tuán)。
因此，聚二有機(jī)硅氧烷(B′)可以是包含這樣基團(tuán)的均聚物或共聚物。例子包括包括如下單元的純橡膠二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元；二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元；和二甲基甲硅烷氧基單元，二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元，除了別的之外。分子結(jié)構(gòu)也不是關(guān)鍵的和示例為直鏈和部分支化的直鏈，優(yōu)選是線性結(jié)構(gòu)。
有機(jī)聚硅氧烷(B′)的具體舉例包括三甲基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基-端基封閉的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封閉的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個(gè)端基是二甲基羥基甲硅烷氧基的相似共聚物。用于低溫應(yīng)用的優(yōu)選體系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特別是其中二甲基硅氧烷單元的摩爾含量是93％。
組分(B′)也可由兩種或多種有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)合組成。更優(yōu)選，組分(B′)是聚二甲基硅氧烷均聚物，它在它的分子每一端為乙烯基封端或是這樣的均聚物，它沿它的主鏈也包含至少一個(gè)乙烯基。
對(duì)于本發(fā)明的目的，二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠的分子量足以賦予如由美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)測(cè)試方法926測(cè)量的至少30的Williams可塑值。在此使用的可塑值定義為在25℃下將試樣進(jìn)行49牛頓的壓縮負(fù)荷3分鐘之后，體積為2cm3和高度約為10mm的圓筒形測(cè)試樣以毫米計(jì)x100的厚度。當(dāng)此組分的可塑性小于30時(shí)，如在以上引用的，由Arkles采用的低粘度流體硅氧烷的情況下，根據(jù)本方法通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化制備的TPSiV顯示差的均勻性，使得在高硅氧烷含量(如，50-70wt％)下，有基本僅為硅氧烷的區(qū)域和基本僅為熱塑性樹(shù)脂的那些，和共混物較弱和易碎。本發(fā)明的純橡膠比在現(xiàn)有技術(shù)中采用的硅氧烷流體相當(dāng)更粘。例如，以上引用的，由Arkles考慮的硅氧烷，具有100,000cS(0.1m2/s)的粘度上限，盡管這樣低粘度流體的可塑性不容易由ASTM D926程序測(cè)量，它被確定是相應(yīng)于大約24的可塑性。盡管對(duì)于組分(B′)的可塑性沒(méi)有絕對(duì)上限，在常規(guī)混合設(shè)備中的加工性能的實(shí)際考慮限制了此數(shù)值。優(yōu)選，可塑值應(yīng)當(dāng)為100-200，更優(yōu)選120-185。
制備高稠度含不飽和基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的方法是公知的和它們并不要求在此說(shuō)明中詳細(xì)討論。例如，制備鏈烯基官能的聚合物的典型方法包括在相似鏈烯基官能物質(zhì)存在下，環(huán)狀和/或線性二有機(jī)聚硅氧烷的堿催化平衡。
組分(B″)是精細(xì)分裂的填料，已知它增強(qiáng)二有機(jī)聚硅氧烷(B′)和優(yōu)選選自精細(xì)分裂的、熱穩(wěn)定性礦物質(zhì)如煅燒或沉淀形式的二氧化硅、硅氣凝膠和比表面積至少為50m2/g的二氧化鈦。基于它的高表面積，煅燒形式的二氧化硅是優(yōu)選的增強(qiáng)填料，表面積可至多為450m2/g和非常優(yōu)選的是表面積為50-400m2/g，更優(yōu)選200-380m2/g的煅燒的二氧化硅。優(yōu)選，處理煅燒的二氧化硅填料以使它的表面為疏水性的，如典型地在硅氧烷橡膠領(lǐng)域中實(shí)施的那樣。這可通過(guò)如下方式完成將二氧化硅與液體有機(jī)硅化合物反應(yīng)，該化合物包含硅烷醇基團(tuán)或硅烷醇基團(tuán)的可水解前體?？捎米魈盍咸幚韯?，在硅氧烷橡膠領(lǐng)域中也稱(chēng)為抗蠕變劑或增塑劑的化合物，包括如下成分低分子量液體羥基或烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷、六有機(jī)二硅氧烷、環(huán)二甲基硅氮烷和六有機(jī)二硅氮烷。優(yōu)選處理化合物是平均聚合度(DP)為2-100，更優(yōu)選2-10的低聚物羥基封端的二有機(jī)聚硅氧烷和它的使用量為5-50重量份，相對(duì)于每100重量份二氧化硅填料。當(dāng)組分(B′)是優(yōu)選的乙烯基官能化或己烯基官能化聚二甲基硅氧烷時(shí)，此處理劑優(yōu)選是羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
對(duì)于本發(fā)明的目的，將5-200重量份，優(yōu)選5-150和最優(yōu)選20-100重量份增強(qiáng)填料(B″)均勻地與100重量份純橡膠(B′)共混以制備硅氧烷基礎(chǔ)物(B)。此共混在室溫下使用雙輥塑煉機(jī)、密煉機(jī)或其它合適設(shè)備進(jìn)行，如在硅氧烷橡膠領(lǐng)域公知的那樣。或者，硅氧烷基礎(chǔ)物可以在混合期間在純橡膠的動(dòng)態(tài)硫化之前原位形成，如以下進(jìn)一步描述的那樣。在后者的情況下，將混合溫度保持在聚酰胺樹(shù)脂的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)以下直到增強(qiáng)填料充分分散在二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠中。
受阻酚(C)是在它的分子中含有至少一個(gè)如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的有機(jī)化合物
在以上通式中，R是含有1-4個(gè)碳原子的烷基和R′是含有4-8個(gè)碳原子的烴基。對(duì)于本發(fā)明的目的，根據(jù)通式(i)的基團(tuán)可連接到氫以形成1，5-二-有機(jī)酚。優(yōu)選，1-4個(gè)這些基團(tuán)連接到相應(yīng)價(jià)數(shù)的有機(jī)部分上，使得考慮的化合物的分子量(MW)小于1,500。更優(yōu)選，在組分(C)中存在四個(gè)這樣的基團(tuán)和此化合物的分子量小于1,200。此單價(jià)(或多價(jià))有機(jī)部分可包含雜原子如氧、氮、磷和硫。在以上通式中的R′基團(tuán)可示例為叔丁基、正戊基、丁烯基、己烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。優(yōu)選R和R′兩者是叔丁基。
組分(C)的非限制性具體例子包括由Ciba Specialty ChemicalsCorporation以商品名IrganoxTM市場(chǎng)化的各種受阻酚IrganoxTM1076＝十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，IrganoxTM1035＝硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，IrganoxTMMD1024＝1，2-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼，IrganoxTM1330＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)苯，IrganoxTM1425WL＝雙(單乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)磷酸)鈣和IrganoxTM3114＝1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
優(yōu)選的受阻酚是IrganoxTM245{三甘醇雙(3-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′甲基苯基)丙酸酯)}，IrganoxTM1098{N，N′-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)}和IrganoxTM1010{四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷}。
對(duì)于每100重量份聚酰胺(A)加上硅氧烷基礎(chǔ)物(B)，采用0.1-5重量份受阻酚(C)。對(duì)于每100重量份(A)加上(B)，加入優(yōu)選0.1-0.75重量份，更優(yōu)選0.475-0.525重量份(C)。
有機(jī)氫化硅化合物(D)是本發(fā)明二有機(jī)聚硅氧烷(B′)的交聯(lián)劑(硫化劑)和是有機(jī)聚硅氧烷，它在它的每個(gè)分子中包含至少2個(gè)硅鍵合的氫原子，但含有至少0.1wt％氫，優(yōu)選0.2-2和最優(yōu)選0.5-1.7％鍵合到硅上的氫。事實(shí)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解如果要固化二有機(jī)聚硅氧烷(B′)，組分(B′)或組分(D)，或兩者，必須具有大于2的官能度(即，這些官能度的總和平均必須大于4)。硅鍵合氫在組分(D)中的位置不是關(guān)鍵的，和它可以在分子鏈末端，在沿分子鏈的非末端位置或在兩者位置鍵合。組分(D)的硅鍵合有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自以上關(guān)于二有機(jī)聚硅氧烷(B′)描述的任何烴基或鹵代烴基，包括它的優(yōu)選實(shí)施方案。組分(D)的分子結(jié)構(gòu)也不是關(guān)鍵的和示例為直鏈，部分支化直鏈，支化的，環(huán)狀和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是線性聚合物或共聚物，此組分應(yīng)當(dāng)與二有機(jī)聚硅氧烷(B′)相容(即，它在硫化組分(B′)中是有效的)。
組分(D)示例如下低分子硅氧烷，如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基-端基封閉的甲基氫化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基聚硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基-端基封閉的甲基氫聚硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元組成的硅氧烷樹(shù)脂；和由(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2單元組成的硅氧烷樹(shù)脂，其中以下Me和Ph分別表示甲基和苯基。
特別優(yōu)選的有機(jī)氫化硅化合物是包括末端為R3SiO1/2或HR2SiO1/2的RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R獨(dú)立地選自含有1-20個(gè)碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，優(yōu)選甲基。也優(yōu)選組分(D)在25℃下的粘度為0.5-1,000mPa·s，優(yōu)選2-500mPa·s。另外，此組分優(yōu)選含有0.5-1.7wt％鍵合到硅上的氫。非常優(yōu)選組分(D)選自如下物質(zhì)基本由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物，含有0.5-1.7wt％鍵合到硅上的氫和在25℃下的粘度為2-500mPa·s。可以理解這樣非常優(yōu)選的體系會(huì)含有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基的端基。
組分(D)也可以是兩種或多種上述體系的結(jié)合物。有機(jī)氫化硅化合物(D)在一定的量下使用，使得其中SiH對(duì)組分(B′)中Si-鏈烯基的摩爾比大于1和優(yōu)選小于50，更優(yōu)選3-30，最優(yōu)選4-20。
這些SiH官能化材料在本領(lǐng)域是公知的和它們中的許多物質(zhì)可購(gòu)得。
硅氫化作用催化劑(E)是促進(jìn)本組合物中二有機(jī)聚硅氧烷(B′)的硫化的催化劑。此硅氫化作用催化劑示例為鉑催化劑，如鉑黑、負(fù)載在二氧化硅上的鉑、負(fù)載在碳上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴配合物、鉑/鏈烯基硅氧烷配合物、鉑/β-二酮配合物、鉑/膦配合物等；銠催化劑，如氯化銠和氯化銠/二(正丁基)硫配合物等；和鈀催化劑，如在碳上的鈀、氯化鈀等。組分(E)優(yōu)選是鉑基催化劑如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；通過(guò)反應(yīng)氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷產(chǎn)生的鉑配合物催化劑，將它采用根據(jù)Willing的U.S.專(zhuān)利No.3,419,593制備的，二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的聚二甲基硅氧烷稀釋?zhuān)缓透鶕?jù)Brown等人的U.S.專(zhuān)利No.5,175,325制備的，氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。最優(yōu)選，催化劑(E)是氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
以足以促進(jìn)組分(B′)和(D)的反應(yīng)的催化數(shù)量，將組分(E)加入到本組合物中和因此硫化二有機(jī)聚硅氧烷以形成彈性體。典型地加入催化劑以提供0.1-500份每一百萬(wàn)(ppm)金屬原子，基于熱塑性彈性體組合物的總重量，優(yōu)選0.25-100ppm。
除上述組分(A)到(E)以外，可以在本發(fā)明的組合物中引入少量(即，小于40wt％總組合物，優(yōu)選小于20wt％)的非必要添加劑(F)。此非必要的添加劑可以示例為，但不限于，用于聚酰胺樹(shù)脂的增強(qiáng)填料，如玻璃纖維和碳纖維；增量填料如石英、碳酸鈣、和硅藻土；顏料如氧化鐵和氧化鈦；導(dǎo)電填料如炭黑和精細(xì)分裂的金屬，熱穩(wěn)定劑如水合二氧化鈰(cerric oxide)，抗氧劑，阻燃劑如鹵代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、有機(jī)磷化合物和其它阻燃劑(FR)材料。優(yōu)選的FR添加劑是硅酸鈣微粒，優(yōu)選平均粒度為2-30μm的硅灰石。此外，此非必要的組分可以是用于硅氧烷純橡膠組分的增塑劑，如聚二甲基硅氧烷油，和/或用于聚酰胺組分的增塑劑。后者的例子包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和鄰苯二甲酸芐酯；1，2，4-苯三酸酯如1，2，4-苯三酸C1-C9烷基酯、磺酰胺如N-環(huán)己基-對(duì)甲苯磺酰胺、N-乙基-鄰，對(duì)-甲苯磺酰胺和鄰甲苯磺酰胺，和液體低聚物增塑劑。優(yōu)選的增塑劑是具有低揮發(fā)性的液體以避免在聚酰胺的通常熔融溫度下增塑劑的揮發(fā)。
典型地在動(dòng)態(tài)硫化之后將以上添加劑加入到最終熱塑性組合物中，但它們也可以在制備中的任何點(diǎn)加入，條件是它們并不干擾動(dòng)態(tài)硫化機(jī)理。事實(shí)上，以上另外的成分僅在并不顯著減損最終組合物的所需性能的水平下使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)如下方式制備熱塑性彈性體在聚酰胺(A)中充分分散硅氧烷基礎(chǔ)物(B)和受阻酚(C)，和使用有機(jī)氫化硅化合物(D)和催化劑(E)動(dòng)態(tài)硫化二有機(jī)聚硅氧烷。對(duì)于本發(fā)明的目的，硅氧烷基礎(chǔ)物(B)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂(A)的重量比大于35∶65。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)此比例為35∶65或更小時(shí)，獲得的硫化橡膠一般具有更類(lèi)似聚酰胺樹(shù)脂而不是熱塑性彈性體的模量。另一方面，上述比例應(yīng)當(dāng)不大于85∶15，由于在此數(shù)值之上組合物傾向于較弱和類(lèi)似于硫化的硅氧烷彈性體。盡管有此上限，對(duì)于任何給定組分結(jié)合的(B)對(duì)(A)的最大比例也受加工性能考慮的限制，這是由于太高的硅氧烷基礎(chǔ)物含量導(dǎo)致至少部分交聯(lián)的連續(xù)相，它不再是熱塑性的。對(duì)于本發(fā)明的目的，此實(shí)際極限容易由常規(guī)試驗(yàn)確定和表示允許TPSiV被壓縮模塑的組分(B)的最高水平。然而，優(yōu)選最終熱塑性彈性體也可以容易地以其它常規(guī)塑料操作，如注塑和擠出加工，和在此情況下，組分(B)對(duì)(A)的重量比應(yīng)當(dāng)不大于75∶25。隨后被再加工的這樣優(yōu)選的熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率一般在原始TPSiV相應(yīng)數(shù)值的10％之內(nèi)(即，熱塑性彈性體受再加工改變較小)。盡管與上述要求相一致的硅氧烷基礎(chǔ)物數(shù)量依賴(lài)于特定的聚酰胺樹(shù)脂和選擇的其它組分，優(yōu)選(B)對(duì)(A)的重量比為40∶60-75∶25，更優(yōu)選40∶60-70∶30。
在能夠均勻地在聚酰胺樹(shù)脂中分散組分的任何設(shè)備，如密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行混合，后者優(yōu)選用于商業(yè)制備。優(yōu)選將溫度保持在與良好混合相實(shí)際一致的盡可能低，以不降解樹(shù)脂。依賴(lài)于特定體系，混合順序不是關(guān)鍵的和，例如，可以在大于組分(A)的軟化點(diǎn)(熔點(diǎn))的溫度下，將組分(A)、(C)和(D)加入到(B)中，然后將催化劑(E)引入以引發(fā)動(dòng)態(tài)硫化。然而，在動(dòng)態(tài)硫化開(kāi)始之前應(yīng)當(dāng)在樹(shù)脂(A)中充分分散組分(B)到(D)。如前所述，也設(shè)想硅氧烷基礎(chǔ)物可以原位形成。例如，可以在低于樹(shù)脂軟化點(diǎn)(熔點(diǎn))的溫度下，將增強(qiáng)填料加入到已經(jīng)包含聚酰胺樹(shù)脂和二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠的混合機(jī)中，以在純橡膠中充分分散填料。然后將溫度升高以熔融樹(shù)脂，加入其它成分和進(jìn)行混合/動(dòng)態(tài)硫化?；旌喜僮鞯淖顑?yōu)溫度、混合時(shí)間和其它條件依賴(lài)于特定的樹(shù)脂和其它考慮的組分和這些可以通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。然而，優(yōu)選在干燥、惰性氣氛(即，不相反地與組分反應(yīng)或另外干擾硅氫化硫化的氣氛)，如干燥氮?dú)狻⒑饣驓鍤庀?，進(jìn)行混合和動(dòng)態(tài)硫化。已經(jīng)觀察到實(shí)際上有關(guān)于最終TPSiV機(jī)械性能以及其熔體粘度的優(yōu)選干燥氣體流量(參見(jiàn)如下當(dāng)聚酰胺的熔點(diǎn)或玻璃化溫度顯著高于室溫(如，大于100℃)時(shí)，優(yōu)選的程序包括在樹(shù)脂的熔點(diǎn)/玻璃化溫度以下(如，在環(huán)境條件下)，通過(guò)共混干燥的聚酰胺樹(shù)脂(A)，硅氧烷基礎(chǔ)物(B)，受阻酚(C)和有機(jī)氫化硅化合物(D)，制備預(yù)混合物。然后在碗形混合機(jī)或密煉機(jī)中，使用干燥惰性氣體凈化和在受控溫度下，該溫度剛剛在聚酰胺熔點(diǎn)以上到在聚酰胺熔點(diǎn)以上35℃(如對(duì)于尼龍12為210℃-250℃，它依賴(lài)于分子量，尼龍12的熔點(diǎn)為175℃-180℃)，熔融此預(yù)混合物和將催化劑(E)與其混合。持續(xù)混合直到熔體粘度(混合扭矩)達(dá)到穩(wěn)態(tài)值，因此指示組分(B)的二有機(jī)聚硅氧烷的動(dòng)態(tài)硫化完成。
如上所述，為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，TPSiV的拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率，或兩者必須比相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物的該值大至少25％。本發(fā)明的進(jìn)一步要求在于TPSiV的如由下述測(cè)試測(cè)量的伸長(zhǎng)率至少為25％。在此上下文中，術(shù)語(yǔ)“簡(jiǎn)單共混物”表示一種組合物，其中樹(shù)脂(A)、基礎(chǔ)物(B)和受阻酚(C)的重量比與TPSiV中的比例相同，但不采用硫化劑(即，省略組分(D)或(E)，或兩者和因此不硫化純橡膠)。為確定特定組合物是否滿(mǎn)足上述標(biāo)準(zhǔn)，在長(zhǎng)度為25.4mm和寬度為3.2mm和典型厚度為1-2mm的啞鈴形樣品上，根據(jù)ASTM方法D412，在50mm/min的伸長(zhǎng)速率下，測(cè)量TPSiV的拉伸強(qiáng)度。評(píng)價(jià)至少三個(gè)這樣的樣品和在除去由于樣品不均一性(如空隙，污染物或內(nèi)含物)的顯然低讀數(shù)之后，將結(jié)果平均。然后將這些數(shù)值與從簡(jiǎn)單共混物組合物制備的樣品的相應(yīng)平均拉伸和伸長(zhǎng)率數(shù)值比較。當(dāng)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)相對(duì)于簡(jiǎn)單共混物拉伸和/或伸長(zhǎng)率中至少25％的改進(jìn)時(shí)，沒(méi)有衍生自動(dòng)態(tài)硫化的益處且這樣的TPSiV不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
然后可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)，如擠出、真空成型、注塑、吹塑、重疊注塑或壓縮模塑，加工由上述方法制備的熱塑性彈性體。此外，這此組合物可以再加工(循環(huán))，具有較小或沒(méi)有機(jī)械性能的劣化。
本發(fā)明的新穎熱塑性彈性體可用于制造電線和電纜絕緣物、接線盒、汽車(chē)和器具組件如帶子、軟管、空氣導(dǎo)管、防護(hù)罩、波紋管、墊片和燃料管線組件、建筑密封件、瓶子密閉物、醫(yī)療器件、運(yùn)動(dòng)商品和通用的橡膠部件。
實(shí)施例如下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的組合物和方法。除非有相反的說(shuō)明，實(shí)施例中的所有份數(shù)和百分比是以重量基礎(chǔ)和所有測(cè)量值在25℃下獲得。材料在實(shí)施例中采用如下材料，為參考的容易按字母順序列出。
基礎(chǔ)物1是由如下物質(zhì)制備的硅氧烷基礎(chǔ)物以下定義的68.7％PDMS1，25.8％表面積為250m2/g的煅燒的二氧化硅(Cabot Corp.，Tuscola，IL.的Cab-O-SilMS-75)，5.4％平均聚合度(DP)為8的羥基封端的二有機(jī)聚硅氧烷和0.02％氨。
基礎(chǔ)物2是由如下物質(zhì)制備的硅氧烷基礎(chǔ)物以下定義的76.6％PDMS1，17.6％表面積為250m2/g的煅燒的二氧化硅，5.7％平均聚合度(DP)為8的羥基封端的二有機(jī)聚硅氧烷和0.02％氨。
基礎(chǔ)物3相似于基礎(chǔ)物1，其中僅存在5％煅燒的二氧化硅。
催化劑1是如下物質(zhì)的1.5％鉑配合物1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、6.0％四甲基二乙烯基二硅氧烷、92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％含有6個(gè)或更多二甲基硅氧烷單元的二甲基環(huán)聚硅氧烷。
IRGANOXTM245是由Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY市場(chǎng)化的受阻酚，和描述為三甘醇雙{3-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸酯)}，IRGANOXTM1010是由Ciba Specialty Chemicals Corporation市場(chǎng)化的受阻酚和描述為四{亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)}甲烷。
IRGANOXTM1098是描述為N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)的受阻酚和由Ciba Specialty Chemicals Corporation市場(chǎng)化。
尼龍11是從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.獲得的尼龍11；m.p.＝198℃。
尼龍12-A是從Aldrich Chemical Co.獲得的尼龍12；m.p.＝178℃。
尼龍12-B是由Elf Atochem NA，Inc.，費(fèi)城，PA市場(chǎng)化的RilsanTMAMNO，尼龍12；m.p.＝175℃。
尼龍4/6是從Aldrich Chemical Co.獲得的尼龍4/6；m.p.＝295℃。
尼龍6是從Aldrich Chemical Co.獲得的尼龍6；m.p.＝228.5℃。
尼龍6/6-A是從DuPont獲得的ZytelTME42 A NCO10尼龍6/6；m.p.＝262℃。
尼龍6/6-B是從Aldrich Chemical Co.獲得的尼龍6/6；m.p.＝267℃。
尼龍6/6-C是由Solutia，Inc.(St.Louis，MO)以商品名VydyneTM66B市場(chǎng)化的尼龍6/6；m.p.＝260℃。
尼龍6/12是從Aldrich Chemical Co.獲得的尼龍6/12；m.p.＝218℃。
PDMS1是由99.81wt％Me2SiO單元，0.16％MeViSiO單元和0.03％Me2ViSiO1/2單元組成的純橡膠，其中以下Vi表示乙烯基。通過(guò)環(huán)狀硅氧烷的鉀催化平衡制備，其中采用二氧化碳中和催化劑。此純橡膠的可塑性為150。
PDMS2是相似于PDMS1的純橡膠，但含有99.97wt％Me2SiO單元，和0.03％Me2ViSiO1/2單元和可塑性為150。
PDMS3是相似于PDMS1的純橡膠，但含有97.70wt％Me2SiO單元，2.27％MeViSiO單元和0.03％Me2ViSiO1/2單元和可塑性為150。
PDMS4是相似于PDMS1的純橡膠，但含有87.05wt％Me2SiO單元，12.76％PhMeSiO單元，0.16％MeViSiO單元和0.03％Me2ViSiO1/2單元和可塑性為150。
X-LINKER1是基本由如下單元組成的SiH-官能化交聯(lián)劑68.4％MeHSiO單元，28.1％Me2SiO單元和3.5％Me3SiO1/2單元和粘度大約為29mPa.s。這相應(yīng)于平均通式MD16D′39M，其中(以下)M是(CH3)3Si-O-，D是-Si(CH3)2-O-和D′是-Si(H)(CH3)-O-。
X-LINKER2是相似于X-LINKER1的流體，平均通式為MD61D′8M。
X-LIMKER3是相似于X-LINKER1的流體，平均通式為MD108D′10M。
X-LINKER4是相似于X-LINKER1的流體，平均通式為MD169D′23M。
X-LINKER5是相似于X-LINKER1的流體，平均通式為MD′65M。
X-LINKER6是相似于X-LINKER1的流體，包含68％的D′單元和粘度大約為100mPa·s。
將以上材料的樣品在225℃下，在大約10噸壓力(99KPa)下，在不銹鋼EnduraTM310-2涂敷的模具中壓縮模塑5分鐘，隨后冷壓擠3分鐘。在長(zhǎng)度為25.4mm和寬度為3.18mm和厚度為1-2mm的啞鈴形樣品上，根據(jù)ASTM方法D412，在23℃下，在50mm/min的伸長(zhǎng)速率下，測(cè)量拉伸性能。測(cè)試至少三個(gè)樣品，將結(jié)果平均和呈現(xiàn)于表A1(實(shí)施例A1)中。為了比較的目的，制備具有相同比例尼龍12-A和基礎(chǔ)物1的簡(jiǎn)單物理共混物(PB)，它并不包含交聯(lián)劑或催化劑。此物理共混物的較差機(jī)械性能，也如表A1所示，說(shuō)明動(dòng)態(tài)硫化的優(yōu)點(diǎn)(對(duì)比例A2)。
根據(jù)實(shí)施例A1的方法，制備在兩種不同量受阻酚下的基于各種尼龍的TPSiV和物理共混物，各自的機(jī)械性能再次呈現(xiàn)于表A1中。在如由不同熔點(diǎn)需要的，在第四列中指示的溫度下加工每種這樣的樹(shù)脂。在扭矩穩(wěn)定在報(bào)導(dǎo)的數(shù)值之后停止混合和將樣品在與特定尼龍的熔點(diǎn)相當(dāng)?shù)臏囟认履Ｋ堋?br> 表A1
PB＝物理共混物(無(wú)交聯(lián))*在相同的量下使用X-LINKER6代替X-LINKER1如可以從實(shí)施例A1和A3的比較看出的那樣，增加受阻酚的含量導(dǎo)致改進(jìn)的物理性能。此外，基于尼龍11的配制劑并不導(dǎo)致具有足夠伸長(zhǎng)率的產(chǎn)物，在這些條件下此聚酰胺顯示不穩(wěn)定的流變。同樣，尼龍4/6的熔點(diǎn)大于275℃和，再次甚至在更高的受阻酚含量下，導(dǎo)致差的機(jī)械性能。
表A2
實(shí)施例A22-A32使用1g的IRGANOXTM1010含量，在其它相似配制劑中重復(fù)以上試驗(yàn)，其中將基礎(chǔ)物對(duì)尼龍12-A的比例變化，結(jié)果見(jiàn)表A3。
表A3
PB＝物理共混物(無(wú)交聯(lián))*材料太弱而不能測(cè)量拉伸性能
**在混合期間的加入順序是基礎(chǔ)物1，尼龍12-A，IRGANOXTM1010和X-LINKER1，隨后催化劑1。
從表A2和A3，再有顯然的是其中不被硫化的硅氧烷組分的物理共混物并不滿(mǎn)足對(duì)于本發(fā)明TPSiV的最小伸長(zhǎng)率要求。盡管實(shí)施例A30和A32的組合物可以壓縮模塑，觀察到這些物質(zhì)不能擠出。因此，如以上所討論的那樣，基礎(chǔ)物對(duì)聚酰胺比例大于75∶25的這樣的TPSiV是較不優(yōu)選的。此外，此系列說(shuō)明要求用于確定受阻酚下限的常規(guī)試驗(yàn)的類(lèi)型，要求該下限以達(dá)到對(duì)于給定體系至少25％的伸長(zhǎng)率。
表A4
從表A4清楚的是干燥、干燥氮?dú)鈨艋桶琁RGANOXTM1010的結(jié)合提供了最好的機(jī)械性能。
根據(jù)實(shí)施例A1的方法制備基于尼龍12-B的TPSiV，其中改變干燥氮?dú)獾交旌蠙C(jī)的流量。結(jié)果見(jiàn)表A5，其中流量報(bào)導(dǎo)為m3/min。
表A5
可以看出的是盡管在本發(fā)明的要求之內(nèi)，不采用氮?dú)鈨艋苽涞臉悠?樣品A43)具有相對(duì)差的機(jī)械性能。另外，關(guān)于良好機(jī)械性能和低加工粘度(即，低扭矩)，有顯然的最優(yōu)氮?dú)饬髁俊?br> 使用尼龍6/6-A和尼龍6/6-C制備相似的組合物，這些結(jié)果也見(jiàn)表A6。在這些實(shí)施例中，改變混合的順序，如在表A6第二列中所示，其中N，Irg.和Base分別表示尼龍，IRGANOXTM1010和基礎(chǔ)物1。
表A6
表A6說(shuō)明我們的觀察，當(dāng)聚酰胺的熔點(diǎn)接近275℃時(shí)，更難以制備具有高拉伸/伸長(zhǎng)率性能的TPSiV。然而，常規(guī)試驗(yàn)并不提供在本發(fā)明范圍之內(nèi)的組合物。
將以上產(chǎn)物在225℃下壓縮模塑和顯示2631psi(18.1MPa)的拉伸強(qiáng)度和根據(jù)ASTM方法D412的298％伸長(zhǎng)率，如在實(shí)施例A1中所述，區(qū)別在于將至少5個(gè)拉伸測(cè)量值平均。
表B1
從表B1可以看出省略受阻酚降低了最終機(jī)械性能。
表C3
從表C3看出X-LINKER1提供了最好的總體機(jī)械性能，而在此系列試驗(yàn)條件下X-LINKER5并不能滿(mǎn)足本發(fā)明的要求。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括(I)混合(A)熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃-275℃的流變穩(wěn)定性聚酰胺樹(shù)脂，(B)包括如下物質(zhì)的硅氧烷基礎(chǔ)物(B′)100重量份可塑性至少為30和在它的分子中含有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠和(B″)5-200重量份增強(qiáng)填料，該硅氧烷基礎(chǔ)物對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂的重量比大于35∶65-85∶15，(C)0.1-5重量份受阻酚化合物，相對(duì)于每100重量份該聚酰胺和該硅氧烷基礎(chǔ)物，(D)有機(jī)氫化硅化合物，它在它的分子中包含平均至少2個(gè)硅鍵合的氫基團(tuán)和(E)硅氫化作用催化劑，組分(D)和(E)的存在量足以硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)；和(II)動(dòng)態(tài)硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)，其中至少一種選自拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的熱塑性彈性體性能，比其中不被硫化的二有機(jī)聚硅氧烷的相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物的各自性能大至少25％，和該熱塑性彈性體的伸長(zhǎng)率至少為25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該硅氧烷基礎(chǔ)物(B)對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂(A)的重量比大于35∶65-75∶25。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該聚酰胺選自尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/12和尼龍12。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)是選自如下物質(zhì)的純橡膠基本由二甲基硅氧烷單元和甲基乙烯基硅氧烷單元組成的共聚物和基本由二甲基硅氧烷單元和甲基己烯基硅氧烷單元組成的共聚物，和該增強(qiáng)填料(B″)是煅燒的二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該有機(jī)氫化硅組分(D)選自如下物質(zhì)基本由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物和基本由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物，含有0.5-1.7wt％鍵合到硅上的氫和在25℃下的粘度為2-500mPa·s，和該催化劑(E)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該硅氧烷基礎(chǔ)物(B)對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂(A)的重量比為40∶60-70∶30。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該受阻酚的分子量小于1,200和包含2-4個(gè)具有如下通式的基團(tuán) 其中R和R′是叔丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該煅燒的二氧化硅以20-100重量份的量存在，相對(duì)于每100重量份該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該聚酰胺選自尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/12和尼龍12。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該受阻酚選自三甘醇雙(3-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸酯)、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)和四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該硅氧烷基礎(chǔ)物(B)對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂(A)的重量比為40∶60-70∶30。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該聚酰胺的熔點(diǎn)大于100℃和其中首先在低于聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下制備組分(A)到(D)的預(yù)混合物，隨后在大于該熔點(diǎn)的溫度下將催化劑(E)加入到該預(yù)混合物中和然后動(dòng)態(tài)硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)。
13.通過(guò)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法制備的熱塑性彈性體。
全文摘要
公開(kāi)了一種熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括(I)混合(A)熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃－275℃的流變穩(wěn)定性聚酰胺樹(shù)脂，(B)包括如下物質(zhì)的硅氧烷基礎(chǔ)物(B′)100重量份可塑性至少為30和在它的分子中含有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)聚硅氧烷純橡膠和(B″)5－200重量份增強(qiáng)填料，該硅氧烷基礎(chǔ)物對(duì)該聚酰胺樹(shù)脂的重量比大于35∶65－85∶15，(C)0.1－5重量份受阻酚化合物，相對(duì)于每100重量份該聚酰胺和該硅氧烷基礎(chǔ)物，(D)有機(jī)氫化硅化合物，它在它的分子中包含平均至少2個(gè)硅鍵合的氫基團(tuán)和(E)硅氫化作用催化劑，組分(D)和(E)的存在量足以硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)；和(II)動(dòng)態(tài)硫化該二有機(jī)聚硅氧烷(B′)，其中至少一種選自拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的熱塑性彈性體性能，比其中不被硫化的二有機(jī)聚硅氧烷的相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物的各自性能大至少25％，和該熱塑性彈性體的伸長(zhǎng)率至少為25％。
文檔編號(hào)C08K5/541GK1446249SQ01807264
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者I·喬瓦斯, M·李, D·李, 中西康二, 李鎔晙, R·L·奧丁斯基, R·L·拉伯, D·J·羅姆尼斯科, J·P·塞奇 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧亞洲株式會(huì)社