專利名稱：有機(jī)硅氧烷組合物的制作方法
專利說明有機(jī)硅氧烷組合物 本發(fā)明涉及可固化為彈性固體的濕氣可固化有機(jī)硅氧烷組合物，也涉及這類組合物作為密封材料的應(yīng)用。固化為彈性固體的有機(jī)硅氧烷組合物已廣為人知。典型地，這類組合物的制備方法是將聚二有機(jī)硅氧烷與硅烷交聯(lián)劑混合，其中聚二有機(jī)硅氧烷含有活性端基，一般為硅烷醇基，硅烷交聯(lián)劑對聚二有機(jī)硅氧烷是活性的，例如乙酰氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷或烷氧基硅烷。室溫下暴露于空氣濕氣時(shí)，這些材料通常是可固化的。上述可固化組合物的一種重要應(yīng)用是作為密封劑。作為密封劑應(yīng)用時(shí)，重要的是該組合物在比較厚的層中仍能固化，以提供厚度大于約2mm的彈性體。通常希望這類組合物能足夠快地固化以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)提供堅(jiān)固的密封，但又不要太快以至于使用后短期內(nèi)其表面就無法加工成需要的形狀。特別期望的這類組合物的性質(zhì)，包括快速表面固化率、形成表面的好的彈性以及在固化約24小時(shí)后失去表面粘性。長期以來，還希望能夠具有一種清澈的、半透明或“水白色”的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在使用時(shí)保持其半透明度且不變色。為了實(shí)現(xiàn)用烷氧基硅烷固化硅氧烷組合物希望的固化速度，實(shí)踐上已使用特定的有機(jī)鈦化合物做為縮合反應(yīng)的催化劑。一些這樣的鈦化合物容易與甲氧基硅烷反應(yīng)而形成白色沉淀，這會(huì)引起變色現(xiàn)象并限制組合物固化的能力。為此目的的鈦化合物一般地最優(yōu)選是衍生自伯醇或仲醇例如異丙醇和正丁醇的那些衍生物。但是，實(shí)際使用的鈦化合物通常不足以促進(jìn)足夠快速的和/或深層的固化，并且在實(shí)踐上使用螯合劑，例如乙酰丙酮化物，作為鈦化合物的促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑，而這些促進(jìn)劑一般會(huì)引起變黃現(xiàn)象。這樣的促進(jìn)劑的實(shí)例在下列現(xiàn)有技術(shù)中有描述。US3334067描述了一種單包裝室溫硅氧烷橡膠的制備方法，是將羥基化的硅氧烷聚合物與硅烷交聯(lián)劑和β-二羰基鈦化合物例如雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦混合。EP0164470描述了一種有機(jī)聚硅氧烷流體，包含至少兩種烷氧基甲硅烷基有機(jī)基團(tuán)和可溶于該流體的金屬鈦、鋯、鉿或氧化釩酯。EP0361803描述了一種就地形成鈦螯合物催化劑的方法，其中制備了一種硅氧烷密封劑，方法是加入一種烷氧基或羥基封端的聚二有機(jī)硅氧烷，一種烷氧基官能團(tuán)化的交聯(lián)劑和一種鈦酸酯催化劑。在這種情況下，鈦酸酯催化劑是加入了乙酰乙酸乙酯的四有機(jī)基鈦酸酯例如四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦。US4438039描述一種鈦螯合物催化劑，該鈦螯合物催化劑儲(chǔ)存時(shí)不結(jié)塊，并且包含一個(gè)兩步反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物。第一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在Ti[OR]4和下面兩個(gè)酮之間 和 其中R22據(jù)報(bào)道是鹵素取代或無取代的單價(jià)烴基，R23為氫、烴基、鹵烴基或?；?，R24為含不超過8個(gè)碳原子的基團(tuán)，由烴基、鹵烴基、氰烷基或氨基組成，且R25為烴基、氨基、醚或聚醚。沒有提供鹵素取代的烴基實(shí)例。得到的產(chǎn)物接著與二醇HO-R26-OH反應(yīng)形成最終的催化劑，其中R26為含2-20個(gè)碳原子的亞烷基。實(shí)施例和權(quán)利要求書中指出R23為氫，R22和R24為甲基，和R25為乙基。EP0802222描述了一種改進(jìn)室溫可固化硅氧烷組合物粘合性的方法，該組合物包含含至少兩個(gè)烷氧端基的聚二有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)劑、填料和鈦催化劑，例如四烷氧基鈦如四乙氧基鈦和四異丙氧基鈦，或螯合鈦化合物如雙-乙酰丙酮基二異丙氧基鈦，催化劑中單酮酯與鈦原子的摩爾比為0.25-3。EP0747443教導(dǎo)了一種通式為M[OR]x[OR’]y的催化劑的應(yīng)用，其中M為選自元素周期表IVB族的一種四價(jià)金屬，x值為0-0.60，y值為3.40-4.0，且(x+y)值等于4，R’代表一種單價(jià)的、三級或支鏈二級脂肪烴基，R代表一種單價(jià)線性的含1-6個(gè)碳原子的脂肪烴基。優(yōu)選地，該催化劑為四(叔丁氧基)鈦或四(叔戊氧基)鈦。這樣的催化劑用于制備硅氧烷密封劑時(shí)，據(jù)稱可以得到不變黃的快速固化組合物，不需要螯合劑。1996年6月提交的EP0747443的介紹中，教導(dǎo)了盡管乙酰丙酮化物可以與鈦化合物混合和/或反應(yīng)以提供一種上述現(xiàn)有技術(shù)所述的絡(luò)合物，但使用這些得到的絡(luò)合物作為固化硅氧烷產(chǎn)品的催化劑，不可避免地會(huì)導(dǎo)致固化的硅氧烷產(chǎn)品變黃或變色。上面討論的技術(shù)尤其與室溫固化密封劑的制備有關(guān)。與熟知的室溫固化的肟固化密封劑相比，典型的烷氧基硅烷固化密封劑仍存在兩個(gè)明顯的問題，(1)較慢的表面固化速度，和(2)使用標(biāo)準(zhǔn)的消粘時(shí)間(TFT)測定方法(CTM095A)測定表面為“不粘手”的時(shí)間后，殘留的表面的粘性感。另外，可能是系統(tǒng)總的固化機(jī)理(即濕氣從周圍空氣中擴(kuò)散到密封劑焊縫深層)的結(jié)果，對一些重要底物像浮法玻璃窗的粘合不能都沿密封劑-底物結(jié)合線完美地粘合。這種現(xiàn)象顯示密封劑對玻璃的粘合強(qiáng)度不足以用于設(shè)想的光滑表面。當(dāng)?shù)孜餅椴ＡЩ蚰ス獾匿X時(shí)，已發(fā)現(xiàn)使用烷氧基硅烷固化密封劑時(shí)，固化7天后，密封劑沿著密封劑焊縫的邊緣粘合于底物，但是在底物和密封劑焊縫中心的界面無明顯粘合。這種現(xiàn)象，尤其是對上述兩種底物的粘合是一個(gè)明顯的問題，一般被稱為槽溝粘合。已知最終用戶認(rèn)為有殘留表面粘著性的密封劑有幾個(gè)缺點(diǎn)，例如，他們會(huì)認(rèn)為產(chǎn)品不能完全固化，因此他們也會(huì)一般不正確地確信這樣的問題會(huì)引起差的整體性能。粘著性的表面更容易在多塵環(huán)境中如在工廠中粘著灰塵。而且，盡管多年來都在尋找解決變黃問題的方法，并在EP0747443中部分地解決了這個(gè)問題，但是仍然不清楚怎樣用鈦基催化劑體系實(shí)現(xiàn)期望的固化速度性質(zhì)和粘合性質(zhì)，尤其在玻璃和金屬上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)不變黃。本發(fā)明試圖通過提供密封劑在如建筑工業(yè)中使用的玻璃和典型的金屬如鋁、銅和黃銅上的改進(jìn)的表面固化率性能和早期粘合性能，而提供一種基于烷氧官能化的固化劑/IVB族金屬酯催化劑的改進(jìn)密封劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與EP0747443的教導(dǎo)相反，向催化劑，如EP0747443中所述的那些催化劑中加入某些螯合劑，會(huì)使可于室溫在濕氣存在下固化的烷氧基硅烷固化的硅氧烷組合物以希望的速率固化，得到希望的厚度，并提供半透明的、“水白色的”固化產(chǎn)品，同時(shí)無美學(xué)上不愉快的變黃問題。本發(fā)明在第一個(gè)方面提供一種濕氣可固化的能夠固化為彈性體的組合物，該組合物包含a)含不少于兩個(gè)羥基或可水解基的聚合物材料，b)烷氧基硅烷固化劑，和c)化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，化合物(i)選自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，其中，M代表選自元素周期表IVB族的四價(jià)金屬，每個(gè)R和R’可以相同或不同，并選自伯、仲或叔脂肪烴和SiR93，其中每個(gè)R9為含1-6個(gè)碳原子的烷基，和Z為式-O-Y-O-的基團(tuán)，其中Y為含1-8個(gè)碳原子的亞烷基或含1-8個(gè)碳原子的支鏈亞烷基，x是0或2，其中當(dāng)x是0時(shí)z為2，當(dāng)x是2時(shí)z為1；化合物(ii)的通式為 其中R1選自亞甲基或含1-6個(gè)碳原子的取代亞甲基，A選自-(CX2)nC(R2)3，其中n為0-5，和金剛烷基或其衍生物；B選自-(CX2)tC(R2)3，其中t為0-5；含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；和OR3，其中R3選自-(CX2)tC(R2)3和含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；其中每個(gè)X為相同或不相同，選自鹵素基和氫，每個(gè)R2為相同或不相同，選自鹵素基和含1-8個(gè)碳原子的烷基，并且當(dāng)n大于0時(shí)至少一個(gè)X或R2為鹵素基。應(yīng)該指出，此處所用的“包含”的概念以其最廣泛的意義來使用，意指和囊括“包括”“包含”和“由......組成”的概念。關(guān)于化合物(i)，為避免疑問，依據(jù)本發(fā)明的元素周期表IVB族元素為鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。盡管M可代表任意IVB族元素，但優(yōu)選的元素為鈦和鋯。每個(gè)R和R’基可以為任何含1-6個(gè)碳原子的伯烷基例如甲基、乙基、丁基、丙基、戊基或己基，仲烷基例如異丙基，或叔烷基例如叔丁基(C(CH3)3)或叔戊基(C(C2H5)(CH3)2)?；蛘?，R可以為SiR93，其中每個(gè)R9為含1-6個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少大部分的，并最優(yōu)選至少75％的R或R’基為叔烷基。適合的化合物(i)的一個(gè)實(shí)例為Dupont銷售的Tyzor 9000，其式為Ti[異丙氧基]az[叔丁氧基]bz，其中a為約10％和b為約90％，并且每個(gè)Ti原子的[異丙氧基]與[叔丁氧基]的總數(shù)為4。以上類型的化合物的制備方法在EP0747443中有討論。當(dāng)Z為-O-Y-O-時(shí)，每個(gè)氧原子直接鍵合到金屬原子上，x為約2。優(yōu)選Y為含1-8個(gè)碳原子的亞烷基。O-Y-O基團(tuán)的實(shí)例包括1，3-二氧丙烷(O-(CH2)3-O)、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O)和2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2-O)。關(guān)于化合物(ii)，優(yōu)選地至少一個(gè)和最優(yōu)選地每個(gè)X為一個(gè)鹵素基團(tuán)。最優(yōu)選地鹵素基為氟基。類似地，優(yōu)選至少一個(gè)和最優(yōu)選每個(gè)R2基為鹵素基并最優(yōu)選其為氟基，或每個(gè)R2基為烷基，最優(yōu)選地為甲基或乙基或丁基。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中n為零。R1最優(yōu)選地為亞甲基，但可以連接一個(gè)含1-5碳原子的烷基或鹵素取代烷基。金剛烷基為金剛烷或三環(huán)-3，3，1，1-癸烷的衍生物，金剛烷為一種基于三個(gè)稠合的環(huán)己烷環(huán)的剛性環(huán)系統(tǒng)。優(yōu)選地，B為OR3，其中R3為含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，最優(yōu)選R3為甲基、乙基或異丙基。當(dāng)B含-(CX2)tC(R2)3時(shí)，t優(yōu)選為1或0，最優(yōu)選為0?；衔?ii)的實(shí)例包括新戊?；宜峒柞?MPA)，也稱作4，4-二甲基-3-氧代-戊酸甲酯，其中每個(gè)R2為甲基，n為0，R1為亞甲基，并且B為OR3，其中R3為甲基。MPA具有下列化學(xué)式 4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(TFA)，也稱作4，4，4-三氟-3-氧代-丁酸乙酯和三氟甲基乙酰乙酸乙酯，其中每個(gè)R2為氟基，n為0，R1為亞甲基，并且B為OR3，其中R3為乙基。TFA具有下列化學(xué)式 5，5，5，4，4-五氟-3-氧代戊酸乙酯，后文稱為五氟乙基乙酰乙酸乙酯，化學(xué)式為C2F5-C(＝O)-CH2-C(＝O)-O-C2H5二新戊?；淄?，化學(xué)式為(CH3)3CC(＝O)CH2C(＝O)C(CH3)3，3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯，化學(xué)式為C2H5-C((CH3)2)-C(＝O)-CH2-C(＝O)-O-CH3和3-(1-金剛烷基)-3-氧代丙酸乙酯，其中A為金剛烷基，R1為亞甲基，并且B為OR3，其中R3為乙基。
應(yīng)該指出，化合物(ii)的結(jié)構(gòu)是互變異構(gòu)的，因此，上面的結(jié)構(gòu)是概括的，真正的術(shù)語應(yīng)為互變異構(gòu)體的組合，而且正是這種互變異構(gòu)現(xiàn)象使得化合物(ii)在與化合物(a)混合/反應(yīng)時(shí)能形成M的螯合物，其中化合物(ii)的互變異構(gòu)體可以取代任何OR或OR’。 酮式 烯醇式π-離域已發(fā)現(xiàn)向鈦醇鹽中加入乙酰乙酸乙酯(EAA)一般地會(huì)在陳化時(shí)引起嚴(yán)重的變黃現(xiàn)象，但是，加入上述的化合物(ii)類型的化合物基本上消除了這個(gè)問題。有人認(rèn)為這種區(qū)別可能是這類化合物的酮式-烯醇式平衡的結(jié)果。例如，用1H NMR光譜在氘代苯中測定EAA、MPA和TFA的β-烯醇式和β-二酮式的比率，結(jié)果示于下表。 似乎烯醇化程度越高，化合物(ii)與化合物(i)的絡(luò)合強(qiáng)度就越強(qiáng)。這又可以提供更穩(wěn)定的螯合鈦酯物種(鈦酸酯)，并且似乎酮式-烯醇式的穩(wěn)定性是得到的硅氧烷密封劑組合物變色現(xiàn)象(或不變色，看情況而定)的主要因素。因此，優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的反應(yīng)產(chǎn)物可以描述如下 可是，應(yīng)該明白，在大多數(shù)情況下，存在所有不同含義的化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，包括未反應(yīng)的化合物(i)和化合物(ii)和其中p為0到p為4的上面的物種形式。類似地，當(dāng)Z為-O-Y-O-時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選是下列互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)，但典型地為包含所有可能選擇的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，其中包括未反應(yīng)的化合物(i)和(ii) 化合物(ii)與化合物(i)的摩爾比優(yōu)選不大于4∶1，更優(yōu)選該比例為約0.5∶1-2∶1，但最優(yōu)選該比例為約1∶1。反應(yīng)產(chǎn)物/混合物主要成份的實(shí)例可以包括二(叔丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸乙酯)合鈦，二(異丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，二(異丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，二(叔丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，二(叔丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合鈦，二(乙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸甲酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸異丙酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦，二(異丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，
二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(1，2-二氧乙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，(2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合鋯，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合鋯，(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(叔-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯和二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物中，聚合物材料可以是聚二有機(jī)硅氧烷、聚氧化烯、聚丙烯酸、聚異丁烯或聚乙烯，或它們的混合物。優(yōu)選地，聚合物材料包含不少于兩個(gè)鍵合在硅上的羥基或可水解基團(tuán)。這種聚合物可具有通式W-Q-W，其中Q可以為任何希望的有機(jī)材料，如上述的那些，或硅氧烷分子鏈，例如聚氧化烯鏈，或更優(yōu)選地聚二有機(jī)硅氧烷鏈，并因此優(yōu)選包括硅氧烷單元R”sSiO4-S/2，其中R”代表含1-6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基、或苯基或氟代烷基，s值為0、1或2。優(yōu)選的材料為線性材料即對所有單元s＝2。優(yōu)選的材料含有通式-(R”2SiO)m-的聚二有機(jī)硅氧烷鏈，其中每個(gè)R”代表烷基，例如甲基、乙基或異丁基，m值為約200-約1500。合適的材料粘度為約500mPa.s-約200,000mPa.s。聚合物材料的W基為羥基或可水解基團(tuán)，可以相同或不相同。W基團(tuán)可選自，例如，-Si(R”)2OH或-Si(R”)2-(D)d-R_SiR”k(OR5)3-k，其中D為-R_-(Si(R”)2-O)r-Si(R”)2-，并且R”如上所述，(優(yōu)選為甲基)，R_為二價(jià)烴基，r為1-6間的整數(shù)，d為0或整數(shù)，R5為烷基或氧烷基，其中烷基含最多6個(gè)碳原子，k值為0、1和2。優(yōu)選R_為亞甲基或亞乙基，k為0或1，和R5為甲基或乙基。最優(yōu)選R_為亞乙基，k為0，和R5為乙基。優(yōu)選至少一個(gè)W基團(tuán)為-Si(R”)2-(D)d-R_-SiR”k(OR5)3-k基團(tuán)。一小部分W基團(tuán)可以為(烷基)3Si-基團(tuán)(其中烷基優(yōu)選地為甲基)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，烷氧基硅烷固化劑或每個(gè)烷氧基硅烷固化劑具有通式R”4-qSi(OR5)q，其中R”和R5如前述，q值為2、3或4。優(yōu)選的硅烷為其中R”代表甲基、乙基或乙烯基或異丁基，R5代表甲基或乙基，q值為3的那些。硅烷的有效的實(shí)例為甲基三(甲氧基)硅烷(MTM)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它適合的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，和其它這類三官能團(tuán)烷氧基硅烷，以及它們的部分水解縮合產(chǎn)物。應(yīng)使用足夠量的所選擇的烷氧基硅烷固化劑或固化劑混合物以保證組合物在儲(chǔ)存時(shí)足夠穩(wěn)定，并在暴露于空氣濕氣時(shí)組合物充分交聯(lián)。優(yōu)選地，所述組合物包含100重量份的聚合物材料、0.1-20重量份的烷氧基硅烷固化劑和0.1-10重量份的催化劑，催化劑為上面定義的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的形式。本發(fā)明的組合物可以包含其他的成份做為選擇性組份，這些組份為硅橡膠密封劑等的配方中的常規(guī)成份。例如，一般地所述組合物含有一種或多種細(xì)碎的補(bǔ)強(qiáng)填充劑或增充劑例如高表面積熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、碎石英、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鐵、二氧化鈦和炭黑。使用填料的比例根據(jù)形成彈性體的組合物和固化的彈性體的期望的性質(zhì)而定。通常，組合物中填料的含量范圍為約5-約150重量份/100重量份聚合物材料?？梢园ㄔ诮M合物中的其他成份為顏料、增塑劑、填料處理劑(常為有機(jī)硅化合物)、改善組合物可加工性能的流變添加劑如硅氧烷二元醇和粘性改善物質(zhì)，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，單獨(dú)地或與γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷一起使用?？捎米髟鏊軇﹣斫档凸袒瘡椥泽w模量的一種傳統(tǒng)成份為含三有機(jī)硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其中有機(jī)取代基為例如甲基、乙烯基或苯基或它們的組合。這樣的聚二甲基硅氧烷在25℃時(shí)粘度一般為約100-約100,000mPa.s，用量可高達(dá)約80份/100重量份聚合物材料。其它的增塑劑可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)增塑劑如石油餾出物。優(yōu)選與化合物(ii)同時(shí)引入體系的另外一種添加物為叔戊醇，尤其是當(dāng)化合物(i)包含叔丁基或尤其是異丙氧基時(shí)，這是因?yàn)楫惐趸子谒夂痛冀?，并快速與叔戊氧基發(fā)生交換反應(yīng)。因此，例如當(dāng)化合物(i)為2％重量的Tyzor 9000時(shí)，化合物(ii)可以為0.1-1.0％重量的TFA，同時(shí)可以加入0.2-0.5％重量的叔戊醇。本發(fā)明的范圍也包括所述組合物的固化彈性產(chǎn)物，以及這樣的組合物在密封接頭、空腔等中的應(yīng)用。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的密封劑組合物避免了在玻璃和其它底物尤其是磨光的鋁上的溝槽粘合問題，這些底物尤其與打光工業(yè)有關(guān)。已發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑可以避免這類溝槽粘合問題。我們認(rèn)為這可能是由于溝槽的形成機(jī)理可能與鈦酸酯等催化劑(此后稱為鈦酸酯催化劑)在密封接頭中的反應(yīng)性和歷程有關(guān)。例如鈦酸酯可以與玻璃表面快速反應(yīng)生成玻璃-O-Ti鍵，這些鍵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?O-Si鍵。這種推測顯示螯合鈦酸酯催化劑(此處即化合物(i)加化合物(ii))具有與非螯合鈦酸酯催化劑不同的粘合性質(zhì)，這是因?yàn)榭捎糜诜磻?yīng)的鈦原子發(fā)生改變?？杉尤氲奖景l(fā)明的組合物中而降低溝槽粘合效應(yīng)的其它添加劑包括乙酸基硅烷如二(叔丁氧基)二(乙酸基)硅烷和乙基三乙酸基硅烷，盡管已發(fā)現(xiàn)缺少根據(jù)本發(fā)明的催化劑時(shí)，這樣的添加劑會(huì)引起固化密封劑逐步變黃。其它可能的添加劑包括含1-6個(gè)碳原子的脂肪族二醇，如1，4-丁二醇，和低粘度(35-45厘沲)末端羥基的聚二甲基硅氧烷。上述添加劑的用量可高達(dá)組合物的約5％重量。優(yōu)選的添加劑用量為0.5-2.5％重量，最優(yōu)選0.75-2％重量。本發(fā)明的第二方面提供了一種催化劑組合物，用于催化含不少于兩個(gè)羥基或可水解基的聚合物材料與烷氧基硅烷固化劑間的反應(yīng)，該催化劑包含權(quán)利要求1的混合物/反應(yīng)產(chǎn)物和烷氧基硅烷或叔戊醇。烷氧基硅烷為上面定義的用作烷氧基硅烷固化劑的化合物，但是最優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。典型地，催化劑的烷氧基硅烷確定為用于濕氣可固化組合物中使用的烷氧基硅烷固化劑總量的一部分?？墒?，它不必與濕氣可固化組合物中具體用做固化劑的烷氧基硅烷相同?？梢酝ㄟ^以任意順序混合各組份，制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的濕氣可固化組合物。通過混合化合物(i)和(ii)可以制備催化劑，得到的產(chǎn)物加入到聚合物材料和固化劑中?？墒?，也可以用“就地”方式制備，其中至少一種聚合物材料或固化劑可以與化合物(i)和/或化合物(ii)預(yù)先混合。一種尤其優(yōu)選的制備催化劑的方法，包含將烷氧基硅烷固化劑或叔戊醇與化合物(i)混合，與化合物(i)同時(shí)加入化合物(ii)或在加入化合物(i)后加入化合物(ii)。得到的催化劑組合物然后加入到聚合物材料和烷氧基硅烷的混合物中。后一種方法對于制備鋯基催化劑尤其有用，這是因?yàn)榛衔?i)的鋯基變體尤其趨向于相對不穩(wěn)定。典型地，首先將化合物(i)加到烷氧基硅烷交聯(lián)劑中，然后在攪拌下向其中逐步加入化合物(ii)，即螯合劑?？梢杂^察到輕微的放熱現(xiàn)象，這是由于烷氧基(離開金屬原子)與螯合劑之間的交換反應(yīng)?？梢岳萌魏芜m當(dāng)?shù)脑O(shè)備，實(shí)施例中包括使用任何的玻璃容器等。制備組合物的另一種替代方法包括，例如，將化合物(i)和化合物(ii)或它們的混合物/反應(yīng)產(chǎn)物，加入到聚合物材料和烷氧基硅烷固化劑的混合物中。但是也可以將化合物(i)加入到聚合物材料和烷氧基硅烷固化劑中，將三者混合，最后加入化合物(ii)。除填料外任何其它選擇性組份可以在混合操作的任一階段引入到體系中，但優(yōu)選地在催化劑生成后加入?？墒牵衔?i)和固化劑硅烷必須在加入任何填料前加入到聚合物中，而化合物(ii)可以在加入填料前，同時(shí)或加入填料后加入。混合后，組合物可以在基本無水條件下儲(chǔ)存，例如在密封容器中，直至使用。本發(fā)明的組合物可調(diào)配為單份制劑，它在儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的，而暴露于空氣濕氣時(shí)固化，可以用于多種用途，例如作為涂層、填縫和包囊材料?？墒?，這些組合物尤其適用于密封接頭、空穴和其它易于相對運(yùn)動(dòng)的物件和結(jié)構(gòu)中的空間。因此，這些組合物尤其適合用作上光密封劑和適用于密封建筑結(jié)構(gòu)。這些組合物具有期望的固化性質(zhì)，以提供固化的密封，該密封具有對于大部分工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來說足夠低的模量和對于大部分工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來說足夠高的斷裂伸長。為了使本發(fā)明更清楚，下面描述挑選的密封劑組合物實(shí)例，以實(shí)施例的形式對本發(fā)明加以說明。在下面的描述中，如不特別指明，所有的組份以重量百分比表示，所有的粘度為25℃的粘度。
實(shí)施例1表1顯示比較多種催化劑(c)的使用的一系列試驗(yàn)結(jié)果。用作化合物(i)的鈦酸酯為無色的，具有固化亞乙基三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(ETE)聚合物的活性。制備一種組合物，由93％重量的ETE聚合物、5％重量的甲基三甲氧基硅烷(MTM)固化劑和2％重量的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物組成，加入合適的保存管中。得到的密封劑組合物在評價(jià)其固化性質(zhì)前，在其各自的管中陳化約兩個(gè)星期，評價(jià)的固化性質(zhì)為成膜時(shí)間(Skin Over time，SOT)和消粘時(shí)間(TFT)。成膜時(shí)間(SOT)，代表最終使用者可以用來加工密封接頭至最終形狀的時(shí)間量，并確定為涂布的組合物焊縫表面可以被加工或施工的時(shí)間段。成膜時(shí)間的測定方法是，將組合物材料平鋪于清潔光滑無孔的表面形成0.32+/-0.08cm厚的薄層。樣品在25℃暴露于50％的相對濕度(RH)，每隔1分鐘，用指尖輕輕觸摸表面并慢慢移開。每分鐘重復(fù)一次，直至樣品不再粘指尖。從平鋪材料至表面不再粘指尖所用時(shí)間記為成膜時(shí)間，以分鐘計(jì)。消粘時(shí)間(TFT)反映了密封劑表面不再粘染塵埃所需的時(shí)間量，確定為從擠出組合物的焊縫至表面接觸時(shí)不再有粘性的時(shí)間段。通過在一個(gè)清潔光滑無孔表面上平鋪2mm厚的材料測定消粘時(shí)間。樣品在22℃暴露于50％相對濕度。每隔開5分鐘或不到5分鐘，將一個(gè)潔凈的聚乙烯條放到樣品的新鮮表面上，然后輕輕拉去。自鋪展樣品到從表面上干凈地拉去小條所用時(shí)間記為消粘時(shí)間，以分鐘計(jì)。應(yīng)該指出，與基于四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦的反應(yīng)產(chǎn)物相比，使用四(叔丁氧基)鈦和MPA或TFA的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致組合物更快的固化速率。除了更快的固化速率外，也注意到，使用四(叔丁氧基)鈦催化劑固化會(huì)導(dǎo)致明顯更少的變色現(xiàn)象。因此，看來含(叔丁氧基)鈦反應(yīng)產(chǎn)物的組合物需要更少量的化合物(ii)來給相關(guān)組合物提供活性催化劑。因此，對于這樣的反應(yīng)產(chǎn)物，螯合劑對鈦原子的摩爾當(dāng)量可以維持小于或大約1.0摩爾當(dāng)量，我們認(rèn)為這有助于防止隨固化組合物的老化而發(fā)生的變色現(xiàn)象。當(dāng)MPA用作化合物(ii)時(shí)，偶爾觀察到極輕微的變色現(xiàn)象，發(fā)生在MPA的用量大于1.0摩爾當(dāng)量時(shí)。當(dāng)使用TFA作為化合物(ii)時(shí)，在任何固化或老化狀況下，都沒有觀察到變色現(xiàn)象。作為比較，使用乙酰乙酸乙酯(EAA)代替化合物(ii)制備的一種類似的組合物在固化時(shí)立即出現(xiàn)變黃現(xiàn)象，且一直持續(xù)該組合物的整個(gè)貨架壽命。表1螯合鈦酸酯化合物的活性?；衔?i)通式為M[OR]4。
實(shí)施例2在室溫?zé)o水條件下，將63份的聚合物(一種粘度為110,000厘沲的亞乙基三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷)、20份的粘度為100厘沲的聚二甲基硅氧烷流體增塑劑、2.2份的甲基三甲氧基硅烷(MTM，固化劑1)和2.2份的異丁基三甲氧基硅烷(iBTM，固化劑2)、2.2份的Tyzor 9000(化合物(i))、10.7份的熱解法二氧化硅填料(LM 150)、2重量份的硅氧烷二醇流變添加劑、1.2重量份的氨基環(huán)氧硅烷粘合促進(jìn)劑和0.3份的殺真菌劑(10，10’-氧雙吩噁吡在丙二醇中的溶液(1000MW，商品名Vinyzene BP55))混合，制備一種母煉膠密封劑組合物。上述母煉膠用作下列試驗(yàn)的基礎(chǔ)。樣品的制備使用一個(gè)裝配有行星式分散設(shè)備和真空線(DRAIS)的5L間歇混合器。第一步，將聚合物和三分之二的增塑劑一起混合，然后加入一種預(yù)混料漿，預(yù)混料漿由固化劑、化合物(i)和化合物(ii)(使用化合物(ii)時(shí))組成。接著，分步加入填料，得到的混合物分散約15分鐘。在分散步驟后，將流變添加劑、粘合促進(jìn)劑和殺真菌劑與剩余的增塑劑一起加入。在混合過程的結(jié)尾，汽提最終組合物約3分鐘，然后將該密封劑包裝入典型的310ml聚乙烯筒中。在試驗(yàn)前，組合物在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下于包裝筒中熟化約一個(gè)星期。如實(shí)施例1所述進(jìn)行SOT和TFT測試。為了強(qiáng)調(diào)說明性實(shí)施例的“水白色”(表中“清澈”意味“無色”或“水白色”)和使用EAA比較時(shí)的變黃現(xiàn)象，顏色的測量使用目測評價(jià)，將置于玻璃板間的樣品靠著白色表面測試。分析了初始室溫固化后以及在50℃于聚乙烯筒中陳化4星期后的樣品。當(dāng)分析EAA比較組合物時(shí)，觀察到強(qiáng)的變黃現(xiàn)象。這種變色現(xiàn)象在初始混合組合物和陳化組合物后都可見到。在50℃儲(chǔ)存4星期后，根據(jù)本發(fā)明第一方面的反應(yīng)產(chǎn)物中化合物(ii)化合物(i)摩爾當(dāng)量最高的時(shí)候，MPA和TFA都觀察到輕微的變色現(xiàn)象?？墒?，進(jìn)一步注意到，在室溫下儲(chǔ)存兩個(gè)月后任何密封劑組合物都不再變色。另外，當(dāng)MPA為化合物(ii)時(shí)，注意到隨著MPA化合物(i)的比率增加，SOT值逐漸升高，TFT值降低。理想地，為了使密封應(yīng)用最方便，密封劑應(yīng)具有足夠長的SOT值和足夠短的TFT值。當(dāng)TFA用作化合物(ii)，用量高至約TtBT的0.8當(dāng)量時(shí)，注意到類似的結(jié)果。
表2 使用基于粘合失敗的試驗(yàn)分析溝槽粘合效應(yīng)，其中用50/50重量百分比的異丙醇和水溶液擦拭各玻璃底物，然后干燥。密封劑組合物鋪成12mm的焊縫后加工成0.5mm深的焊縫。該組合物固化4或7天，然后用鏟刀從下邊切開固化焊縫的一端并以90°提拉，作為建立起粘合的一種度量方法，％粘合失敗根據(jù)下式確定 實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一個(gè)比較，比較了實(shí)施例2中描述的基本母煉膠和一種組合物，其中將TFA形式的化合物(ii)加入到由固化劑(MTM和iBTM)、化合物(i)、TtBT和化合物(ii)的按需要摩爾量的預(yù)混合物中?；旌显撁芊鈩┖螅瑢⑵湟园b的形式放置一個(gè)星期，固化，粘性鍵合，評估其美學(xué)上的和一般的物理性質(zhì)，注意到與本發(fā)明的組合物相關(guān)的結(jié)果與比較例相比有明顯的改善。對于這些密封劑組合物，評估了其在環(huán)境條件下固化6和24小時(shí)后的殘余表面粘性(RST)，方法是使用TA.XT2i構(gòu)造分析儀或用手或手指觸及固化樣品。構(gòu)造分析儀提供了粘性的定量測量，測量從表面拉開給定探針?biāo)璧牧Γ椒ㄈ缦乱粋€(gè)圓柱形硬質(zhì)膠探針，直徑為1.27cm(0.5inch)，以1mms-1的速度移向一個(gè)2mm深的密封劑薄片表面。3牛頓的恒力加到表面上5秒鐘。然后，以恒定速度10mms-1從表面上拉開探針，直至探針離開密封劑表面。測量峰值力，測量結(jié)果相當(dāng)于在測試條件下的密封劑的粘合強(qiáng)度或粘性，測試條件即固化時(shí)間和條件-相對濕度/溫度施加的負(fù)荷和持續(xù)時(shí)間。固化深度(CID)確定為組合物在環(huán)境溫度和濕度下陳化指定時(shí)段而固化成彈性狀態(tài)的厚度，以mm計(jì)。測定了模量100％(MPa)、斷裂伸長(％)、拉伸強(qiáng)度(MPa)和抗撕強(qiáng)度(kN/m)，方法是使用每種組合物的模塑成型的固化的2mm厚標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)片，該試驗(yàn)片已在平坦表面上暴露于室溫大氣中固化至少7天。從固化樣品上切下拉扯樣條，在一個(gè)張力計(jì)里拉伸至斷裂點(diǎn)，記錄各項(xiàng)測量結(jié)果。粘合和顏色試驗(yàn)按前述方法進(jìn)行，結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例4表4顯示一種比較結(jié)果，其中化合物(i)(Tyzor 9000形式)用作唯一的催化劑、與叔戊基醇一起作為催化劑和與叔戊醇及TFA一起作為催化劑。注意到，只加入叔戊醇提供了改善的SOT和TFT結(jié)果，尤其是與殘留表面粘性有關(guān)的結(jié)果?？墒?，當(dāng)一起加入叔戊醇和TFA時(shí)，看來得到最好的結(jié)果，因?yàn)榈玫降漠a(chǎn)物具有短的TFT和RST、增加的SOT和對玻璃的100％粘合失敗，得到的密封劑沒有變色現(xiàn)象。
實(shí)施例5在實(shí)施例5-7中，使用下述的另一種方法測定消粘時(shí)間(TFT)用本發(fā)明的可固化組合物涂布底物(PET膜)，厚度大約3mm。在20℃和相對濕度55％時(shí)，將一個(gè)聚乙烯薄膜置于組合物涂層上，在聚乙烯薄膜上放30g重量并停留30秒鐘，然后揭去聚乙烯薄膜。直到可固化組合物不再粘附所用的時(shí)間(從涂布后所用的時(shí)間)即為TFT。從開始(過去的時(shí)間0分)的第一個(gè)10分鐘內(nèi)，每分鐘測定一次(每過1分鐘揭去聚乙烯薄膜一次，下文含義相同)，然后在過去的時(shí)間為10分鐘至20分鐘內(nèi)每2分鐘測定一次，最后過去的時(shí)間為20分鐘至160分鐘內(nèi)每5分鐘測定一次。
表4 通過將2質(zhì)量份的表5(a)所示的鋯催化劑、100質(zhì)量份的二甲基聚硅氧烷(化學(xué)式為(C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2CH2-Si(OC2H5)3，25℃時(shí)的粘度為20,000mPa.s)和2.5質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷均勻地混合，制備樣品5.1-5.4。得到的樣品儲(chǔ)存在一個(gè)密封的玻璃瓶中14天，溫度為50℃。定期檢查樣品的顏色變化和透明度，同時(shí)，為檢測可固化性，還測定消粘時(shí)間(TFT)。試驗(yàn)結(jié)果列于下面的表5(a)中。
表5(a) 從表5(a)可以清楚地看到，在任何樣品中都沒有觀察到顏色隨時(shí)間變化和透明度隨時(shí)間變差的現(xiàn)象。至于可固化性，在所有情況下，消粘時(shí)間小于60分鐘。
樣品5.5-5.7通過使四異丙氧基鋯與CF3C(＝O)CH2C(＝O)OC2H5按不同的比例反應(yīng)，制備下面結(jié)構(gòu)式所示的化合物，樣品的制備方法與實(shí)施例1中的相同。儲(chǔ)存后，測定顏色和透明度隨時(shí)間的變化以及消粘時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果列于表5(b)中。
表5(b)
樣品5.8通過使四(異丙氧基)鋯與新戊酰乙酸甲酯反應(yīng)制備二(異丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯。樣品的制備方法與樣品5.1-5.4的制備方法相同，但是使用上面的化合物。儲(chǔ)存后，測定顏色和透明度隨時(shí)間的變化以及消粘時(shí)間。起初的樣品為無色的，有好的透明度。在50℃陳化4個(gè)月后，沒有變色現(xiàn)象，仍有好的透明度，消粘時(shí)間為75分鐘。
樣品5.9-5.12和比較例(CE1)樣品的制備方法是，將100質(zhì)量份的聚二甲基硅氧烷A、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的下表5(c)所示的螯合鋯化合物、12質(zhì)量份的填料和0.5質(zhì)量份的粘合促進(jìn)劑混合。各樣品密封儲(chǔ)存于玻璃瓶中，固化(室溫24小時(shí))后，檢查顏色和透明度的變化，并測定消粘時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果示于表5(c)中。聚二甲基硅氧烷A按如下方法制備。將100質(zhì)量份的一種鏈兩端用羥基封閉的聚二甲基硅氧烷(25℃時(shí)粘度為70mPa.s)加熱至185℃，并加到2.4質(zhì)量份的一種末端含有SiH基(含0.16％質(zhì)量SiH鍵)的聚二甲基硅氧烷(25℃時(shí)粘度為10mPa.s)和0.6質(zhì)量份的一種鏈兩端用三甲基甲硅烷基封閉的聚二甲基硅氧烷(25℃時(shí)粘度為10mPa.s)的混合物中。將PNCl(氯化磷腈，用量為上述羥基封端的聚二甲基硅氧烷的20ppm重量)的二氯甲烷溶液加入到該體系中。將熱空氣通過該混合物，引發(fā)縮聚反應(yīng)，這是一個(gè)平衡反應(yīng)，要從體系中除去水。反應(yīng)完成后，將體系冷卻到50℃，加入六甲基環(huán)硅氮烷中和PNCl，六甲基環(huán)硅氮烷的用量為上述羥基封端的聚二甲基硅氧烷重量的1000ppm(重量)。向100質(zhì)量份的該反應(yīng)產(chǎn)物中，加入1.08質(zhì)量份的乙烯基三乙氧硅烷，這些組份在鉑的二乙烯基四甲氧基二硅氧烷絡(luò)合物(0.12質(zhì)量份)存在下反應(yīng)。得到的產(chǎn)品為一種聚二甲基硅氧烷，25℃時(shí)粘度為20,000mPa.s，70％的端基為(C2H5O)3SiCH2CH2-基，其他30％的端基為(CH3)3Si-基。
表5(c) *固化(室溫24小時(shí))后的透明度樣品5.13-5.18的制備方法是，將100質(zhì)量份的聚二甲基硅氧烷A、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷、3質(zhì)量份的下表5(d)所示的鋯催化劑、12質(zhì)量份的二氧化硅填料(RTDX130，Aerosil生產(chǎn))和粘合促進(jìn)劑(25％的氨基丙基三甲氧基硅烷和75％的γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷)混合。固化(室溫24小時(shí)，樣片厚2mm，長2cm，寬2cm)后，檢查顏色和透明度的變化，并測定消粘時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果示于表5(d)中。
表5(d)
實(shí)施例5.19-5.22通過將100質(zhì)量份的聚二甲基硅氧烷A、3質(zhì)量份的甲基三甲氧基硅烷和3質(zhì)量份的下表5(e)所示的鋯催化劑混合而制備樣品。固化后，檢查顏色和透明度的變化，并測定消粘時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果示于表5中。
表5(e) 實(shí)施例6用于下面實(shí)施例和比較例的聚二有機(jī)硅氧烷B可以用式(C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2CH2-Si(OC2H5)3表示，為一種25℃時(shí)粘度為20,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷。樣品6.1-6.12和比較例CS6.1-CS6.3通過下述方法制備首先制備催化劑，方法是將表6(a)所示的各種四有機(jī)鈦酸酯和酮化合物(按表中所示的摩爾比)在室溫下混合3小時(shí)。將2.15質(zhì)量份的這樣得到的催化劑各自與聚二有機(jī)硅氧烷B(100質(zhì)量份)和烷氧基硅烷固化劑(5.37質(zhì)量份)混合以制備樣品。得到的樣品于密封玻璃瓶中在50℃儲(chǔ)存28天，然后檢查隨時(shí)間的變色情況，透明度，并為檢查固化性能而測定消粘時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果示于下表6(a)中。從表6(a)中可以清楚地看出，使用含新戊酰乙酸甲酯螯合物的鈦催化劑制備的樣品6.1-6.9開始時(shí)都是無色的，并且隨著時(shí)間沒有變色或透明度損失現(xiàn)象。在所有情況下，固化性能維持適當(dāng)水平。在樣品6.10和6.11中，使用二新戊酰甲烷代替新戊酰乙酸甲酯，得到的結(jié)果與上述實(shí)施例相同。在樣品12中，使用3-(1-金剛烷基)-3-氧代丙酸乙酯代替新戊酰乙酸甲酯，也得到同樣的結(jié)果。相反，在CS1到CS3的每個(gè)樣品中，一開始就觀察到變色現(xiàn)象，透明度看上去變差。
表6(a)
(1)CE比較例實(shí)施例7在本實(shí)施例中，催化劑和樣品按實(shí)施例6所述的同樣方法制備。而且，得到的樣品以同樣的方式儲(chǔ)存和測試。四有機(jī)鈦酸酯與螯合物的摩爾比在表7(a)中列出。從表7(a)中可以看出，使用用三氟乙酰乙酸乙酯的螯合鈦催化劑的樣品7.1-7.9開始時(shí)都是無色的，并且隨著時(shí)間沒有變色和透明度損失現(xiàn)象。相反，樣品CS7.1一開始就觀察到變色現(xiàn)象，透明度看上去變差。在所有情況下，固化性能維持適當(dāng)水平。
實(shí)施例8通過如下方式制備另一種母煉膠密封劑組合物在室溫?zé)o水條件下，混合63份的聚合物(一種粘度為110,000厘沲的三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷)、20份的粘度為100厘沲的聚二甲基硅氧烷流體增塑劑、2.6份的甲基三甲氧基硅烷(MTM，固化劑1)和2.6份的異丁基三甲氧基硅烷(iBTM，固化劑2)、2.2份的四(叔丁氧基)鈦(化合物(i))、10.5份的熱解法非致密二氧化硅填料(LM 150)、1.2重量份的硅氧烷二醇流變添加劑、1重量份的氨基環(huán)氧硅烷粘合促進(jìn)劑。上述母煉膠用作下列試驗(yàn)的基礎(chǔ)。
表7(a) 單獨(dú)使用上述母煉膠，以及分別與最終組合物的0.25％重量的乙酰乙酸乙酯(EAA，比較例)、最終組合物的0.5％重量的TFA和最終組合物的0.25％重量的MPA一起使用母煉膠，進(jìn)行溝槽粘合試驗(yàn)。粘合失敗試驗(yàn)與實(shí)施例2描述的方法相同。
表8.1以螯合鈦酸酯改進(jìn)溝槽粘合 注意到，盡管EAA給出好的溝槽粘合結(jié)果，但也觀察到預(yù)期的變黃現(xiàn)象。正如預(yù)期的那樣，TFA或MPA都不引起任何變色現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種能夠固化為彈性體的濕氣可固化組合物，該組合物包含a)含不少于兩個(gè)羥基或可水解基的聚合物材料，b)烷氧基硅烷固化劑，和c)包含化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，化合物(i)選自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，其中，M代表選自元素周期表IVB族的四價(jià)金屬，每個(gè)R和R’可以相同或不同，選自伯、仲或叔脂肪烴和SiR93，其中每個(gè)R9為含1-6個(gè)碳原子的烷基，并且Z為式-O-Y-O-的基團(tuán)，其中Y為含1-8個(gè)碳原子的亞烷基或含1-8個(gè)碳原子的支鏈亞烷基，x是0或2，其中當(dāng)x是0時(shí)z為2，當(dāng)x是2時(shí)z為1；化合物(ii)的通式為 其中R1選自亞甲基或含1-6個(gè)碳原子的取代亞甲基，A選自-(CX2)nC(R2)3，其中n為0-5，和金剛烷基或其衍生物；B選自下列基團(tuán)-(CX2)tC(R2)3，其中t為0-5；含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；和OR3，其中R3選自-(CX2)tC(R2)3和含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；其中每個(gè)X為相同或不相同，選自鹵素基和氫，每個(gè)R2為相同或不相同，選自鹵素基和含1-8個(gè)碳原子的烷基，并且當(dāng)n大于0時(shí)至少一個(gè)X或R2為鹵素基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物(ii)選自新戊酰乙酸甲酯和4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑(c)中M為鈦。
4.權(quán)利要求1或3的組合物，其中催化劑(c)包含下列化合物的一種或多種二(叔丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸乙酯)合鈦，二(異丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鈦，二(異丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，二(叔丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，二(叔丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合鈦，二(乙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦，(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸甲酯)合鈦，(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸異丙酯)合鈦，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鈦。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑(c)中M為鋯。
6.權(quán)利要求1或5的組合物，其中催化劑(c)包含下列化合物的一種或多種二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(正-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(1，2-二氧乙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，(2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合鋯，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合鋯，(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，四(三氟甲基乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(叔-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(叔-戊氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合鋯，二(異丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯，二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯和二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合鋯。
7.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的組合物，其中聚合物材料(a)具有不少于兩個(gè)鍵合在硅上的羥基或可水解基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的濕氣可固化組合物，其中聚合物材料(a)為線性或基本上線性的聚二有機(jī)硅氧烷，其端基選自-Si(R”)2OH和-Si(R”)2-(D)d-R_-SiR”k(R5)3-k，其中D為-R_-(Si(R”)2-O)r-Si(R”)2-，R”選自含1-6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基、苯基和氟代烷基，R_為二價(jià)烴基，r為1-6間的整數(shù)，d為0或整數(shù)，R5為烷基或氧烷基，其中烷基含至多6個(gè)碳原子，k值為0、1或2。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中d為0或1，R_為亞乙基，k為0，且R5為乙基。
10.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的組合物，其中烷氧基硅烷選自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
11.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還包含一種細(xì)碎填料，該填料主要為二氧化硅。
12.一種催化劑組合物，用于催化具有不少于兩個(gè)羥基或可水解基團(tuán)的聚合物材料和烷氧基硅烷固化劑之間的反應(yīng)，所述催化劑包含(a)化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，化合物(i)選自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，其中，M代表選自元素周期表IVB族的四價(jià)金屬，每個(gè)R和R’可以相同或不同，選自伯、仲或叔脂肪烴和SiR93，其中每個(gè)R9為含1-6個(gè)碳原子的烷基，Z為式-O-Y-O-的基團(tuán)，其中Y為含1-8個(gè)碳原子的亞烷基或含1-8個(gè)碳原子的支鏈亞烷基，x是0或2，其中當(dāng)x是0時(shí)z為2，當(dāng)x是2時(shí)z為1；化合物(ii)的通式為 其中R1選自亞甲基或含1-6個(gè)碳原子的取代亞甲基，A選自-(CX2)nC(R2)3，其中n為0-5，和金剛烷基或其衍生物；B選自下列基團(tuán)-(CX2)tC(R2)3，其中t為0-5；含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；和OR3，其中R3選自-(CX2)tC(R2)3和含1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烷基；其中每個(gè)X為相同或不相同，選自鹵素基和氫，每個(gè)R2為相同或不相同，選自鹵素基和含1-8個(gè)碳原子的烷基，并且當(dāng)n大于0時(shí)至少一個(gè)X或R2為鹵素基；和(b)烷氧基硅烷或叔戊醇。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷。
14.權(quán)利要求12或13的催化劑的制備方法，包括將烷氧基硅烷固化劑或叔戊醇與化合物(i)混合，并在加入化合物(i)的同時(shí)或之后加入化合物(ii)。
15.由權(quán)利要求14的方法制備的催化劑。
16.一種彈性產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含權(quán)利要求1-11的任意一項(xiàng)的濕氣固化組合物。
17.如權(quán)利要求11所定義的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑在濕氣可固化組合物中的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求1-13的任意一項(xiàng)的組合物作為密封劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種能夠固化為彈性體的濕氣可固化組合物，該組合物包含含不少于兩個(gè)羥基或可水解基的聚合物材料、烷氧基硅烷固化劑和催化劑，該催化劑包含化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，化合物(i)選自M[OR]
文檔編號C08K5/07GK1394221SQ01803341
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月6日
發(fā)明者M·塔啻卡瓦, T·薩魯雅那, K·歐伽比, H·阿達(dá)啻, F·德拜爾, S·斯普林格爾, L·C·張 申請人:陶氏康寧有限公司, 陶氏康寧亞洲株式會(huì)社, 陶氏康寧東麗硅氧烷株式會(huì)社