專利名稱：穩(wěn)定由硅氧烷彈性體制成的模具的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及添加劑用于構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體的穩(wěn)定的用途，硅氧烷彈性體來自加聚或縮聚組合物，特別是縮聚組合物的交聯(lián)。
本發(fā)明的另一個目的是能夠被用于制備這些硅氧烷彈性體的加聚和縮聚組合物。
本發(fā)明的進一步目的是這樣獲得的模具，該模具用于通過裝飾和工業(yè)物體的模塑的再生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一個目的是硅氧烷模具的制備方法。
硅氧烷組合物，特別是硅氧烷縮聚組合物，用于通過裝飾和工業(yè)物體的模塑的再生產(chǎn)。物體的再生產(chǎn)在于，在第一步驟制造要被復(fù)制的物體的負(fù)片(negative)。此負(fù)片從硅氧烷彈性體制備和被稱為“膜”。在硅氧烷交聯(lián)之后，將膜與開始物體分離。此膜構(gòu)成模具，該模具用于要被復(fù)制的物體的再生產(chǎn)。
此類型的模具廣泛用于由樹脂，如聚酯樹脂制成的物體的再生產(chǎn)，其能夠忠實地再生產(chǎn)最精細(xì)的細(xì)節(jié)。然而，在此使用期間，該模具被進行逐漸改性聚酯樹脂的組分，特別是苯乙烯，擴散進入膜中和聚合。與樹脂接觸的模具的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化它逐漸硬化同時損失它的抗粘合性質(zhì)和它的撕裂強度。這些改性最終導(dǎo)致當(dāng)從模具中取出聚酯制品時模具的表面碎片被扯掉。在此階段，模具不再是可使用的。
涉及各種降解機理。它們僅可能同樣多地依賴于涉及硅氧烷彈性體關(guān)于樹脂或關(guān)于模塑條件的標(biāo)準(zhǔn)?？赡苁蔷酆蠙C理是自由基機理自由基的形成，苯乙烯自由基聚合的引發(fā)和增長。高苯乙烯和過氧化物含量，樹脂聚合的放熱性質(zhì)和氧的存在是惡化的因素?？捎绊懝柩跬槟＞呓到獾囊蛩氐亩鄻有砸馕吨钡侥壳?，已經(jīng)提供的方案還不是完全令人滿意的。
改進硅氧烷模具對聚酯樹脂抵抗力的一種措施在于，向彈性體中，引入可抑制自由基聚合的一個或多個階段的衍生物。
因此歐洲專利申請EP-A-787 766提供了通過如下方式對硅氧烷模具的壽命進行改進在縮聚組合物中，引入選自如下的添加劑位阻酚、位阻雙酚、位阻硫代雙酚、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、芳族胺或可以是含有末端NR基團的癸二酸1-烷基酯的位阻胺。
在FR-A-2 773 165中，添加劑選自-(a)在它們的結(jié)構(gòu)中包括至少一個R-Sq-R’基團的抗氧劑添加劑，其中R和R’是含有至少3個碳原子的單價烴基或含有酯鍵的單價烴基或R和R’一起形成環(huán)，q是1-3的整數(shù)，包括1和3，-(b)添加劑，它是自由基的抑制劑和在模塑條件下，它能夠產(chǎn)生至少一個基團 -協(xié)同結(jié)合[空白](a)+(b)，-協(xié)同結(jié)合[空白](a)和/或(b)與亞磷酸酯(c)。
FR-A-2 773 165的添加劑包括-具有如下通式的硫代丙酸酯 其中R5是含有1-15個(包括1和15)碳原子的烷基和x是1-4(包括1和4)的整數(shù)，和優(yōu)選在該化合物中可以提及硫代二丙酸酯(x＝2).硫代二丙酸雙十三烷基酯(CAS 10595-72-9).3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7).3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)；-包括連接到四價碳上的幾個硫醚基團R-Sq-R’的化合物，優(yōu)選四(硫醚)季戊四醇、例如四(月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯或PETL(CAS29598-76-3)。
EP-A-854 167提供了幾種類型的添加劑，包括酚、硫代丙酸、多硫化物、膦酸酯等，酚是位阻的。
最經(jīng)常提供的添加劑是酚和硫代丙酸，酚是位阻的。
此外，制造商嘗試以最高可能的數(shù)量引入這些添加劑但突然碰到添加劑在模具模塑的組件表面滲出的現(xiàn)象，它導(dǎo)致與模具表面接觸的樹脂層聚合的抑制。有利的是以足以提供高保護程度的數(shù)量，含有可以引入的添加劑，沒有滲出的危險。
不可預(yù)料地，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對于其它已知添加劑，包括相對于硫代二丙酸酯，硫代單丙酸類型的化合物顯示出顯著的優(yōu)點。硫代單丙酸酯使得可以達(dá)到高摩爾濃度，然而，并不導(dǎo)致滲出和因此在模塑制品表面抑制的現(xiàn)象，甚至在許多次連續(xù)模塑操作之后。這些添加劑可導(dǎo)致在模塑操作數(shù)目方面的表現(xiàn)，根據(jù)一般采用常規(guī)添加劑，包括硫代二丙酸酯它是不可預(yù)料的。
因此本發(fā)明的目的是能夠穩(wěn)定構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體的添加劑，特別是關(guān)于要被模塑的材料，用于增加由硅氧烷彈性體制成的模具壽命的用途，該硅氧烷彈性體通過加聚或縮聚反應(yīng)，優(yōu)選縮聚反應(yīng)而交聯(lián)，添加劑相應(yīng)于如下通式(1) 其中R1和R2是含有1-40個碳原子的線性或支化烷基或脂環(huán)族基團。
特別地，但不是專有地，對于含有深度或厚度大于或等于1毫米和寬度或直徑小于1-5mm，特別是幾微米的浮凸的物體的模塑，優(yōu)選含有R1+R2＞20個碳原子。則添加劑是蠟狀類型的固體添加劑。因此可以在模具的浮凸中含有大量的添加劑，該添加劑會在隨后的模塑操作期間逐漸熔融。最大C縮合(R1+R2的C數(shù)目)有利地使得蠟狀添加劑的熔點≤150℃。優(yōu)選，這些蠟狀添加劑的熔點≥40℃，優(yōu)選大約50-120℃。通過例子，聚酯的模塑是放熱的和因此釋放的熱量使得可以提供添加劑的逐漸釋放。
特別地，但不是專有地，對于并不顯示這樣浮凸的物體或包括并不十分顯著細(xì)節(jié)的物體的模塑，優(yōu)選含有R1+R2≤20個碳原子，特別是6≤R1+R2≤20。添加劑是液體和可以基本連續(xù)的方式隨時間擴散，以保持與要被模塑的組分接觸的模具表面層中添加劑的合適數(shù)量。更特別地，6≤R1+R2≤18，優(yōu)選8≤R1+R2≤18，更優(yōu)選仍然10≤R1+R2≤18。當(dāng)，如在采用聚酯樹脂，樹脂的聚合導(dǎo)致大量熱的釋放的情況下，R1+R2≥8或10是特別合適的；R1+R2≥8或10使得可以在隨后的模塑操作期間限制添加劑蒸發(fā)的可能性。
然而，這些各種添加劑的優(yōu)點在于不以不利的方式滲出。
然而，應(yīng)當(dāng)注意不管要模塑的物體的獨特特性，可以有效地使用兩種類型的上述添加劑。
根據(jù)特別有利的形式，同時使用每種類型的至少一種添加劑，以得益于兩者的獨特特性和優(yōu)點。
通過例子，R1可以是CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、C16H33或C18H37或另外的環(huán)己基C6H11。
通過例子，R2是CH3、C2H5、C4H9或叔丁基。
通過優(yōu)選的例子，可以提及的是月桂基硫代丙酸甲酯，以下稱為MeLTPC12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3一般情況下，添加劑在總體硅氧烷組合物中的重量含量為0.1-15％，更特別地為0.2-10％和優(yōu)選為0.5-5％。
至于它們對于硅氧烷彈性體的親合力，這些衍生物是特別有利的和可以通過改變烷基鏈的性質(zhì)和碳縮合調(diào)節(jié)它們的物理狀態(tài)。
此外，它們的合成方法簡單；根據(jù)反應(yīng)方案(2)，它們通過烷烴硫醇對丙烯酸烷基酯的加成而形成 更特別地，本發(fā)明的目的是這樣的添加劑用于模具組分硅氧烷彈性體的穩(wěn)定的用途，該模具用于聚酯制品的模塑，以特別地在硅氧烷彈性體內(nèi)，防止來自聚酯樹脂的苯乙烯的聚合，而不損害在聚酯內(nèi)核處和在聚酯表面處的聚合。
以特別優(yōu)選的方式，該用途的目標(biāo)在于獲得每個模具的模塑操作數(shù)目，相對于一般采用常規(guī)添加劑，如硫代二丙酸酯獲得的那些，該操作數(shù)目增加大于20％，50％，80％或事實上甚至100％。
本發(fā)明的另一個目的是引入一種或多種這些添加劑的硅氧烷組合物。
本發(fā)明的另一個目的是硅氧烷模具或能夠用于制備這樣模具的硅氧烷彈性體的制備方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的一種或多種添加劑加入到常規(guī)彈性體前體硅氧烷組合物中。
以上給出的所有特性適用于本發(fā)明的各個目的(如用途，組合物或制備方法)。
本發(fā)明可應(yīng)用于硅氧烷組合物，該組合物可在室溫下通過加聚或縮聚反應(yīng)而交聯(lián)(可以在溫?zé)釛l件下促進交聯(lián))。
本發(fā)明特別適用于硅氧烷組合物，該組合物是硅氧烷彈性體的前體，包括-(A)顯示選自如下的反應(yīng)性基團的二有機聚硅氧烷油i)可縮合，可水解或羥基末端基團和2i)鍵合到硅上的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基；-(B)非必要選自如下的化合物在其中(A)選自組i)的情況下，包括可縮合或可水解基團的硅烷，和在其中(A)選自組2i)的情況下，攜帶氫原子的二有機聚硅氧烷油；-(C)催化劑；-(D)非必要地通常用于在考慮組合物類型的任何其它添加劑。
-(E)一種或多種根據(jù)本發(fā)明的添加劑。
因此根據(jù)本發(fā)明可以使用的第一組硅氧烷包括二有機聚硅氧烷組合物，該組合物可以通過縮聚反應(yīng)硫化成硅氧烷彈性體，包括-(A)至少一種在鏈的每一端，攜帶至少兩個可縮合或可水解基團或單一羥基的二有機聚硅氧烷油，-(B)當(dāng)(A)是含有羥基端基的油時，包括至少三個可縮合或可水解基團的硅烷和/或來源于此硅烷部分水解的產(chǎn)物，-(C)用于油縮聚的催化劑，-(E)一種或多種根據(jù)本發(fā)明的添加劑。
在以下部分和以前部分中，除非另外說明，百分比以重量計。
可用于根據(jù)本發(fā)明組合物的二有機聚硅氧烷油(A)更特別是相應(yīng)于如下通式(3)的那些YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn其中-R表示相同或不同的單價烴基，Y表示相同或不同的可水解或可縮合基團(不是OH)或羥基，-n選自1，2和3，當(dāng)Y是羥基時n＝1，和x是大于1的整數(shù)，優(yōu)選大于10。
在25℃下，通式(3)的油的粘度為50-106mPa.s。
作為R基團的例子，可以提及含有1-8個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、丁基、己基和辛基、乙烯基或苯基。
作為取代的R基團的例子，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰乙基。
在一般工業(yè)使用的通式(3)產(chǎn)品中，至少60％數(shù)目，優(yōu)選至少80％數(shù)目的R基團是甲基，其它基團一般是苯基和/或乙烯基(特別是至多1％)。
作為可水解Y基團的例子，可以提及氨基、酰基氨基、氨氧基、酮亞胺氧基、亞胺氧基、烯氧基(enoxy)、烷氧基、烷氧基-亞烷氧基、酰氧基和磷酸酯基和，例如，在這些之中-對于氨基Y基團正丁基氨基、仲丁基氨基和環(huán)己基氨基，-對于N-取代的?；被郊柞；被?，-對于氨氧基二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基和二苯基氨氧基，-對于亞胺氧基和酮亞胺氧基衍生自苯乙酮肟、丙酮肟、二苯酮肟、甲基乙基酮肟、二異丙基酮肟和氯環(huán)己酮肟的那些，-對于烷氧基Y基團含有1-8個碳原子的基團，如甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，-對于烷氧基亞烷氧基Y基團甲氧基亞乙氧基，-對于酰氧基Y基團含有1-8個碳原子的基團，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，
-對于磷酸酯Y基團衍生自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基團的那些。
作為可縮合Y基團，可以提及氫原子和鹵素原子，優(yōu)選氯。
油(A)優(yōu)選是通式(3)的α，ω-二羥基化二有機聚硅氧烷；則Y＝OH，n＝1和x使得在25℃下粘度為500-500,000mPa.s，優(yōu)選25℃下為800-400,000mPa.s。
這些線性聚合物基本由通式(R2SiO)的二有機甲硅烷氧基單元組成。然而，其它單元，一般存在為雜質(zhì)，如RSiO3/2、RSiO1/2和SiO4/2的存在，在比例中并不排除，特別是至多1％的比例，相對于二有機甲硅烷氧基單元的數(shù)目。
作為由通式R2SiO表示的單元說明，可以提及具有如下通式的那些(CH3)2SiO、CH3(CH2＝CH)SiO、CH3(C6H5)SiO、CF3CH2CH2(CH3)SiO、NC-CH2CH2(CH3)SiO、NC-CH2CH2(C6H5)SiO。
極大部分的這些基礎(chǔ)油可從硅氧烷制造商購得。此外，它們的制造技術(shù)是公知的；例如，它們被發(fā)現(xiàn)于法國專利FR-A-1 134 005、FR-A-1 198749、FR-A-1 226 745。
當(dāng)，在通式(3)中，Y基團是羥基時，則n等于1和為從這些通式(3)的聚合物制備聚有機硅氧烷彈性體，除縮合催化劑以外，必須使用交聯(lián)劑(B)，該交聯(lián)劑是具有如下通式的硅烷R4-aSiY’a(4)其中R具有以上在通式(3)中給出的意義，Y’表示相同或不同的可水解或可縮合基團和a等于3或4。
對于Y基團給出的例子適用于Y’基團。
甚至在其中，在油(A)中，Y并不包括羥基的情況下，需要使用通式(4)的硅烷。在此情況下，需要使用油(A)的Y基團，Y基團與硅烷(B)的Y’基團相同。
作為通式(4)的硅烷(B)的例子，可以更特別提及聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亞胺氧基硅烷和聚亞胺氧基硅烷和特別是如下的硅烷
CH3Si(OCOCH3)3、C2H5Si(OCOCH3)3、(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3、C6H5Si(OCOCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3、NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3、CH2ClSi(OCOCH2CH3)3、CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3、CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3。
以上硅烷(B)，與通式(3)的α，ω-二羥基化聚二有機硅氧烷結(jié)合，可用于單組分組合物，該組合物隨空氣的排出而穩(wěn)定。
作為通式(4)的單體硅烷的例子，該單體硅烷與通式(3)的α，ω-二羥基化聚二有機硅氧烷結(jié)合，可有利地用于兩組分組合物，可以提及的聚烷氧基硅烷和特別是具有如下結(jié)構(gòu)式的那些Si(OC2H5)4、Si(O-正-C3H7)4、Si(O-異-C3H7)4、Si(OC2H4OCH3)4、CH3-Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH3Si(OC2H4OCH3)3、ClCH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
在上文描述的單體硅烷可以全部或部分地，被聚烷氧基-聚硅氧烷取代，它的每個分子共計至少為二個，優(yōu)選三個Y’基團；硅的其它價數(shù)由SiO和SiR硅氧烷鍵滿足。
作為聚合物交聯(lián)劑的例子，可以提及聚(硅酸乙酯)。
一般使用0.1-20重量份通式(4)的交聯(lián)劑每100重量份通式(3)的聚合物。
通式(4)的交聯(lián)劑(B)，不管它們可用于制備單組分或兩組分組合物，是可在硅氧烷市場上可得到的產(chǎn)品；此外，它們在組合物中的用途是已知的，組合物從室溫硫化；它特別表示在如下法國專利中FR-A-1 126411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248826、FR-A-1 314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067636。
可硫化成在上文中描述類型的彈性體的聚有機硅氧烷組合物可特別包括0.001-10重量份，優(yōu)選0.05-3重量份縮合催化劑(C)每100重量份通式(3)的聚硅氧烷。
縮合催化劑在單組分組合物中的含量一般更低于用于兩組分組合物中的含量和可特別為0.001-0.05重量份每100重量份通式(3)的聚硅氧烷。
以下更詳細(xì)地描述這些催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包括增強或半增強或疏松填料，它優(yōu)選選自含硅填料。
增強填料優(yōu)選選自煅燒二氧化硅和沉淀二氧化硅。它們根據(jù)BET方法測量的比表面特別為，至少為50m2/g，優(yōu)選大于70m2/g，主要粒子的平均尺寸優(yōu)選小于0.1μm(微米)和堆密度優(yōu)選小于200g/升。
這些二氧化硅可以按自身或在已經(jīng)采用通常用于此用途的有機硅化合物處理之后引入。在這些處理期間，二氧化硅可增加它們的開始重量大約至多20％，優(yōu)選18％的水平。在處理化合物中出現(xiàn)硅氧烷或環(huán)硅氧烷，如甲基聚硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基二硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷；硅氮烷，如甲基聚硅氮烷，如六甲基二硅氮烷或六甲基環(huán)三硅氮烷；氯硅烷，如二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷；和烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。
也可以原位，特別是采用一種以上試劑和更特別地采用硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(hmdz)處理填料。在此情況下，處理劑可以在二氧化硅之前，在它之后或在兩種情況下，被引入到硅氧烷組合物中。
將術(shù)語“含硅填料的原位處理”理解為表示在至少一部分聚有機硅氧烷硅油(A)存在下，填料和相容劑兩者在一起。以特別優(yōu)選的方式，這基本在于在兩種情形下，在制備介質(zhì)中引入相容劑(CA)·一方面，在將至少一部分采用的硅油和至少一部分使用的含硅填料放置在一起之前和/或基本同時，將CA(部分1)的此引入進行一次或多次和相應(yīng)于小于或等于8％，優(yōu)選小于或等于5％和更優(yōu)選仍然小于或等于3％干重量的部分，相對于總填料；·和，另一方面(部分2)，在此操作之后，其中將硅油和填料放置在一起。
因此部分1的相容劑選自滿足至少兩個標(biāo)準(zhǔn)的分子-在它與它自身和與周圍硅油的氫鍵處顯示與二氧化硅的強相互作用，-是它自身，或它的分解產(chǎn)物，容易通過在真空下或在氣流下的加熱從最終混合物中排出，和因此優(yōu)選低分子量的化合物。
部分1的試劑可以是，例如-硅氮烷，優(yōu)選二硅氮烷，或它們的混合物，六甲基二硅氮烷(hmdz)是優(yōu)選的硅氮烷，它可以與二乙烯基四甲基二硅氮烷結(jié)合使用，-二或優(yōu)選單官能羥基化的硅氧烷，-胺，如氨或低分子量的烷基胺，如二乙胺，-低分子量的有機酸，如甲酸或乙酸，-和優(yōu)選在水存在下采用。
部分2的相容劑可選自以上遇到的各種硅氮烷和二硅氮烷，采用單獨或與彼此的混合物，優(yōu)選選自二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、特別優(yōu)選的是與二乙烯基四甲基二硅氮烷的結(jié)合或不結(jié)合。
對于進一步的詳細(xì)情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考于1998年12月23日提交的WO-A-98 58997或參考法國專利申請98 16510。
也使用未處理的二氧化硅，與如下添加劑的使用結(jié)合，其促進加工(加工助劑)，例如羥基化或甲氧基化的硅氧烷流體或另外的官能硅烷。
半增強或疏松填料的粒子直徑優(yōu)選大于0.1μm(微米)和特別選自研磨的石英、焙燒的粘土和硅藻土。
一般使用0-100份，優(yōu)選5-80份填料每100份油(A)。
以一般方式用于定義的硅氧烷組合物的基礎(chǔ)物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。它們詳細(xì)描述在文獻中和大多數(shù)可購得。這些組合物在室溫下，在大氣水分和/或存在于組合物中的水分存在下交聯(lián)。將它們分成兩類。第一類由如下物質(zhì)組成單組分組合物或包括單一包裝物的組合物，該包裝物排除大氣水分在貯存時是穩(wěn)定的和采用大氣水分硫化成彈性體。在此情況下，使用的縮合催化劑(C)是金屬化合物，通常為錫、鈦或鋯化合物。
根據(jù)可縮合或可水解基團的性質(zhì)，據(jù)稱這些單組分組合物是酸性、中性或堿性的。
作為酸性組合物，可以提及例如公開于如下專利的組合物US-A-3035 016、US-A-3 077 465、US-A-3 133 891、US-A-3 409 573、US-A-3438 930、US-A-3 647 917和US-A-3 886 118。
作為中性組合物，可以提及例如公開于如下專利的組合物US-A-3065 194、US-A-3 542 901、US-A-3 689 454、US-A-3 779 986、GB-A-2052 540、US-A-4 417 042和EP-A-69 256。
作為堿性組合物，可以提及例如公開于如下專利的組合物US-A-3378 520、US-A-3 364 160、US-A-3 417 047、US-A-3 742 004和US-A-3758 441。
根據(jù)優(yōu)選的替代形式，也可以使用單組分流動組合物，如在如下專利中公開的那些US-A-3 922 246、US-A-3 956 280和US-A-4 143 088。
第二類，它在本發(fā)明的上下文中是優(yōu)選的一類，由如下物質(zhì)組成兩組分組合物或包括兩個包裝物的組合物，包裝物優(yōu)選包括α，ω-二羥基二有機聚硅氧烷油(A)，硅烷(B)或來源于此硅烷部分水解的產(chǎn)物，和催化劑(C)，該催化劑是金屬化合物，優(yōu)選錫化合物，和/或胺。
這樣組合物的例子公開于如下專利US-A-3 678 002、US-A-3 888815、US-A-3 933 729、US-A-4 064 096和GB-A-2 032 936。
包括如下物質(zhì)的兩組分組合物是特別合適的-(A)100份粘度為50-300,000mPa.s的α，ω-二羥基二有機聚硅氧烷油，它的有機基團選自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60％數(shù)目，優(yōu)選80％數(shù)目的是甲基，可以至多20％數(shù)目的是苯基和可以至多2％的是乙烯基，-(B)0.5-15份聚烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷，-(C)0.01-1份(按錫重量計算)催化錫化合物，-(D)0-100份，優(yōu)選5-80份含硅無機填料，-(E)至少一種根據(jù)本發(fā)明的添加劑，特別是以1-5wt％的比例，相對于整個組合物。
具有如下組成，表達(dá)為重量份的兩組分硅氧烷組合物也是特別合適的
-25-75份羥基-封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其特征為5-100Pa.s的粘度，-10-50份包括三甲基甲硅烷基末端的PDMS，它的特征為20-2000mPa.s的粘度，-15-30份含硅無機填料，特別是二氧化硅，其特征為至少90m2/g的比表面，-3-10份相容劑，如hmdz，-1-5份水，-0-40份平均粒度大約為5-10μm的研磨的二氧化硅填料，-至少一種根據(jù)本發(fā)明的添加劑，特別是以1-5wt％的比例，相對于整個組合物。
這樣的組合物可以在冷條件下通過加入催化混合物而交聯(lián)，催化混合物包括至少一種交聯(lián)分子，如至少三官能烷氧基硅烷(如硅酸甲酯、硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷)，和用于硅氧烷縮聚的催化劑，如錫催化劑。
錫催化劑廣泛描述在以上文獻中；這可特別是單或二羧酸的鹽。這些錫羧酸鹽特別描述在No11的著作中(硅氧烷的化學(xué)和技術(shù)(Chemistryand Technology of Silicones)，337頁，Academic Press，1968，第2版)。特別可以提及環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丁酸鹽、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二癸酸二甲基錫。作為催化錫化合物，也可以使用錫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是二羧酸錫與聚(硅酸乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，如在專利US-A-3 186 963中公開的那些。也可以使用二烷基二烷氧基硅烷與羧酸錫的反應(yīng)產(chǎn)物，如在專利US-A-3 862 919中公開的那些。也可以使用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷與二乙酸二丁基錫的反應(yīng)產(chǎn)物制備，如在比利時專利BE-A-842 305中公開的那些。也可以使用苯基三甲氧基硅烷-二癸酸二甲基錫配對物。
在交聯(lián)劑(B)中，更特別優(yōu)選的是烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚(硅酸烷基酯)，其中有機基團是含有1-4個碳原子的烷基。
硅酸烷基酯可選自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丙酯和聚硅酸酯選自這些硅酸酯的部分水解產(chǎn)物；這些是由高比例通式(R4O)3SiO0.5、R4OSiO1.5、(R4O)2SiO和SiO2單元組成的聚合物，R4符號表示甲基、乙基、異丙基或正丙基。它們的表征通常是基于它們的二氧化硅含量，它通過來自樣品水解的產(chǎn)物的定量測量而建立。
作為聚硅酸酯，特別可以使用由Union Carbide Corporation以商品名“Ethyl Silicate-40_”出售的部分水解硅酸乙酯或部分水解的硅酸丙酯。
縮聚組合物可另外包括10-130重量份在每個鏈末端由(CH3)3SiO0.5單元封端，在25℃下粘度為10-5000mPa.s的聚二甲基硅氧烷油，每100份油(A)。
此外，組合物可非必要地包括用于交聯(lián)的助劑，如羥基化流體，例如水，和硅氧烷，顏料和/或特定的助劑。
可以將根據(jù)本發(fā)明的組合物成型、擠出和特別是模塑成需要采用印模的形狀，和然后可以在室溫下采用大氣水分或采用加入水硫化成彈性體。在20-150℃下的溫和加熱可促進硫化。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的第二組硅氧烷涉及加聚組合物，它可以通過硅氫化反應(yīng)硫化成彈性體，其特征在于它包括-(A)至少一種每分子顯示至少兩個鍵合到硅上的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基的二有機聚硅氧烷油，-(B)至少一種每分子顯示至少三個鍵合到硅上的氫的二有機聚硅氧烷油，-(C)催化有效量的催化劑，它一般是鉑族金屬的化合物，-(D)非必要地通常用于此類型組合物的任何其它添加劑，如填料，-(E)至少一種根據(jù)本發(fā)明的添加劑。
一般選擇(A)和(B)的數(shù)量使得在(B)中鍵合到硅上的氫原子對在(A)中鍵合到硅上的乙烯基的摩爾比一般為0.4-10，優(yōu)選0.6-5。
在(A)中的乙烯基和在(B)中的氫原子一般鍵合到不同的硅原子上。
由鉑族金屬的化合物催化，這些組合物通過有機聚硅氧烷(A)的乙烯基與有機聚硅氧烷(B)的氫化物官能基團的加成反應(yīng)交聯(lián)(也稱為硅氫化反應(yīng))。
乙烯基化的有機聚硅氧烷(A)可以顯示通式(5)的甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷 其中Y是乙烯基，Z是不對催化劑活性具有不利效果的單價烴基，Z一般選自含有1-8個(包括1和8)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，和芳基，如二甲苯基、甲苯基和苯基，a是1或2，b是0，1或2和a+b為1-3，所有其它單元非必要地是普通通式(6)的單元 其中Z具有以上所述相同的意義和c的數(shù)值為0-3。
有機聚硅氧烷(B)可以是包括通式(7)的甲硅烷氧基單元的有機氫化聚硅氧烷 其中W是不對催化劑活性具有不利效果的單價烴基，它相應(yīng)于如Z的相同定義，d是1或2，e是0，1或2，和d+e為1-3的數(shù)值，所有其它單元非必要地是普通通式(8)的單元 其中W具有以上所述相同的意義和g的數(shù)值為0-3。
有機聚硅氧烷(A)可以僅由通式(5)的單元形成或可另外包括通式(6)的單元。
有機聚硅氧烷(A)可顯示線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合度為2或更大和一般小于5,000。此外，如果有機聚硅氧烷(A)是線性的，它顯示在25℃下小于500,000mPa.s的粘度。
Z一般選自甲基、乙基和苯基，至少60mol％的Z基團是甲基。
有機聚硅氧烷(A)和(B)是公知的和公開于，例如，如下專利中US-A-3 220 972、US-A-3 284 406、US-A-3 436 366、US-A-3 697 473和US-A-4 340 709。
通式(5)的甲硅烷氧基單元的例子是乙烯基二甲基甲硅烷氧基單元、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基單元、乙烯基甲硅烷氧基單元和乙烯基甲基甲硅烷氧基單元。
通式(6)的甲硅烷氧基單元的例子是SiO4/2、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基單元。
有機聚硅氧烷(A)的例子是包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷、包括三甲基甲硅烷氧基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
有機聚硅氧烷(B)可以僅由通式(7)的單元形成或可另外包括通式(8)的單元。
有機聚硅氧烷(B)可顯示線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合度為2或更大和一般小于5,000。
W基團具有與以上Z基團的相同意義。
通式(7)單元的例子是H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2或H(C6H5)2SiO2/2。
通式(8)單元的例子與以上對于通式(6)單元給出的那些相同。
有機聚硅氧烷(B)的例子是包括氫化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、包括三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基氫化甲基聚硅氧烷共聚物、包括氫化二甲基甲硅烷氧基端基的二甲基氫化甲基聚硅氧烷共聚物、包括三甲基甲硅烷氧基的氫化甲基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
在有機聚硅氧烷(B)中鍵合到硅上的氫原子數(shù)目對包括有機聚硅氧烷(A)的鏈烯基不飽和的基團數(shù)目的比例為0.4-10，優(yōu)選0.6-5。
可以在與硅氧烷相容的非毒性溶劑中稀釋有機聚硅氧烷(A)和/或有機聚硅氧烷(B)。
網(wǎng)絡(luò)有機聚硅氧烷(A)和(B)通常稱為硅氧烷樹脂。
用于硅氧烷加聚組合物的基礎(chǔ)物可僅包括線性有機聚硅氧烷(A)和(B)，例如，在如下上述美國專利中公開的那些US-A-3 220 972、US-A-3697 473和US-A-4 340 709，或可以，同時，包括支化或網(wǎng)絡(luò)有機聚硅氧烷(A)和(B)，例如在如下上述美國專利中公開的那些US-A-3 284 406和US-A-3 436 366。
加聚組合物可另外包括5-40重量份在每個鏈末端由(CH3)3SiO0.5單元封端，在25℃下粘度為10-5000mPa.s的聚二甲基硅氧烷油，每100份有機聚硅氧烷(A)+(B)。
催化劑(C)也是公知的。優(yōu)選使用鉑和銠化合物。可以使用公開于如下文獻的鉑和有機產(chǎn)物的配合物美國專利US-A-3 159 601、US-A-3 159602和US-A-3 220 972和歐洲專利EP-A-57 459、EP-A-188 978和EP-A-190530，和公開于如下美國專利的鉑和乙烯基化有機聚硅氧烷的配合物US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730?？梢允褂霉_于英國專利的銠配合物GB-A-1 421 136和GB-A-1 419 769。
優(yōu)選是鉑催化劑。在此情況下，催化劑(C)的重量數(shù)量，計算為鉑金屬的重量，一般為2-600ppm，一般為5-200ppm，基于有機聚硅氧烷(A)和(B)的總重量。
在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的加聚組合物是包括如下物質(zhì)的那些-(A)100份在它的每個鏈末端由乙烯基二有機甲硅烷氧基單元封端的二有機聚硅氧烷油，它的鍵合到硅原子上的有機基團選自甲基、乙基和苯基，至少60mol％的這些基團是甲基，在25℃下的粘度為100-500000，優(yōu)選1,000-200,000mPa·s；-(B)至少一種選自如下的有機氫化聚硅氧烷每分子顯示至少3個鍵合到不同硅原子上的氫原子的液體線性或網(wǎng)絡(luò)均聚物和共聚物，它的鍵合到硅原子上的有機基團選自甲基、乙基和苯基，至少60mol％的這些基團是甲基，產(chǎn)物(B)的使用量使得氫化物官能團對乙烯基的摩爾比為1.1-4；-(C)催化有效量的鉑催化劑；-(E)至少一種根據(jù)本發(fā)明的添加劑，特別是以1-5wt％的比例，相對于整個組合物。
甚至更優(yōu)選，至多50wt％的聚合物(A)由包括三甲基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基和SiO4/2單元的網(wǎng)絡(luò)共聚物代替，在該共聚物中，2.5-10mol％的硅原子包括乙烯基和在該共聚物中，三甲基甲硅烷氧基對SiO4/2基團的摩爾比為0.5-1。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包括如在以上縮聚組合物上下文中描述的增強或半增強或疏松填料(D)。
一般使用5-100份，優(yōu)選5-50份填料每100份有機聚硅氧烷(A)+(B)的總和。
一般將加聚組合物在兩個包裝物中貯存。這是由于一旦將所有它們的組分混合，它們會交聯(lián)。如果需要延遲此交聯(lián)以獲得活性材料的良好均化，可以將鉑催化劑的抑制劑加入到組合物中。
這些抑制劑是公知的。特別可以使用有機胺、硅氮烷、有機肟、二羧酸酯、炔屬醇、炔屬酮或乙烯基甲基環(huán)聚硅氧烷(參見，例如，US-A-3445 420和US-A-3 989 667)。以如下比例使用抑制劑0.005-5份，優(yōu)選0.01-3份，每100份組分(A)。
為在活性材料的分布中獲得良好均化，事實上需要硅氧烷基體顯示在25℃下約5,000-30,000mPa.s的粘度等級程度。這樣的粘度可以通過預(yù)交聯(lián)獲得，通過加入抑制劑將后者阻斷在所需的粘度。因此可以有足夠的時間以在硅氧烷基體中充分均化活性材料。然后通過在一定的溫度下加熱基體將交聯(lián)進行完全，使得抑制劑不再對鉑的催化作用有效果。
可以將根據(jù)本發(fā)明的組合物如它們自身冷捏合和成型，特別是模塑成要再生產(chǎn)的形狀。
根據(jù)本發(fā)明的區(qū)別特征，將根據(jù)本發(fā)明的添加劑彼此和/或與常規(guī)添加劑結(jié)合使用，特別是與如下常規(guī)添加劑結(jié)合使用如在EP-A-787 766和FR-A-2 773 165中公開的那些。更一般地，它們可以結(jié)合[空白]添加劑使用，如-(1i)在它們的結(jié)構(gòu)中，包括至少2個，優(yōu)選4個具有如下通式的基團的抗氧化添加劑
-Ra-OOC-Rb-S-Rc其中.Ra基團彼此獨立地選自含有1-6個碳原子的二價烴基，優(yōu)選線性或支化，特別是線性亞烷基，特別是含有1-4個碳原子，優(yōu)選1和2個碳原子的亞烷基；.Rb基團是單價烴基，特別是亞烷基和優(yōu)選-CH2-CH2-；.Rc基團選自含有1-40個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子的烷基。
這些結(jié)構(gòu)優(yōu)選連接到碳，特別是四價碳上。特別可以提及四(月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯(PETL-CAS 29 598-76-3)。
-(2i)具有如下通式的添加劑Rd-OOC-Re-S-Rf-COO-Rg其中.Rd和Rg基團彼此獨立地選自含有1-40個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子的線性或支化烷基；.Re和Rf基團彼此獨立地是二價烴基，特別是亞烷基和優(yōu)選-CH2-CH2-。
因此可以提及如下化合物硫代二丙酸三癸酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯或3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯。
-(3i)亞磷酸酯，特別是亞磷酸烷基酯、混合芳基烷基亞磷酸酯、亞磷酸芳基酯和各種亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸二月桂酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基2-乙基己基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、三單壬基苯基亞磷酸酯、2，4-二壬基苯基二(4-單壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(CAS 31570-04-4)、2，2-亞甲基雙(4，6-二(叔丁基)苯基)辛基亞磷酸酯，由Sandoz AG，Basle，瑞士，以名稱Sandostab_P-EPQ銷售的產(chǎn)品、[CH3(CH2)11S]3P或2，2’-亞乙基雙(4，6-二(叔丁基)苯基)氟亞磷酸酯CAS118337-09-0。
-(4i)位阻酚、位阻雙酚或位阻硫代雙酚，如特別在EP-A-787 766和EP-A-854 167中公開的那些。通過例子，可以提及2，6-二(叔丁基)苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、十八基3，5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二(叔丁基)苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基)苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二(叔丁基)苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-硫代雙(2-萘酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞異丁基雙(4，6-二甲基苯酚)，如下物質(zhì)的單甲基丙烯酸酯2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)苯、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(4，6-二(叔丁基)苯酚)、2，6-二(叔丁基)-對甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、采用C1-C30烷基的烷基-，二烷基-或三烷基-取代的苯酚、苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚、四(亞甲基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二(叔丁基)氨基)-1，3，5-三嗪、4-(羥甲基)-2，6-二(叔丁基)苯酚或2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼。
-(5i)金屬硫代磷酸鹽，特別是鋅硫代磷酸鹽、如通式Zn[S-P(S)-(ORu)2]2的二烷基二硫代磷酸鋅或二芳基二硫代磷酸鋅，其中Ru是含有1-14個碳原子的單價烴殘基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、苯基或甲苯基(EP-A-787 766)。它優(yōu)選是二(正己基)二硫代磷酸鋅、二(2-乙基己基)二硫代磷酸鋅或二苯基二硫代磷酸鋅。
-(6i)芳族胺，如特別是在EP-A-787 766中公開的那些。通過例子，可以提及N-苯基芐胺、N-苯基-1-萘胺、4，4’-二(α，α’-二甲基-芐基)二苯胺、4，4’-二(2，4，4-三甲基-戊基)二苯胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基-丁基)-1，4-苯二胺或4-苯氨基苯基甲基丙烯酸酯。
-(7i)稱為N-OR、N-R和N-H類型HALS的受阻胺(受阻胺光穩(wěn)定劑-參見在有機材料中的氧化抑制，Vol.II，第1章作為光穩(wěn)定劑的受阻胺，Jiri Sedlar)。也可以參考EP-A-432 096、EP-A-787 766和FR-A-733165。典型的商業(yè)胺由Ciba-Geigy，Novartis或Sankyo以名稱Tinuvin_銷售。優(yōu)選的那些是N-OR類型，即 特別是包括至少一個如下基團的那些 其中Ry是氫或線性或支化C1-C18烷基，非必要地被一個或多個苯基取代，或C5-C6環(huán)烷基或芐基，a是0或1，優(yōu)選1，和Rx基團，其彼此相同或不同，選自線性或支化C1-C3烷基、苯基和芐基。
在這些化合物中，優(yōu)選癸二酸酯，特別是具有如下通式的那些 具有如上的意義，和特別是Tinuvin_123具有如下膨脹通式的雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 作為關(guān)于潛在用作共添加劑的一般參考，可以提及Martin Dexter，抗氧劑，化學(xué)技術(shù)百科全書(Antioxidants，Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3卷，424-447頁，第4版，1990。
在所有常規(guī)添加劑中，優(yōu)選使用PETL或癸二酸酯類型的化合物，特別是雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin_123)。
本發(fā)明的另一個目的是特別用于聚酯制品模塑的硅氧烷彈性體模具的制備方法，其中在硅氧烷組合物中引入一種或多種根據(jù)本發(fā)明的添加劑，非必要地與常規(guī)添加劑結(jié)合。在此方法的上下文中，根據(jù)本發(fā)明的添加劑，另外的常規(guī)添加劑和硅氧烷組合物可如在本申請中別處所述。
本發(fā)明的進一步目的是能夠通過上述加聚或縮聚組合物的交聯(lián)而獲得的硅氧烷彈性體模具。本發(fā)明的另一個目的是獲得的硅氧烷彈性體。
現(xiàn)在借助于作為非限制性實施例的實施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1月桂基硫代丙酸甲酯的制備·此甲基酯通過十二烷硫醇對丙烯酸甲酯的加成而獲得·反應(yīng)的原理將十二烷硫醇(101.2g，0.5mol)稱重入裝配有回流冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中。隨后加入甲醇鈉(405mg，7.5mmol)。將丙烯酸甲酯(49.9g，0.58mol)稱重入滴液漏斗中。將圓底燒瓶放入冰浴中和將丙烯酸甲酯緩慢操作同時保持溫度在室溫；觀察到輕微的放熱。在室溫下保持?jǐn)嚢?8小時。在隨后的一天，將多相混合物在氮氣壓力下過濾。將濾液通過在燒結(jié)玻璃上的C鹽和將殘余物采用甲苯?jīng)_洗。將甲苯和過量丙烯酸甲酯蒸餾出(115℃和4mm Hg，5小時)。停止蒸餾。
月桂基硫代丙酸甲酯的特性·物理狀態(tài)液體(沸點162-163.5℃)·分子量288.49·折光率在589nm和20℃下1.466實施例2在室溫下通過縮聚反應(yīng)而交聯(lián)的硅氧烷組合物的制備1)基礎(chǔ)混合物由Rhodia Silicones，St-Fons，法國銷售的Rhodorsil_RTV V-2015與0.5％Tinuvin 123(Ciba-Geigy)＝雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；向其中加入所需量的添加劑MeLTP，AO-23和DTDTDP，它在室溫下或在PETL情況下熔融之后(熔點44℃)為液體。
2)催化混合物將由Rhodia Silicones銷售的催化劑Rhodorsil_Catalyzt HI ProGreen加入到基礎(chǔ)混合物中。
3)RTV硅氧烷的加工將催化的基礎(chǔ)混合物均化和脫氣。隨后將這樣脫氣的產(chǎn)物在合適的模具中鑄塑。將模塑后的產(chǎn)物(它會構(gòu)成模具)在室溫(23℃)下交聯(lián)和將模具在3天之后倒空。則彈性體的特性如下
4)添加劑將月桂基硫代丙酸甲酯對聚酯抵抗力的沖擊與可從具有更高分子量的其它抗氧劑獲得的該情況比較。
添加劑的特性
研究的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和來源
其中R是脂族C12-C14衍生物。
DTDTDP，MeLTP和AO-23在室溫下為液體，而PETL是固體，它的熔點大約為40℃-45℃。
5)聚酯樹脂采用由DSM(BASF)以名稱Synolite_0328-A-1銷售和分銷的包括40％苯乙烯的聚酯樹脂進行此整個研究。通過加入2％的Promox 200(甲乙酮過氧化物在有機溶劑中的45％溶液鄰苯二甲酸酯和二丙酮醇)和0.2％的促進劑(辛酸鈷在石油溶劑中的6％溶液)，催化此樹脂。此聚酯樹脂的凝膠時間是25min，在大約30min內(nèi)將模塑組件從模具中取出和在大約75min內(nèi)完成交聯(lián)。
6)方法6-1-添加劑向RTV中的引入使用螺旋漿攪拌器或手動，通過在RTV基礎(chǔ)物中的直接分散，以液體形式引入這些添加劑。在PETL的情況下，在被分散入RTV之前，將此產(chǎn)物在50℃下熔融。
6-2-對樹脂抵抗力的評價使用模塑測試評價對樹脂的抵抗力，模塑測試在于在要測試的RTV的小模具中，進行連續(xù)鑄塑和每30min從模具中取出聚酯樹脂直到在從模具中取出時部分模具被扯掉。使用代表不同操作條件的兩種類型模具。
·第一種代表雕像的面部部分；它根據(jù)在外殼下的模塑技術(shù)獲得。在此試驗?zāi)Ｐ偷纳舷挛闹?，撕裂總是發(fā)生在脆性區(qū)域中的相同位置，它位于小雕像的頭發(fā)；此脆性區(qū)域的幾何形狀相應(yīng)于厚度為1mm的1×2cm條。
在連續(xù)模塑操作期間，也記錄在模具表面外觀中的改進(變白，硬化，溶脹)和起皺或粘性區(qū)域在模塑聚酯制品表面處的存在。變白現(xiàn)象說明聚苯乙烯在模具表面區(qū)域的漸進形成；在模塑制品表面存在的缺陷反映了樹脂交聯(lián)抑制的現(xiàn)象；此抑制是由于在模具/模塑組件界面處的滲出。
·用于這些測試的第二類型模具是包括長釘?shù)哪＞?。此模具形狀是立方體(3.7×3.7×3.7cm；壁的厚度1.5cm)。將高度為1cm和直徑為0.2cm的10個長釘均勻地分布在模具底部。位于這些模具底部的長釘?shù)某兜粼试S表征對樹脂的抵抗力。
7)其它評價方法根據(jù)常規(guī)程序測量其它特性。
.布氏粘度.Shore A(Sh A)硬度ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2240.拉伸強度和斷裂伸長率ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 412撕裂測試ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 624，測試樣B8)結(jié)果以下給出三種類型的結(jié)果-采用各種抗氧劑(包含0.5份Tinuvin和xx份剛剛描述過的一種抗氧劑)摻雜和采用催化劑(在2下描述的)交聯(lián)的RTV的機械性能，在DTDTDP的情況下除外，在此情況下，將RTV采用包括如下物質(zhì)的催化劑交聯(lián)27.80％苯基三甲氧基硅烷，2.20％錫鹽(二新癸酸二甲基錫)，33.24％Mediaplast BSP溶劑(85％(C10-C16)烷基苯和15％包括酯官能團的有機溶劑的混合物，由Kettlitz銷售)，11.76％的BC 589-BSP(著色基礎(chǔ)物Mediaplast BSP90.15份，Silica A-1309份，Chromophthal Red BRN 0.85份)和25.00％DTDTDP。
-采用包括長釘?shù)哪＞邔ynolite_328的抵抗力；-特征為采用小雕像模具的對Synolite_328的抵抗力。
8-1-機械性能
表添加劑對機械性能的沖擊
*RTV+催化劑8-2-對包括長釘?shù)木埘ツ＞叩牡挚沽υ谙卤碇薪o出采用包括長釘?shù)哪＞攉@得的表征結(jié)果。對聚酯的抵抗力水平表征為鑄塑數(shù)目/在第一個長釘扯掉之前可以進行的從模具的取出。
*第一系列測試，**第二系列測試這些結(jié)果顯示在MeLTP存在下，對聚酯模具抵抗力的改進。
8-3-對聚酯-小雕像模具的抵抗力在下表中出現(xiàn)采用此類型模具獲得的結(jié)果
-MeLTP嚴(yán)重地突出在對于2.5％的200次鑄塑之后停止測試。
實施例3使用如下組合物重復(fù)實施例21)基礎(chǔ)混合物部分A1、420份特征為18Pa.s粘度的羥基封端的PDMS，2、20份水，3、44份hmdz4、190份特征為160lm2/g的膨脹比表面的增強二氧化硅，5、112份粘度為50mPa.s包括三甲基甲硅烷基末端的PDMS，6、12份特征為70mPa.s粘度的羥基封端的PDMS，7、4份水。
通過采用如下工藝，以上述順序?qū)⑦@些成分加入到容積為1.5升的實驗室臂形混合器中-在引入項目1-3之后均化大約15min，-在大約1小時內(nèi)逐漸引入組分4，-另外均化30min，-在真空下在120℃下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的排放，-冷卻-組分5-7的加入，-均化45min。
因此獲得稱為RTVA的制劑。如實施例2所示加入添加劑。
2)催化的混合物部分B-28份苯基三甲氧基硅烷-2份二癸酸二甲基錫-68份粘度為100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的PDMS。
在含有中心軸的簡單類型混合器中制備催化的混合物；它以10份每100份RTVA的比例使用。
實施例4如在實施例1中的相同組合物，采用或不采用Tinuvin 123。
這些結(jié)果顯示a)僅加入MeLTP已經(jīng)導(dǎo)致約39％的改進，b)由于Tinuvin的加入MeLTP效果的改進。
權(quán)利要求
1.能夠穩(wěn)定構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體的添加劑，關(guān)于要被模塑的材料，用于增加由硅氧烷彈性體組成的模具壽命的用途，硅氧烷彈性體通過加聚或縮聚反應(yīng)而交聯(lián)，添加劑相應(yīng)于如下通式(1) 其中R1和R2是含有1-40個碳原子的線性或支化烷基或脂環(huán)族基團。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于R1和R2使得R1+R2≤20，優(yōu)選6≤R1+R2≤20。
3.權(quán)利要求2的用途，其特征在于6≤R1+R2≤18，優(yōu)選8≤R1+R2≤18。
4.權(quán)利要求2的用途，其特征在于10≤R1+R2≤18。
5.權(quán)利要求4的用途，其特征在于添加劑包括甲基月桂基硫代丙酸酯MeLTPC12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3。
6.權(quán)利要求2-5中任一項的用途，用于包括并不十分顯著的細(xì)節(jié)的物體的模塑。
7.權(quán)利要求1的用途，其特征在于R1和R2使得R1+R2＞20。
8.權(quán)利要求7的用途，用于物體的模塑，該物體含有深度或厚度大于或等于1毫米和寬度或直徑小于1-5mm的浮凸。
9.權(quán)利要求1的用途，其特征在于使用如在權(quán)利要求2-5任一項中描述的添加劑和如在權(quán)利要求7中描述的添加劑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的用途，其特征在于采用的添加劑為0.1-15wt％，相對于總體硅氧烷組合物。
11.權(quán)利要求10的用途，其特征在于采用的添加劑為0.2-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％，相對于硅氧烷組合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的用途，其特征在于組合物包括另一種穩(wěn)定添加劑。
13.權(quán)利要求12的用途，其特征在于其它添加劑選自-亞磷酸酯，-位阻酚，-芳族胺和HALS受阻胺，-具有氧化作用的金屬鹽，-在它們的結(jié)構(gòu)中包括至少2個，優(yōu)選4個如下通式基團的添加劑-Ra-OOC-Rb-S-Rc其中.Ra基團彼此獨立地選自含有1-6個碳原子的二價烴基，優(yōu)選線性或支化，特別是線性，亞烷基，特別是含有1-4個碳原子，優(yōu)選1和2；.Rb基團是單價烴基，特別是亞烷基和優(yōu)選-CH2-CH2-；.Rc基團選自含有1-40個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子的烷基，和-通式-Rd-OOC-Re-S-Rf-COO-Rg的添加劑其中.Rd和Rg基團彼此獨立地選自含有1-40個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子的線性或支化烷基；.Re和Rf基團彼此獨立地是二價烴基，特別是亞烷基和優(yōu)選-CH2-CH2-。
14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于組合物包括四(月桂基硫代丙酸酯)季戊四醇酯。
15.權(quán)利要求13的用途，其特征在于組合物包括N-OR類型，優(yōu)選包括至少一個如下基團的HALS受阻胺， 其中Ry是氫或線性或支化C1-C18烷基，非必要地被一個或多個苯基取代，或C5-C6環(huán)烷基或芐基，a是0或1，優(yōu)選1，和Rx基團，其彼此相同或不同，選自線性或支化C1-C3烷基、苯基和芐基。
16.權(quán)利要求15的用途，其特征在于組合物包括癸二酸酯，特別是具有如下通式的癸二酸酯 Rx基團，其彼此相同或不同，選自線性或支化C1-C3烷基、苯基和芐基。
17.權(quán)利要求16的用途，其特征在于組合物包括雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的用途，用于模具組分硅氧烷彈性體的穩(wěn)定，模具用于聚酯制品的模塑，以在硅氧烷彈性體內(nèi)，防止來自聚酯樹脂的苯乙烯的聚合，而不損害在聚酯內(nèi)核處和在聚酯表面處的聚合。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的用途，其特征在于它使得可以獲得每個模具的模塑操作數(shù)目，相對于無添加劑的彈性體，該操作增加20％以上。
20.一種硅氧烷彈性體的前體硅氧烷組合物，它可用于形成模具，特別是用于聚酯制品模塑的模具，其特征在于它包括，作為穩(wěn)定添加劑，至少一種相應(yīng)于如下通式(1)的添加劑 其中R1和R2是含有1-40個碳原子的線性或支化烷基或脂環(huán)族基團。
21.權(quán)利要求20的硅氧烷組合物，其特征在于它包括一種或多種如在權(quán)利要求2-5，7和9任一項中描述的添加劑，非必要地與如在權(quán)利要求12-17任一項中描述的添加劑結(jié)合。
22.權(quán)利要求20或21的組合物，其特征在于采用的添加劑為0.1-15wt％，相對于硅氧烷組合物。
23.權(quán)利要求20或21的組合物，其特征在于采用的添加劑為0.2-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％，相對于硅氧烷組合物。
24.權(quán)利要求20-23中任一項的組合物，其特征在于它包括-(A)顯示選自如下的反應(yīng)性基團的二有機聚硅氧烷i)可縮合，可水解或羥基末端基團和2i)鍵合到硅上的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基；-(B)非必要地選自如下的化合物在其中(A)選自組i)的情況下，包括可縮合或可水解基團的硅烷，和在其中(A)選自組2i)的情況下，攜帶氫原子的二有機聚硅氧烷油；-(C)催化劑；-(D)非必要地通常用于在考慮的組合物類型中的任何其它添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及關(guān)于要被模塑的材料能夠穩(wěn)定構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體的添加劑，用于增加硅氧烷彈性體制成的模具使用期限的用途，硅氧烷彈性體通過加聚或縮聚反應(yīng)而交聯(lián)，該添加劑相應(yīng)于如下通式(1)其中R
文檔編號C08J5/00GK1419583SQ01807138
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者J·布萊斯科斯, T·德福斯, C·普斯尼利 申請人:羅狄亞化學(xué)公司