專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其注射成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在剛性和抗沖強(qiáng)度方面優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，并且還涉及一種當(dāng)模制時(shí)，具有極好外觀，尤其是極少波紋的模制品。進(jìn)一步地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
聚丙烯基樹脂被廣泛地用作需要?jiǎng)傂?、沖擊強(qiáng)度等性能的材料。最近，日益增加了對(duì)聚丙烯基樹脂的應(yīng)用，尤其是用作汽車材料，并且特別是日益增加了對(duì)乙烯—丙烯嵌段共聚物的使用。盡管乙烯—丙烯嵌段共聚物通常用溶劑方法制備，但是最近采用了連續(xù)氣相法制備，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，并且成本低。
然而，通常氣相法制備的乙烯—丙烯嵌段共聚物的問題在于，由于乙烯—丙烯共聚部分較低的特性粘度[η]EP，導(dǎo)致膨脹比(SR)低，波紋多，模制品的外觀變差，并且，當(dāng)氣相法制備的乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯共聚部分的特性粘度[η]EP進(jìn)一步增加時(shí)，產(chǎn)生粒狀結(jié)構(gòu)，模制品的外觀變差。
為了解決上述關(guān)于外觀的問題，舉例說(shuō)明，JP-A-07-286022公開了一種分批溶劑法制備的丙烯基嵌段共聚物，其在23℃正癸烷不溶組分的特性粘度為0.1-20dl/g，其在23℃正癸烷可溶組分的特性粘度為5—15dl/g，并且能夠制成外觀上沒有凝膠的模制品。然而，根據(jù)該文獻(xiàn)對(duì)比實(shí)施例3所述，23℃正癸烷中可溶組分具有更高特性粘度(據(jù)猜測(cè)與乙烯—丙烯嵌段共聚部分有關(guān))的乙烯—丙烯嵌段共聚物含有大量產(chǎn)生凝膠的橡膠粒。
此外，JP-A-07-286075公開了一種丙烯聚合物組合物，該組合物中含有連續(xù)法制備的一種丙烯聚合物和23℃正癸烷可溶組分的特性粘度為5—12dl/g的一種乙烯—丙烯嵌段共聚物，并且可以形成外觀上沒有凝膠的模制品。然而，乙烯—丙烯嵌段共聚物的含量高達(dá)12％重量或更高。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異剛性、抗沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性的熱塑性樹脂組合物，并且當(dāng)模制時(shí)，提供一種具有極好外觀，特別是極少波紋的模制品，和一種使用熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
鑒于此，本發(fā)明者經(jīng)過深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述問題可以通過一種包括聚丙烯基樹脂、彈性體、無(wú)機(jī)填料和極少量的一種樹脂的一種熱塑性樹脂組合物和使用該樹脂組合物的一種注射成型制品來(lái)解決，其中極少量樹脂具有特殊的熔體張力(MT)，特殊的膨脹比(swelling ratio)(SR)和松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的特殊時(shí)間，并由此完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包括(A)35—85wt％的聚丙烯基樹脂；(B)10—35wt％的彈性體；(C)2—30wt％的無(wú)機(jī)填料；和(D)0.1wt％或更多并小于5wt％的一種樹脂；其中(1)190℃，卷繞速率(winding rate)15.7m/min下樹脂(D)的熔體張力為0.1N或更大，(2)220℃，?？贚/D為40和剪切速率為1.2×103s-1下測(cè)試的樹脂(D)的膨脹比為1.8或更大，和(3)樹脂(D)在210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為10秒或更多，并且(A)、(B)、(C)和(D)的總量為100wt％。
此外，本發(fā)明涉及一種使用上述熱塑性樹脂組合物得到的注射成型制品。
本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)地描述。
對(duì)本發(fā)明中使用的丙烯基樹脂(A)并不進(jìn)行特別地限制，優(yōu)選地是一種結(jié)晶聚丙烯基樹脂，其實(shí)例包括結(jié)晶丙烯均聚物、結(jié)晶乙烯—丙烯共聚物、結(jié)晶丙烯—α—烯烴共聚物等，它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
結(jié)晶丙烯—α—烯烴共聚物中使用的α—烯烴是4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α—烯烴，優(yōu)選4—20個(gè)碳原子，更優(yōu)選4—12個(gè)碳原子，其實(shí)例包括丁烯—l、戊烯—1、己烯—1、庚烯—1、辛烯—1、癸烯—1等。結(jié)晶丙烯—α—烯烴共聚物的實(shí)例包括結(jié)晶丙烯—丁烯—1共聚物、結(jié)晶丙烯—己烯—1共聚物等。
此外，結(jié)晶聚丙烯基樹脂優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物、結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物及其它們的混合物，更優(yōu)選的是結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物或一種結(jié)晶丙烯均聚物和結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的混合物。
本發(fā)明中使用的結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物是一種由丙烯均聚部分(稱作“第一鏈段”)和乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分(稱作“第二鏈段”)組成的結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物。
稱作第一鏈段的丙烯均聚部分的Q值優(yōu)選為3.0-5.0，更優(yōu)選為3.5-4.5，其中Q值是根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)試的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。根據(jù)13C—NMR計(jì)算的第一鏈段的全同五單元組分?jǐn)?shù)(isotac pentad)優(yōu)選為0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高。此外，135℃1，2，3，4-四氫化萘溶液中第一鏈段的特性粘度[η]p優(yōu)選為0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
稱作第二鏈段的乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分，其在135℃1，2，3，4-四氫化萘溶液中的特性粘度[η]p為1.0或更高并小于8.0dl/g，優(yōu)選1.5-7.5dl/g。此外，第二鏈段中乙烯含量[(C2′)EP]優(yōu)選為25—35％重量，更優(yōu)選27—33％重量。
乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分(第二鏈段)與丙烯均聚部分(第一鏈段)的重量比(第二鏈段/第一鏈段)優(yōu)選為8/92—35/65。
上述與結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物混合的混合物中使用的結(jié)晶丙烯均聚物是一種具有與丙烯均聚部分(結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物中的第一鏈段)相似物理性質(zhì)的聚合物，尤其是，根據(jù)氣相滲透色譜法(GPC)測(cè)試的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比的Q值優(yōu)選為3.0-5.0，更優(yōu)選3.5-4.5。根據(jù)13C—NMR計(jì)算的該結(jié)晶均聚物的全同五單元組分?jǐn)?shù)(isotactic pentad fraction)優(yōu)選為0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高。此外，135℃1，2，3，4-四氫化萘溶液中該結(jié)晶均聚物的特性粘度[η]p優(yōu)選為0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
對(duì)本發(fā)明中使用的制備聚丙烯基樹脂的方法并不特別限制，例如，聚丙烯基樹脂可以用公知的聚合方法制備，例如使用已知的有規(guī)立構(gòu)的烯烴聚合催化劑例如Ziegler-Natta催化體系、金屬茂催化體系或它們的組合的本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合或這些聚合方法的任意組合，其中連續(xù)氣相聚合法是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是，結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物是這樣制備的第一步在有規(guī)立構(gòu)烯烴聚合催化劑存在下，均聚丙烯得到作為第一鏈段的結(jié)晶丙烯均聚部分，隨后第二步共聚乙烯和丙烯得到乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分作為第二鏈段。
以(A)、(B)、(C)和(D)組分的總重量(100％重量)計(jì)，聚丙烯基樹脂(A)的含量為35—85％重量，優(yōu)選40—80％重量，更優(yōu)選45—75％重量。
當(dāng)聚丙烯基樹脂(A)的含量小于35％重量時(shí)，剛性降低，而當(dāng)其含量超過85％重量時(shí)，沖擊強(qiáng)度可能降低。
對(duì)本發(fā)明中使用的彈性體(B)并不特別限制，優(yōu)選的是一種含有橡膠組分的彈性體。例如，列舉的是由含乙烯基芳族化合物橡膠和/或乙烯—α—烯烴無(wú)規(guī)共聚橡膠組成的一種彈性體，或類似物。
由于本發(fā)明中使用的含乙烯基芳族化合物橡膠、由乙烯基芳族化合物聚合嵌段和共軛二烯基聚合嵌段組成的嵌段共聚物或類似物是舉例說(shuō)明的，優(yōu)選的是其中優(yōu)選80％或更多，更優(yōu)選85％或更多的共軛二烯部分的雙鍵被氫化的那些。該橡膠根據(jù)GPC法測(cè)試的Q值(分子量分布)優(yōu)選2.5或更少，更優(yōu)選2.3或更少。含乙烯基芳族化合物橡膠中的乙烯基芳族化合物的含量?jī)?yōu)選為10—20％重量，更優(yōu)選12—19％重量。此外，含乙烯基芳族化合物橡膠的熔體流動(dòng)速率(MFR，JIS—K—6785，230℃)優(yōu)選為1—15g/10min，更優(yōu)選為2—13g/10min。
上述含乙烯基芳族化合物橡膠或其氫化產(chǎn)品的實(shí)例包括嵌段共聚物例如苯乙烯—乙烯—丁烯—苯乙烯基橡膠(SEBS)、苯乙烯—乙烯—丙烯—苯乙烯基橡膠(SEPS)、苯乙烯—丁二烯基橡膠(SBR)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯基橡膠(SBS)、苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯基橡膠(SIS)和類似物。乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或類似物與烯烴基共聚物橡膠例如乙烯—丙烯—非共軛二烯基橡膠(EPDM)反應(yīng)得到的一種橡膠也可以被適當(dāng)?shù)厥褂?。此外，含有兩種或多種乙烯基芳族化合物的橡膠也可以一起使用。
對(duì)上述含乙烯基芳族化合物橡膠的制備方法并不特別限制，列舉的方法是，通過聚合、反應(yīng)等使乙烯基芳族化合物與烯烴基共聚物橡膠或共軛二烯橡膠鍵合的一種方法和類似方法。
本發(fā)明中使用的乙烯—α—烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠中，α—烯烴是具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α—烯烴，優(yōu)選3—20個(gè)碳原子，更優(yōu)選3—12個(gè)碳原子，例如丙烯、丁烯—1、戊烯—1、己烯—1、庚烯—1、辛烯—1、癸烯—1等，優(yōu)選的是丙烯、丁烯—1、己烯—1和辛烯—1。
乙烯—α—烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠的實(shí)例包括乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚物像膠、乙烯—丁烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠、乙烯—己烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠、乙烯—辛烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠等，優(yōu)選的是乙烯—辛烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠、乙烯—丁烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠和乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠。此外，乙烯—α—烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
根據(jù)GPC方法測(cè)試的乙烯—辛烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠的Q值(分子量分布)優(yōu)選2.5或更小，更優(yōu)選2.3或更小。此外，乙烯—辛烯—1無(wú)規(guī)其聚物橡膠中辛烯—1的含量?jī)?yōu)選為15—45％重量，更優(yōu)選18—42％重量。并且，乙烯—辛烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠的熔體流動(dòng)速率(MFR，JIS—K—6758，190℃)優(yōu)選為1—15g/10min，更優(yōu)選為2—13g/10min。
根據(jù)GPC方法測(cè)試的乙烯—丁烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠的Q值優(yōu)選2.7或更小，更優(yōu)選2.5或更小。此外，乙烯—丁烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠中丁烯—1的含量?jī)?yōu)選為15—35％重量，更優(yōu)選17—33％重量。并且，乙烯—丁烯—1無(wú)規(guī)共聚物橡膠的熔體流動(dòng)速率(MFR，JIS—K—6758，190℃)優(yōu)選為1—15g/10min，更優(yōu)選為2—13g/10min。
根據(jù)GPC方法測(cè)試的乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠的分子量分布(Q值)優(yōu)選2.7或更小，更優(yōu)選2.5或更小。此外，乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠中丙烯的含量?jī)?yōu)選為20—30％重量，更優(yōu)選22—28％重量。并且，乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠的熔體流動(dòng)速率(MFR，JIS—K—6758，190℃)優(yōu)選為1—15g/10min，更優(yōu)選為2—13g/10min。
對(duì)上述乙烯—α—烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠的制備方法并不特別限制，該無(wú)規(guī)共聚物橡膠可以采用公知的聚合方法使用公知的催化劑通過乙烯和α—烯烴的共聚合來(lái)制備。對(duì)于公知的催化劑，列舉的實(shí)例有由釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化體系、Ziegler-Natta催化體系或金屬茂催化體系和類似催化體系，對(duì)于公知的聚合方法，舉例說(shuō)明的有溶液聚合、淤漿聚合、高壓離子聚合或氣相聚合和類似聚合方法。
彈性體(B)的含量為10—35％重量，優(yōu)選15—30％重量。當(dāng)彈性體(B)的含量小于10％重量時(shí)，熱塑性組合物的沖擊強(qiáng)度降低，而當(dāng)該含量超過35％重量時(shí)，剛性和耐熱性降低。
只要?jiǎng)傂缘玫教岣?，?duì)無(wú)機(jī)填料(C)并不進(jìn)行特別限制。例如，列舉的有碳酸鈣、硫酸鋇、云母、晶體硅酸鈣、滑石、硫酸鎂纖維和類似物。優(yōu)選的是滑石和/或硫酸鎂纖維。
對(duì)本發(fā)明使用的滑石并不進(jìn)行特別限制，優(yōu)選的是通過研磨含水硅酸鎂得到的一種滑石。分子的晶體結(jié)構(gòu)為金字塔型三層結(jié)構(gòu)，并且該滑石包括這種結(jié)構(gòu)的多層體，并且特別優(yōu)選的是一種片狀粉末，其中的晶體被細(xì)分為大約單元層。
本發(fā)明中使用的滑石的平均粒度大約為3μm或更小?；钠骄６仁侵竿ㄟ^篩下料方法(minus sieve method)的積分分布曲線確定的50％當(dāng)量粒度D50，其中篩下料方法是通過將滑石懸浮在分散介質(zhì)例如水和醇中，使用離心沉降型粒度分布測(cè)試裝置測(cè)量粒度來(lái)進(jìn)行的。
滑石可以在不經(jīng)過處理下使用，或在使用前用公知的多種硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酯、高級(jí)脂肪酰胺、高級(jí)脂肪鹽或其它表面活性劑進(jìn)行表面處理，以提高與聚丙烯基樹脂(A)的界面粘合力和分散性。
對(duì)硫酸鎂纖維并不進(jìn)行特別限制，平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為5—50μm，更優(yōu)選10—30μm。硫酸鎂纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為0.3-2.0μm，更優(yōu)選為0.5-1.0μm。
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填料(C)的含量為2—30％重量，優(yōu)選5—30％重量，更優(yōu)選10—30％重量。當(dāng)無(wú)機(jī)填料的含量小于2％重量時(shí)，剛性降低，而當(dāng)該含量超過30％重量時(shí)，沖擊強(qiáng)度不足，并且進(jìn)一步還使外觀變差。
本發(fā)明中使用的樹脂(D)是一種提高聚丙烯基樹脂組合物膨脹比(SR)的樹脂，190℃，卷繞速率為15.7m/min下測(cè)試的熔體張力(MT)為0.1N或更高，優(yōu)選0.15N或更高。當(dāng)熔體張力(MT)小于0.1N時(shí)，模制品的外觀不足。
220℃，?？贚/D比為40和剪切速率為1.2×103s-1下測(cè)試的樹脂(D)的膨脹比(SR)為1.8或更大，優(yōu)選2.0或更大。當(dāng)該膨脹比(SR)小于2.0時(shí)，模制品的外觀不足。
樹脂(D)在210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為10秒或更多，優(yōu)選15秒或更多。當(dāng)210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間小于10秒時(shí)，模制品的外觀不足。
作為本發(fā)明中使用的樹脂(D)的實(shí)例列舉的有，聚丙烯嵌段共聚物和/或聚四氟乙烯纖維的聚丙烯母料和類似物。
聚丙烯嵌段共聚物優(yōu)選乙烯—丙烯嵌段共聚物，更優(yōu)選由丙烯均聚部分和乙烯—丙烯共聚部分組成的乙烯—丙烯嵌段共聚物，乙烯—丙烯共聚部分的特性粘度[η]EP為8—15dl/g，乙烯—丙烯共聚部分的含量為20—40％重量。
以(A)、(B)、(C)和(D)組分的總重量計(jì)，本發(fā)明中使用的樹脂(D)的含量為0.1％重量或更多并小于5％重量，優(yōu)選0.5-4.5％重量，更優(yōu)選1.0-4.5％重量。當(dāng)樹脂(D)的含量小于0.1％重量時(shí)，模制品的外觀不足，而當(dāng)含量為5％重量或更高時(shí)，熱塑性組合物的流動(dòng)性降低。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以使用捏合機(jī)例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、Banbury混合器、熱輥或類以設(shè)備制備。組分的加入和混合進(jìn)捏合機(jī)可以同時(shí)進(jìn)行或者分步進(jìn)行，例如下面列舉的非限定性方法。
(方法1)將聚丙烯基樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)進(jìn)行捏合，向該混合物中加入彈性體(B)，然后，將樹脂(D)與所得混合物捏合。
(方法2)將無(wú)機(jī)填料(C)以高濃度預(yù)先與聚丙烯基樹脂(A)捏合得到一母料，將該母料用聚丙烯基樹脂(A)、彈性體(B)等稀釋，然后，將樹脂(D)與所得混合物捏合。
(方法3)將聚丙烯基樹脂(A)與彈性體(B)捏合，向該混合物中加入無(wú)機(jī)填料(C)，然后將樹脂(D)與所得混合物捏合。
(方法4)將彈性體(B)以高濃度預(yù)先與聚丙烯基樹脂(A)捏合得到一母料，向母料中加入聚丙烯基樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)，然后將樹脂(D)與混合物捏合。
(方法5)將聚丙烯基樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)以及聚丙烯基樹脂(A)和彈性體(B)預(yù)先分別捏合，然后將它們混合，再將樹脂(D)與所得混合物捏合。
捏合溫度通常為170—250℃，更優(yōu)選190—230℃。捏合時(shí)間通常為1—20分鐘，更優(yōu)選3—15分鐘。
此外，除了本發(fā)明中使用的組分(A)、(B)、(C)和(D)之外，在本發(fā)明的目的和效果不失去的使用范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)卦谶@些捏合機(jī)中加入添加劑例如抗氧劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料、防靜電劑、銅抑制劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、泡沫抑制劑、交聯(lián)劑等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以采用公知的注射成型方法模制成注射成型制品。特別是，注射成型制品適當(dāng)?shù)赜米髌嚥考畿囬T內(nèi)裝飾板(door trim)、支柱(pillar)、儀表盤、保險(xiǎn)杠等。
本發(fā)明將通過下面非限定性的實(shí)施例進(jìn)行解釋。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的樹脂組分和組合物的物理性質(zhì)的測(cè)試方法如下。
(1)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10min)
根據(jù)JIS—K—6758定義的方法進(jìn)行測(cè)試，除非另作說(shuō)明，測(cè)試溫度為230℃，載荷為2.16kg。
(2)彎曲模量(FM，單位kg/cm2)根據(jù)JIS—K—7203定義的方法測(cè)試。測(cè)試樣品為注射成型的厚度6.4mm，跨長(zhǎng)100mm，載荷速率(load rate)為2.0或30mm/min，測(cè)量溫度為23℃。
(3)懸臂梁沖擊強(qiáng)度(Izod，單位kg·cm/cm2)根據(jù)JIS—K—7110定義的方法測(cè)試。測(cè)試樣品作為注射成型的厚度為6.4mm，并且在成型后用缺口加工形成缺口的樣品，測(cè)試溫度為23和-30℃。
(4)熱變形溫度(HDT，單位℃)根據(jù)JS—K—7207定義的方法測(cè)試。并且是在纖維強(qiáng)度為18.6kg/cm2或4.6kg/cm2下測(cè)試的。
(5)洛氏硬度(HR)根據(jù)JIS—K—7202定義的方法測(cè)式。測(cè)試樣品為注射成型的厚度為3.0mm的樣品。測(cè)量值用R級(jí)表示。
(6)脆化溫度(BP，單位℃)根據(jù)JIS—K—7216定義的方法測(cè)試。6.3×38×2mm的給出樣品是從注射成型的25×150×2mm平板中沖出的，測(cè)試是在該樣品上進(jìn)行的。
(7)特性粘度(單位dl/g)比濃粘度的粘度使用烏氏粘度計(jì)在三個(gè)濃度0.1、2和0.5g/dl下測(cè)試的。特性粘度是采用“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobunshi Jikkengaku(聚合物實(shí)驗(yàn)研究)11”(Kyoritsu Shuppan K.K，1982出版的)中第491頁(yè)中描述的計(jì)算方法計(jì)算出來(lái)的，換句話說(shuō)，通過外推方法計(jì)算，該方法是將比濃粘度對(duì)濃度作圖，并外推到濃度為0。
對(duì)于結(jié)晶聚丙烯，特性粘度是在135℃，以1，2，3，4-四氫化萘作溶劑測(cè)試的。
(7—1)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的特性粘度(7—1a)丙烯均聚部分(第一制段)的特性粘度[η]p結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物中作為第一鏈段的丙烯均聚部分是在第一反應(yīng)步驟之后從聚合反應(yīng)器中取樣的，并測(cè)試丙烯均聚部分的特性粘度[η]p。
(7—1b)乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分(第二鏈段)的特性粘度[η]EP結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的第二鏈段的乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的特性粘度[η]EP是這樣測(cè)試的分別測(cè)試丙烯均聚部分的特性粘度[η]p和整個(gè)乙烯—丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T，使用乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分與整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物重量比X通過下面等式進(jìn)行有效計(jì)算[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P[η]P丙烯均聚部分的特性粘度(dl/g)[η]T整個(gè)嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)(7—1c)乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分與整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分與整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的重量比X是這樣測(cè)試的分別測(cè)試丙烯均聚部分(第一鏈段)和整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的結(jié)晶熔化熱，并使用下面等式有效計(jì)算。結(jié)晶熔化熱是通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試的。
X＝1—(ΔHf)T/(ΔHf)p(ΔHf)T整個(gè)嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)(ΔHf)p丙烯均聚部分的熔化熱(cal/g)(8)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的乙烯含量(C2′)EP結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的乙烯含量(C2′)Ep是這樣確定的用紅外吸收色譜法測(cè)試整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2′)T，并用下面等式有效計(jì)算(C2′)EP＝(C2′)T/X(C2′)T整個(gè)嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)(C2′)EP乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的乙烯含量(wt％)X乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分與整個(gè)結(jié)晶乙烯—丙烯嵌段共聚物的重量比。
(9)全同五單元組分?jǐn)?shù)全同五單元組分?jǐn)?shù)是全同鏈中心處以五單元組形式存在的丙烯單體單元部分，換句話說(shuō)，聚丙烯分子鏈中五個(gè)丙烯單體單元連續(xù)meso鍵合的鏈，是通過AZambelli等，大分子，6925(1973)中公開的方法測(cè)試的，也就是使用13C—NMR。然而，NMR吸收峰的排布是根據(jù)此后出版的大分子，8687(1975)進(jìn)行的。
具體地說(shuō)，全同五單元組分?jǐn)?shù)是測(cè)試13C—NMR譜圖中甲基碳區(qū)域所有吸收峰中mmmm峰的面積分?jǐn)?shù)。根據(jù)該方法，測(cè)試購(gòu)自NATIONALPHYSICALLABORATORY，GB的NPL基準(zhǔn)物CRM第M19—14聚丙烯PP/MWD/2的全同五單元組分?jǐn)?shù)，為0.944。
(10)分子量分布(Q值)在下述條件下采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)試來(lái)確定。
GPCWaters制備的150C型。
柱子Showa Denko K.K制造的Shodex80MA，兩根。
樣品量300μl(聚合物濃度0.2wt％)流速1ml/min溫度135℃溶劑鄰二氯苯淋出體積對(duì)分子量的校正曲線是采用Tohso公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)聚苯乙烯作出的。聚苯乙烯一折合的重均分子量和數(shù)均分子量是使用校正曲線計(jì)算的，Q值、分子量分布的級(jí)數(shù)是根據(jù)重均分子量/數(shù)均分子量計(jì)算的。
(11)熔體張力(MT，單位N)根據(jù)下述條件使用Toyo Seiki Seisakusho K.K制備的熔體張力試驗(yàn)機(jī)RE2測(cè)試的。
測(cè)試溫度190℃卷繞速率15.7mm/min。
(12)膨脹比(SR)根據(jù)下述條件使用Toyo Seiki Seisakusho K.K制備的毛細(xì)試驗(yàn)儀1B測(cè)試的。
測(cè)試溫度220℃L/D40剪切速率12×103S-1(0056)(13)松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比達(dá)到0.01所需要的時(shí)間根據(jù)下述條件使用Rheometrics有限公司制造的力學(xué)波譜計(jì)RMS—800。
測(cè)試類型應(yīng)力松弛測(cè)試溫度210℃
板型25mmφ平行板板距1.9mm應(yīng)變量0.2外加應(yīng)變0.2(14)外觀注射成型的樣品外觀可用肉眼觀察，定為好和不好。
(注射成型制品的制備)用于評(píng)價(jià)上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(14)物理性質(zhì)的注射成型的樣品是根據(jù)下述方法制備的。將組合物用熱空氣干燥器120℃下干燥2小時(shí)，然后，使用Toshiba machine有限公司制造的注射成型機(jī)IS150E—V型注射成型得到樣品，其中模壓溫度為220℃，模冷卻溫度50℃，注射時(shí)間15秒，冷卻時(shí)間30秒。
(熱塑性樹脂組合物的制備)根據(jù)下述方法制備熱塑性樹脂組合物。分別以預(yù)定量稱重組分，先在Henschel混合器或轉(zhuǎn)鼓混合器中均勻混合，然后使用雙螺桿捏合擠出機(jī)(Japan Steel Works有限公司制造的TEX44SS30BW—2V型)以擠出速率30—50kg/hr，螺桿轉(zhuǎn)速350rpm在抽吸排氣(went suction)下捏合并擠出，制成一種組合物。該螺桿由三線型馬達(dá)和兩個(gè)捏合區(qū)中的捏合盤構(gòu)成，其中這兩個(gè)捏合盤分別是毗鄰第一喂入口的區(qū)和毗鄰第二喂入口的區(qū)。
實(shí)施例1—4和對(duì)比實(shí)施例1—4中使用的聚丙烯基樹脂(A)的物理性質(zhì)給出在表1中，并且實(shí)施例1—4和對(duì)比實(shí)施例1—4中使用的彈性體(B)的物理性質(zhì)給出在表2中。
實(shí)施例1—4中熱塑性樹脂組合物的組分含量(％重量)給出在表3中，對(duì)比實(shí)施例1—4和對(duì)比實(shí)施例5和6中熱塑性樹脂組合物的組分含量分別給出在表4和表7中。
實(shí)施例1—4中熱塑性樹脂組合物的物理性質(zhì)和使用該組合物得到的注射成型制品的物理性質(zhì)和外觀給出在表5中，對(duì)比實(shí)施例1—4和對(duì)比實(shí)施例5和6中熱塑性樹脂組合物的物理性質(zhì)以及使用該組合物得到的注射成型制品的物理性質(zhì)和外觀分另給出在表6和表8中。
實(shí)施例1和2和對(duì)比實(shí)施例1和2中，使用滑石作為無(wú)機(jī)填料，實(shí)施例3和4以及對(duì)比實(shí)施例3和4中使用滑石和硫酸鎂纖維作為無(wú)機(jī)填料。
實(shí)施例1—4和對(duì)比實(shí)施例5中使用的樹脂(D)是乙烯—丙烯嵌段共聚物，其在190℃，卷繞速率15.7m/min下測(cè)試的熔體張力(MT)為0.2g，220℃，模口L/D為40和剪切速率為1.2×103s-1下測(cè)試的膨脹比(SR)為2.34，和在210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/3(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為36秒。
乙烯—丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚部分的分子量分布(Q值)為4.0，特性粘度[η]P為0.91dl/g，全同五單元組分?jǐn)?shù)為0.99，乙烯—丙烯嵌段共聚物的乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的特性粘度[η]EP為11.5dl/g，乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的含量為25.1％重量，乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分中乙烯含量為23.1％重量。
表1聚丙烯樹脂(A)
BC乙烯—丙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物P部分乙烯—丙烯嵌段共聚物中丙烯均聚部分或整個(gè)丙烯均聚物EP部分乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分含量1乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的含量含量2乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分中乙烯的含量mmmm全同五單元組分?jǐn)?shù)表2彈性體(B)
SEBS—1含乙烯基芳族化合物橡膠EBR—1乙烯—丁烯—1共聚物橡膠EOR—1乙烯—辛烯—1共聚物橡膠表3
表4
表5
表6
表7
樹脂(D′)乙烯—丙烯嵌段共聚物，[η]P＝0.94dl/g，[η]EP＝5.0dl/g，乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的含量＝12.0％重量，乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的乙烯含量為32.0％重量，MT(190℃)＝0.003N，SR(220℃)＝1.54，G(T)/G(0.02)達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為0.3秒。
表8
實(shí)施例1—4中的熱塑性樹脂組合物在剛性(彎曲模量(FM)、熱變形溫度(HDT)和洛氏硬度(HR))和沖擊強(qiáng)度(懸臂梁沖擊強(qiáng)度(Izod)和脆化溫度(BP))之間具有極好的平衡并保持好的流動(dòng)性，其注射成型制品的外觀也好。
與此相比，對(duì)比實(shí)施例1—4和6中，不使用樹脂(D)的熱塑性樹脂組合物外觀差，對(duì)比實(shí)施例5中，使用過量樹脂(D)的熱塑性樹脂組合物的流動(dòng)性(MFR)顯著降低。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有剛性和沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹脂組合物，并且當(dāng)模制時(shí)提供具有好的外觀的模制品以及其注射成型制品。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其包括(A)35—85wt％的聚丙烯基樹脂；(B)10—35wt％的彈性體；(C)2—30wt％的無(wú)機(jī)填料；和(D)0.1wt％或更多并小于5wt％的一種樹脂；其中(1)190℃且卷繞速率15.7m/min下樹脂(D)的熔體張力為0.1N或更大，(2)220℃，模口L/D為40和剪切速率為1.2×103s-1下測(cè)試的樹脂(D)的膨脹比為1.8或更大，和(3)樹脂(D)在210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為10秒或更多，并且(A)、(B)、(C)和(D)的總量為100wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中聚丙烯基樹脂(A)的含量為40—80wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中彈性體(B)包括含乙烯基芳族化合物橡膠和/或乙烯—α—烯烴共聚物橡膠，并且彈性體(B)的含量為15—30％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無(wú)機(jī)填料(C)是滑石和/或硫酸鎂纖維，并且填料(C)的含量為5—30％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中樹脂(D)在190℃，卷繞速率15.7m/min下測(cè)試的熔體張力為0.15N或更大，220℃，?？贚/D為40和剪切速率為1.2×103s-1下測(cè)試的膨脹比為2.0或更大，和在210℃下的松弛模量G(t)與0.02秒時(shí)的松弛模量G(0.02)之比(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01所需要的時(shí)間為15秒或更多，并且樹脂(D)的含量為0.5—4.5％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中樹脂(D)是丙烯均聚部分和乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分組成的乙烯—丙烯嵌段共聚物，其135℃下1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)試的特性粘度[η]為8—15dl/g，乙烯—丙烯嵌段共聚物中乙烯—丙烯無(wú)規(guī)共聚部分的含量為20—40％重量。
7.權(quán)利要求1—6中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物包括:(A)35－85wt%的選自丙烯均聚物、乙烯－丙烯嵌段共聚物及其混合物的聚丙烯基樹脂,其中的乙烯－丙烯嵌段共聚物由丙烯均聚部分和乙烯－丙烯無(wú)規(guī)共聚部分組成,135℃的1,2,3,4－四氫化萘中的特性粘度為1.0或更大并小于8.0dl/g;(B)10－35wt%的彈性體;(C)2－30wt%的無(wú)機(jī)填料;和(D)0.1wt%或更多并小于5wt%的樹脂。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1327007SQ01119649
公開日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者大川健一, 下條盛康, 近藤慎一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社