專利名稱：用于光波導(dǎo)的涂料組合物和涂有它的光波導(dǎo)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆玻璃表面的組合物，更具體地說，用于光波導(dǎo)如光學(xué)纖維的涂料組合物，該涂料組合物具有改進的機械性能和玻璃粘附性。
光學(xué)纖維波導(dǎo)已涂有各種材料的塑料組合物以保護纖維和增加其拉伸強度。已經(jīng)使用的涂覆材料包括聚偏二氟乙烯、聚甲基硅氧烷、聚酯、聚酰亞胺、聚酯酰亞胺、環(huán)氧化物和聚氨酯。
例如，美國專利4099837公開了一種用于光學(xué)纖維波導(dǎo)的涂料組合物，該組合物通過混合某些環(huán)氧樹脂并將該混合物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)而制成。該混合物包含脂族型縮水甘油醚和芳族型縮水甘油醚，如1，4-丁二醇二縮水甘油醚與雙酚A或取代，如鹵代雙酚A，如溴化雙酚A的二縮水甘油醚的混合物。脂族二縮水甘油醚與芳族二縮水甘油醚的比例為0.4∶1.0(基于重量比)。環(huán)氧樹脂混合物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸根據(jù)當(dāng)量，以0.5-1.0摩爾酸/環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選0.8-0.95摩爾酸/當(dāng)量進行反應(yīng)。
美國專利4311726公開了一種制造具有位于光導(dǎo)纖維上的環(huán)氧-丙烯酸酯型塑料層的光波導(dǎo)的方法。將可輻射硬化的預(yù)聚物組合物在纖維拉伸工藝之后立即施用到光導(dǎo)纖維上。該預(yù)聚物通過光化輻射而硬化，并包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的丙烯酸化羥基酯和環(huán)氧化物。
美國專利5229433公開了一種用于涂覆玻璃表面的液體可輻射固化的涂料組合物。該涂料組合物包括56-89％重量的一種或多種視需要包含脲基的二烯屬不飽和聚氨酯、3-30％重量的一種或多種烯屬不飽和單體、0.5-8％重量的一種或多種光引發(fā)劑和0.05-6％重量的烷氧基硅烷。該烯屬不飽和單體包括一種或多種包含羧基的烯屬不飽和單體，視需要與其它的烯屬不飽和單體一起，且烷氧基硅烷包含環(huán)氧化物基團。該涂料組合物用于涂覆光學(xué)玻璃纖維。
美國專利5985952公開了一種用于涂覆光學(xué)纖維的可輻射固化的主涂料組合物，該光學(xué)纖維由具有第一端和第二端的組分、基于聚乙烯/丁烯結(jié)構(gòu)的飽和脂族主鏈、以及在所述組分第一端的至少一種環(huán)氧化物基團和在第二端的至少一種反應(yīng)性官能團組成。所述組合物還包含丙烯酸酯單體的混合物，其中之一是單官能的且之一是至少雙官能的。該專利還提出與脂族主鏈/環(huán)氧化物部分結(jié)合使用乙烯基醚單體以形成IPN。
在常規(guī)涂料組合物不適合大多數(shù)場合的情況下，需要能夠調(diào)節(jié)涂料配方的性能以提高應(yīng)力松弛性能并仍保持良好的機械特性和玻璃粘附性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于光學(xué)纖維的新的涂料組合物，這樣可驚人地調(diào)節(jié)固化涂層的特性以獲得所需的光學(xué)纖維涂層規(guī)格或多種規(guī)格。
本發(fā)明的另一目的是提供涂有按照本發(fā)明的涂料組合物的光學(xué)纖維。
這些目的和其它目的通過提供一種用于涂覆光學(xué)纖維的液體可輻射固化的組合物、以及一種涂有它的光學(xué)纖維而實現(xiàn)。該涂料組合物包括脂族環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑、和反應(yīng)性稀釋劑。陽離子光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)脂族環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，而且自由基光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明提供了一種改進的光學(xué)纖維涂料組合物，該組合物通過調(diào)節(jié)其組分的分子量和多分散性來滿足特定的用于主和次涂層兩者的光學(xué)纖維涂層規(guī)格。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易認識，按照本發(fā)明的涂料組合物的性能還可通過控制固化條件，如溫度、以及固化環(huán)境中存在的氧含量而調(diào)節(jié)。
按照本發(fā)明的組合物包括脂族環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、反應(yīng)性稀釋劑、和適用于脂族環(huán)氧化物和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的光引發(fā)劑。不愿受理論局限，據(jù)信按照本發(fā)明的組合物形成了一種互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在任何情況下，該光固化組合物盡管較硬，具有一定的聚合物鏈間柔韌性，因此能夠有利地通過調(diào)節(jié)來滿足涂層的所需特性或多種特性。
同樣在不愿受理論局限的情況下，據(jù)信脂族環(huán)氧化物在陽離子光引發(fā)劑的影響下聚合。另外，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯在自由基光引發(fā)劑的影響下聚合，其中某些與反應(yīng)性稀釋劑共聚。但在脂族環(huán)氧化物與氨基甲酸乙酯丙烯酸酯之間沒有或基本上沒有共聚反應(yīng)。
按照本發(fā)明的涂料組合物可有利地用于光學(xué)纖維的主和次涂層兩者。本文所用的術(shù)語“主涂層”定義為直接接觸光學(xué)纖維的玻璃部分的涂層。主涂層應(yīng)該在室溫下為液體。主涂層還應(yīng)該具有適用于高速處理的粘度，而且主涂層應(yīng)該具有高固化速度。主涂層應(yīng)該具有與玻璃的良好粘附性以防涂層從光學(xué)纖維的玻璃部分過早脫層。主涂層應(yīng)該在較低溫度下具有低模量以使因光學(xué)纖維自身上的小應(yīng)力而微彎變細的作用最小化。主涂層應(yīng)該具有足夠高的折射指數(shù)以保證由玻璃核逃脫的不定信號折射回到光學(xué)纖維的核。
本文所用的術(shù)語“次涂層”定義為覆蓋光學(xué)纖維上的主涂層的涂層。次涂層應(yīng)該具有足夠的模量以產(chǎn)生耐沖擊性和提供保護隔絕層，并賦予光學(xué)纖維以拉伸強度。次涂層應(yīng)該具有在寬溫度范圍內(nèi)的小物理變化，對水和溶劑吸收的良好耐性并具有良好的顏色穩(wěn)定性。主和次涂層兩者都應(yīng)該具有良好的粘附性，但仍然是可剝離的，例如用于現(xiàn)場接合、等。
如果用作主涂層，按照本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選具有約-60℃至約0℃，更優(yōu)選約-50℃至約-30℃，最優(yōu)選約-40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及約0.5-3.0MPa，更優(yōu)選約1.0-2.0MPa，最優(yōu)選約1.6MPa的低彈性模量。如果用作次涂層，按照本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選具有約40-100℃，更優(yōu)選約50-80℃，最優(yōu)選約75℃的Tg，以及約60-900MPa，更優(yōu)選約500-900MPa，最優(yōu)選約700MPa的低彈性模量。
按照本發(fā)明的涂料組合物具有較窄范圍的分子量(除非另有所指，本文表示的所有分子量為重均分子量)，如果該組合物用作主涂層，優(yōu)選約100-25000，更優(yōu)選約500-200000，最優(yōu)選約10000。如果用作次涂層，分子量優(yōu)選為約100-10000，更優(yōu)選約5000-7000，最優(yōu)選約5000。按照本發(fā)明的涂料組合物的多分散性優(yōu)選約1.0-4.0，更優(yōu)選約1.2-2.5，最優(yōu)選約2.1。由按照本發(fā)明的涂料組合物制成的固化涂層具有良好的玻璃粘附性和良好的應(yīng)力特性。
本文所用的術(shù)語“脂族環(huán)氧化物”包括，例如環(huán)脂族環(huán)氧化物。適用于本發(fā)明的脂族環(huán)氧化物樹脂具有至少一個環(huán)氧乙烷官能度；且優(yōu)選最高3-4環(huán)氧化物官能度。脂族環(huán)氧化物的分子量優(yōu)選約150-2000克/摩爾，更優(yōu)選約150-1500克/摩爾，最優(yōu)選約500克/摩爾。環(huán)氧化物可在分子內(nèi)具有其它的官能度如羥基或乙烯基不飽和度。例如，脂族環(huán)氧化物可以是一種環(huán)脂族環(huán)氧化物，包括具有以下通式的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 其中R1-R18可以相同或不同，為氫原子或一般包含1-9個碳原子(含)，優(yōu)選包含1-3個碳原子(含)的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和類似物。優(yōu)選地，R1-R18各為氫原子。
可用于本發(fā)明的以上結(jié)構(gòu)式范圍內(nèi)的環(huán)脂族環(huán)氧化物包括以下非詳盡的列舉3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、和3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯。適用于本發(fā)明的環(huán)脂族環(huán)氧化物樹脂購自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA。它們以品名Uvacure售賣且包括Uvacure1500、1530、1531、1532、1533和1562。適用于本發(fā)明的其它環(huán)脂族環(huán)氧化物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。因此，其它的合適環(huán)脂族環(huán)氧化物公開于美國專利2890194，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
當(dāng)然，其它的脂族環(huán)氧化物也可用于本發(fā)明，包括(但不限于)分別具有以下通式(II)和(III)的縮水甘油醚或酯 其中兩個結(jié)構(gòu)式(II)和(III)中的R表示例如丙烯酸酯基團如丙烯酸1，2-環(huán)氧丙酯或丙烯酸1，2-環(huán)氧乙酯、硅烷基團如氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、巰基官能硅烷、烯丙基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷、和丙烯酸酯官能硅烷、或芳基如丁基、甲酚基、苯基、壬基苯基、對叔丁基苯基和2-乙基己基。優(yōu)選地，硅烷基團為巰基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其混合物。更優(yōu)選，該硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基(γ-巰基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、或三乙酰氧基硅烷。
例如，脂族環(huán)氧化物可以是通過雙酚A與表氯醇的反應(yīng)而制成的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，該樹脂具有以下通式(IV) 其中n可以是1-約30。應(yīng)該理解，用于制備環(huán)氧化物的雙酚A可以是氫化雙酚A，其中所得環(huán)氧樹脂類似于具有以上結(jié)構(gòu)式IV的那些但具有氫化環(huán)。
脂族環(huán)氧化物還可以是通過雙酚A與醇如正丁醇和表氯醇的反應(yīng)而制成的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，該樹脂具有以下通式(V) 適用于本發(fā)明的脂族環(huán)氧化物還可通過包括，例如鄰-或?qū)?甲酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆樹脂與表氯醇的反應(yīng)而制成，該樹脂具有以下通式(VI) 其中n可以是1-約50。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還可理解，各種其它的脂族環(huán)氧化物產(chǎn)物可用于本發(fā)明，包括(但不限于)環(huán)氧化大豆和亞麻子油、以及通過包括，例如甘油、山梨醇、和聚乙二醇或聚丙二醇的多元醇與表氯醇和堿催化劑的反應(yīng)而制成的環(huán)氧產(chǎn)物，這通常是已知的。例如，脂族環(huán)氧可以是具有以下通式(VII)的聚乙二醇二縮水甘油醚 其中n可以是1-約40。
還可用于本發(fā)明的是低分子量環(huán)脂族二環(huán)氧化合物，一般通過用過乙酸將相應(yīng)烯烴環(huán)氧化而制成。這些化合物包括，例如具有以下結(jié)構(gòu)式(VIII)的3’，4’-環(huán)氧-4-環(huán)己基甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯和具有以下結(jié)構(gòu)式(IX)的1，2-環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油酯 其它的合適脂族環(huán)氧化物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。另外，可以在本發(fā)明中使用脂族環(huán)氧化物的混合物。
本發(fā)明的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可通過多元醇，例如二醇與多官能異氰酸酯，例如二異氰酸酯反應(yīng)，然后用羥基官能丙烯酸酯封端而制成。
多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴多元醇、聚丁二烯多元醇、前述多元醇的共聚物、和前述物質(zhì)的混合物。
多元醇的數(shù)均分子量可以是約200-10000。
聚醚多元醇可以是包括C2-C5氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、和3-甲基四氫呋喃的氧化烯的均聚物或共聚物；通過使用C14-C40多元醇如12-羥基硬脂醇和氫化二聚二醇作為引發(fā)劑而得到的以上氧化烯的均聚物或共聚物；以及以上氧化烯與雙酚A或氫化雙酚A的加成物。這些聚醚多元醇可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。其它的合適聚醚多元醇對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
聚酯多元醇可以是，例如二醇組分與內(nèi)酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物、二醇組分與多價羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及包括二醇組分、二元酸、和內(nèi)酯的三種組分的加成反應(yīng)產(chǎn)物。二醇組分可以是具有低分子量的C2-C40脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-羥基硬脂醇、和氫化二聚二醇；以及雙酚A的氧化烯加成物。內(nèi)酯可以是，例如ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。多價羧酸可以是，例如脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸；以及芳族二羧酸如六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸。其它的合適聚酯多元醇對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
聚碳酸酯多元醇可以是例如可通過短鏈碳酸二烷基酯與選自前述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇組分如2-甲基丙二醇、二亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，5-辛二醇和1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的組分反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇。短鏈碳酸二烷基酯可以是碳酸C1-C4烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。其它的合適聚碳酸酯多元醇對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
如果需要，可以使用具有較低分子量的多元醇。具有較低分子量的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、高級脂肪酸多元醇和高級烴多元醇如蓖麻油、椰子油、單硬脂酸甘油酯(1-硬脂酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、單油酸甘油酯(1-油酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、9，10-二氧基硬脂酸、12-羥基蓖麻油醇、12-羥基硬脂醇、1，16-十六烷二醇(刺柏酸或它普酸的還原產(chǎn)物)、1，21-二十一烷二醇(日本酸的還原產(chǎn)物)、鮫肝醇、鯊肝醇、鯊油醇、和二聚酸二醇。其它具有較低分子量的合適多元醇對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
聚丁二烯多元醇可以是，例如氫化至9-21碘值的羥基封端的、完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯多元醇。
用于本發(fā)明的多官能異氰酸酯可以是，例如芳族聚異氰酸酯、芳族脂族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯和脂族聚異氰酸酯。
芳族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、4，4’二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、和4，4’-二苯基醚二異氰酸酯；和聚異氰酸酯如三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯和4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯。
芳族脂族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如1，3-或1，4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物以及1，3-或1，4-二(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物；乙基聚異氰酸酯如1，3，5-三異氰酸酯甲基苯。
脂環(huán)族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、和1，3-或1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷；和聚異氰酸酯如1，3，5-三異氰酸酯環(huán)己烷、1，3，5-三甲基異氰酸酯環(huán)己烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，6-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷和6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷。
脂族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、和2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯；和聚異氰酸酯如賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸酯辛烷、1，6，11-三異氰酸酯十一烷、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸酯己烷、和2，5，7-三甲基-1，8-異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷。
此外，可以使用來自以上聚異氰酸酯的衍生物。衍生物的例子包括二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(稱作粗MDI或聚合MDI)、粗TDI、以及異氰酸酯化合物與低分子量多元醇的加成物。
羥基官能丙烯酸酯可以是例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、單(甲基)丙烯酸戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基磷酸2-羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其它例子包括通過含縮水甘油基的化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)而得到的化合物，例如烷基縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以上含羥基的(甲基)丙烯酸酯可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
合適的多官能異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(DesmophenW.，Bayer Co.，USA)。合適的包含羥基或多個羥基的不飽和單體是丙烯酸羥乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)。合適的多元醇是1，6-己二醇(Bayer Co.，USA)、PTg-L 1000(聚醚)(HodogayaChemical Co.of Japan)、DuracarbTM122(聚碳酸酯)(PPGInd，USA)、聚己內(nèi)酯如ToneTM聚酯系列(由Union Carbide Co.，USA制造)和來自Shell Co.USA的聚丁二烯多元醇如KratonTM。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的分子量可根據(jù)按照本發(fā)明的主和/或次涂層的特定性能要求而在500-20000，優(yōu)選5000-20000，更優(yōu)選5000-15000的范圍內(nèi)變化。
可用于本發(fā)明的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可具有以下通式(X)R1-(I1-P-)n-I2-R2(X)
其中R1＝獨立地，輻射可固化官能度，如丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯R1＝獨立地，輻射可固化官能度，如丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯I1，2＝異氰酸酯如IPDI、Desmophen W、TDIP＝聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴多元醇、聚丁二烯多元醇、前述的共聚物多元醇及其混合物。(取決于所選多元醇)適用于本發(fā)明的聚酯二醇、聚醚、聚丁二烯和共聚物二醇物質(zhì)包括 其中n＝1-40聚酯二醇 其中n＝1-40聚醚二醇 聚丁二烯二醇 其中m和n分別為1-40共聚物二醇適用于本發(fā)明的聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物購自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA。它們以品名Ebercryl售賣且包括Ebercryl 230。其它適用于本發(fā)明的聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。因此，其它的合適聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物公開于美國專利4284731、4624994、4607084、4525258，在此將其作為參考并入本發(fā)明。聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物購自Sartomer ofExton，PA或Henkel。它們分別以品名CN966XXX(包括CN966J75)和Photomer 6010售賣。
一般來說，脂族環(huán)氧化物和氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物可以約1∶9-9∶1，更優(yōu)選約1∶3-3∶1，最優(yōu)選約1∶1的脂族環(huán)氧化物與氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物比率來使用。
按照本發(fā)明，陽離子型光引發(fā)劑用于引發(fā)脂族環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，而自由基型光引發(fā)劑用于單獨引發(fā)氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。
合適的陽離子型光引發(fā)劑包括例如芳族鎓鹽，如碘鎓鹽、硫鎓鹽、砷鎓鹽、氮鎓鹽、溴鎓鹽和硒鎓鹽。鎓鹽優(yōu)選化學(xué)改性，例如通過引入飽和烴部分如具有約4-18個碳原子的烷基或烷氧基而使它們更憎水?？捎糜诒景l(fā)明的說明性陽離子光引發(fā)劑包括六氟銻酸(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、六氟銻酸(4-氧基苯基)二苯基硫鎓、六氟銻酸(4-癸氧基苯基)苯基碘鎓、和六氟銻酸(4-十八烷基氧基苯基)二苯基碘鎓。適用于本發(fā)明陽離子光引發(fā)劑購自Sartomer of Exton，PA。它們分別以品名SARCATTM售賣。其它的合適陽離子光引發(fā)劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
按照本發(fā)明的陽離子型光引發(fā)劑的用量可以是基于組合物總重的約0.25-10％重量，優(yōu)選約0.25-5％重量，最優(yōu)選約1％重量。
合適的自由基型光引發(fā)劑包括，例如?；趸⒐庖l(fā)劑，更具體地，苯甲?；蓟趸⒐庖l(fā)劑。合適的苯甲?；蓟趸⒐庖l(fā)劑的例子包括2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?來自BASF的Lueerin)、和二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4三甲基苯基氧化膦(來自Ciba Additives，Tarrytown，NY的Irgacure 1700)。其它可用于本發(fā)明的自由基型光引發(fā)劑的例子包括羥基環(huán)己基苯基酮、羥基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-{4-(甲基硫代)-苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(2-羥基-2-苯基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交?phosphone)、(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、以及前述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，自由基光引發(fā)劑是氧化膦光引發(fā)劑(其例子為Darocur4265)的混合物。適用于本發(fā)明的自由基型光引發(fā)劑購自CibaAdditives，Tarrytown，NY。它們以品名Irgacure和Darocur售賣。其它的合適自由基型光引發(fā)劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
按照本發(fā)明的自由基型光引發(fā)劑的用量可以是基于組合物總重的約0.25-10％重量，更優(yōu)選約0.25-5％重量，最優(yōu)選約1％重量。
按照本發(fā)明，反應(yīng)性稀釋劑或反應(yīng)性稀釋劑混合物包括在涂料組合物中。不愿局限于理論，據(jù)信在氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)性稀釋劑將氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的鏈鉤在一起。在任何情況下，本發(fā)明涂料組合物通過存在反應(yīng)性稀釋劑而適當(dāng)固化，因為后者作為一種溶劑能夠提高脂族環(huán)氧化物和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在溶液中的溶解度。反應(yīng)性稀釋劑的使用還使得配制人員能夠調(diào)節(jié)溶液的粘度以改進加工性。反應(yīng)性稀釋劑可以是，例如較低分子量的、液體丙烯酸酯官能化合物，包括以下的二丙烯酸酯和單官能丙烯酸酯。
二丙烯酸1，6-己二醇酯， 二丙烯酸1，4-丁二醇酯， 二丙烯酸乙二醇酯，
二丙烯酸二甘醇酯， 二丙烯酸四甘醇酯， 二丙烯酸三亞丙基二醇酯， 二丙烯酸新戊二醇酯， 二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯， 二甲基丙烯酸聚(丁二醇)酯， 二甲基丙烯酸四甘醇酯， 二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯， 二丙烯酸四甘醇酯， 二丙烯酸三亞異丙基二醇酯， 二丙烯酸三亞異丙基二醇酯 乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，
丙烯酸異冰片基酯 N-乙烯基己內(nèi)酰胺 優(yōu)選地，適用作本發(fā)明反應(yīng)性稀釋劑的較低分子量的液體單官能丙烯酸酯化合物是丙烯酸異冰片基酯和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。其它適用于本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
反應(yīng)性稀釋劑在本發(fā)明涂料組合物中的用量可以是基于組合物總重的約5-80％重量，優(yōu)選約5-60％重量，最優(yōu)選約30％重量。
按照本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含粘附促進劑。適用于本發(fā)明粘附促進劑包括酸官能物質(zhì)和有機官能硅烷。例如，有機官能硅烷可以是氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、巰基官能硅烷、烯丙基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷和丙烯酸酯官能硅烷。優(yōu)選地，有機官能硅烷是巰基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其混合物。更優(yōu)選，有機官能硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基(γ-巰基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及其混合物。特別優(yōu)選的粘附促進劑是購自Shin-Etsu Silicones ofAmerica，Inc，of Torrance，CA的KBM 803。
如果使用，粘附促進劑在本發(fā)明涂料組合物中的存在量可以是基于組合物總重的約0.1-10％重量，更優(yōu)選約0.1-3％重量，最優(yōu)選低于約1％重量。
可用于本發(fā)明組合物的其它組分包括抗氧化劑、流動控制劑、敏化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和潤濕劑，這是本領(lǐng)域常規(guī)的。
本發(fā)明配方可包括能夠吸收UV或可見光并將能量傳送至光引發(fā)劑以誘導(dǎo)光引發(fā)劑另外分解并隨后形成自由基的光敏劑。有效光敏劑的例子為噻噸-9-酮、2-異丙基噻噸-9-酮、和10-苯基吩噁嗪。如果使用，光敏劑在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為基于組合物總重的約0.25-10％重量，更優(yōu)選約0.25-5％重量，最優(yōu)選約1％重量。
按照本發(fā)明，前述組分使用常規(guī)設(shè)備混合或共混在一起，然后通過任何常規(guī)的光學(xué)纖維生產(chǎn)技術(shù)，用按照本發(fā)明的涂料組合物涂覆光學(xué)纖維。常規(guī)技術(shù)通常包括拉伸塔(draw Tower)，其中將預(yù)形成的玻璃桿加熱生成薄的玻璃纖維。將該纖維垂直拉過該拉伸塔并沿著該路徑將纖維拉過一個或多個涂布位置，在此施用各種涂料并在線固化成新拉的纖維。涂布位置可分別包含一個具有出口孔的模頭，其尺寸能夠?qū)⑻囟ㄍ苛弦运韬穸仁┯玫嚼w維上。調(diào)控和測量設(shè)備可配置在每個位置附近以保證施用到該位置上的涂料同心涂覆并達到所需直徑。可用于本發(fā)明的光學(xué)纖維涂覆技術(shù)公開于美國專利4374161、5858053、4962992、5104433，在此將其作為參考并入本發(fā)明?？捎糜诒景l(fā)明的其它的合適光學(xué)纖維涂覆技術(shù)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明，所給出的這些實施例僅用于說明而非用于限定。
實施例1光學(xué)纖維主涂料組合物將環(huán)脂族環(huán)氧化物(來自UVB Chemical Corp.of Smyrna，Ga的Uvacure 1500)和脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(同樣來自UVBChemical Corp.of Smyrna，Ga的Ebecryl 230)按照1∶1的比率與20％重量的反應(yīng)性稀釋劑二丙烯酸三亞丙基二醇酯(TPGDA)進行共混。使用兩種光引發(fā)劑Darocur 4265，購自Ciba Additives，Tarrytown，NY的自由基光引發(fā)劑，和KI 85，購自Sartomer of Exton，PA的陽離子光引發(fā)劑。光引發(fā)劑按照1∶1的比率以總共5％重量加入，以環(huán)脂族環(huán)氧化物和脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物共混物的總重為基。
鑄塑115μm膜并使用Iwasaki燈以1焦耳/平方厘米的量進行固化(僅一面)。進行動態(tài)力學(xué)分析(在以下的“測試描述”中列舉的步驟)并得到以下的結(jié)果Tg出現(xiàn)在-38℃處，與常見于良好光學(xué)纖維主涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變一致。
另外進行Instron材料測試(也描述于以下“測試描述”中的步驟)并得到以下的測量值正割模量2.0MPa；斷裂伸長率70％；玻璃粘附性似乎優(yōu)異。所有測定的性能與良好光學(xué)纖維主涂層中的結(jié)果一致。
測試描述動態(tài)力學(xué)分析使用如下配置的Rheometrics Solids分析儀來測定實施例的儲能模量(E’)、損耗模量(E”)、和tgδ(E”/E’)1)具有Window 95TM操作系統(tǒng)并加載購自RheometricsScientific，Piscataway NY，USA的Rheometrics OrchestratorTM軟件(6.4.3版)的個人計算機。
2)用于低溫操作的液氮控制器系統(tǒng)。
測試樣品通過將厚度為0.02-0.4毫米的涂層膜鑄塑到玻璃板上而制成。鑄塑膜使用Iwasaki UV處理器來固化。從固化膜的無缺陷區(qū)切割出約25毫米長和6.25毫米寬的試樣。膜厚度在沿著樣品長度的三個或多個位置上測定。平均膜厚度計算至0.001毫米。厚度在該長度上的變化不超過0.01毫米。樣品寬度在兩個或多個位置上測定且平均值計算至0.1毫米。
將樣品的測量幾何輸入Rheometrics OrchestratorTM軟件。長度字段(field)設(shè)定為22.5毫米能將寬度和厚度的平均值輸入合適的字段。
所用的溫度掃描包括將測試樣品冷卻至-80℃并以約3℃/分鐘升高溫度，直到溫度達到100℃。所用的測試頻率為62.8弧度/秒。
Instron材料測試使用配有個人計算機并加載Instron MerlinTM軟件(7.50.00版)的通用測試儀器Instron 5564型，測試固化樣品的拉伸強度。所用的加載裝置具有50N的容量。ASTM D638M之后一般進行以下所述改進。
測試樣品通過將厚度為0.02-0.4毫米的涂層膜鑄塑到玻璃板上而制成。鑄塑膜使用Iwasaki UV處理器來固化。
從固化膜的無缺陷區(qū)切割出30毫米長和6.25毫米寬的試樣。最少切割6個測試試樣用于分析。檢查樣品邊緣的任何缺陷，如果存在任何可見的缺陷就丟棄。
平均膜厚度測定至+/-0.001毫米。厚度在樣品長度上變化不超過0.01毫米。如果不滿足上述條件，丟棄樣品。樣品寬度在三個或多個位置上測定且平均值計算至0.01毫米。計算每個試樣的表面積并輸入MerlinTM軟件的合適字段中。十字頭速度設(shè)定為25.0毫米/分鐘，并將十字頭作用設(shè)定為“斷裂返回”。使用氣動空氣柄并設(shè)定約40毫米間隔。
在Instron材料測試儀已變暖20分鐘之后，按照制造商的教導(dǎo)，將它校正并平衡加載裝置。拉伸測試實驗室的溫度和濕度用溫度/濕度計量器調(diào)控。如果溫度在不25+/-2℃的范圍內(nèi)且相對濕度不在50+/-5％的范圍內(nèi)，不分析試樣。
每個測試試樣通過將它懸浮在氣動柄之間的空間中而測試。將試樣居中并垂直懸掛在柄之間。在保證試樣中不存在任何松弛且試樣居中之后，關(guān)閉氣動柄。
每個試樣通過起動十字頭延伸直至試樣斷裂而測試。試樣應(yīng)力/應(yīng)變數(shù)據(jù)通過MerlinTM軟件來分析。記錄正割模量和斷裂伸長率的平均值。
實施例2光學(xué)纖維次涂料組合物將以下組分按照以下列出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物(購自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA的Uvacure1500)，40％脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(基于1，6-己二醇，見以下描述)，40％二丙烯酸三亞丙基二醇酯(Sartomer Co.，Exton，PA)，15％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，2.5％自由基光引發(fā)劑Darocur 4265(來自Ciba Additives，Tarrytown，NY)，2.5％用于實施例2的脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物制備如下將90克的Aldrich異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)裝入250毫升反應(yīng)容器。將1.2克Aldrich二月桂酸二丁基錫和0.8克Aldrich 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(ionol)與90克Sartomer二丙烯酸三亞丙基二醇酯(TRPGDA)一起加入。反應(yīng)溶液的溫度升高至75℃并用機械攪拌器持久攪拌該溶液。加入24克Aldrich的1，6-己二醇，導(dǎo)致加成反應(yīng)放熱。二醇加料速率慢以防反應(yīng)溫度升高到90℃以上。反應(yīng)混合物的IR光譜表明，N＝C＝O基團在2270厘米-1處的非對稱拉伸消失。加入二醇幾個小時之后，該混合物的IR光譜沒有變化且沒有再觀察到N＝C＝O基團在2270厘米-1處的非對稱拉伸的消失。然后慢慢加入66克丙烯酸2-羥乙基酯。在將丙烯酸2-羥乙基酯加入反應(yīng)混合物之后，從該混合物的IR光譜觀察到異氰酸酯基團(N＝C＝O)基團完全消失。這表明，形成低聚物的反應(yīng)完成。
以上試劑的量可成比例地改變以合成較大批量的低聚物。以上合成的低聚物的分子量通常為1000-5000克。
鑄塑140μm膜并使用Iwasaki燈以1焦耳/平方厘米的量進行固化(僅一面)。進行動態(tài)力學(xué)分析(以上描述于“測試描述”的步驟)并得到以下的結(jié)果Tg出現(xiàn)在40℃處，與常見于良好光學(xué)纖維次涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變一致。
另外進行Instron材料測試(也描述于以上“測試描述”中的步驟)并得到以下的測量值正割模量81.0MPa；斷裂伸長率44％固化膜的以上性能與良好光學(xué)纖維次涂層中的結(jié)果一致。
實施例3光學(xué)纖維主涂料組合物將以下組分按照以下列出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物(購自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA的Uvacure1533)，20％脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 230，UVB ChemicalCorp.of Smyrna，GA)，45％丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，19％N-乙烯基己內(nèi)酰胺(反應(yīng)性稀釋劑)，13％KBM 803粘附促進劑(Shin-Etsu.，Torrance Ca.)，0.1％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％自由基光引發(fā)劑Darocur 4265(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.9％鑄塑150μm膜并使用Iwasaki燈以1焦耳/平方厘米的量進行固化。進行動態(tài)力學(xué)分析(以上描述于“測試描述”的步驟)并得到以下的結(jié)果Tg出現(xiàn)在-38℃處，與常見于良好光學(xué)纖維主涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變一致。
另外進行Instron材料測試(也描述于以上“測試描述”中的步驟)并得到以下的測量值正割模量1.4MPa；斷裂伸長率307％
玻璃粘附性似乎優(yōu)異。所有以上性能與良好光學(xué)纖維主涂層中的結(jié)果一致。
實施例4光學(xué)纖維主涂料組合物將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物(Uvacure 1533，購自UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 230，UVB ChemicalCorp.，Smyrna，GA)，45％丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，5％N-乙烯基己內(nèi)酰胺(反應(yīng)性稀釋劑)，5％KBM 803(粘附促進劑)，0.1％丙烯酸十三烷基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，22.0％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％自由基光引發(fā)劑Darocur 4265(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.9％鑄塑135μm膜并使用Iwasaki燈以1焦耳/平方厘米的量進行固化。進行動態(tài)力學(xué)分析(以上描述于“測試描述”的步驟)并得到以下的結(jié)果Tg出現(xiàn)在-16℃處，與常見于良好光學(xué)纖維主涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變一致。
另外進行Instron材料測試(也描述于以上“測試描述”中的步驟)并得到以下的測量值正割模量1.2MPa；斷裂伸長率100％所有以上性能與良好光學(xué)纖維主涂層中的結(jié)果一致。
實施例5涂覆光學(xué)纖維按照Bellcore標(biāo)準(zhǔn)步驟(GR-20 Core Issue 2，1998年7月)來測試涂有實施例4所述配方的光學(xué)纖維并得到以下結(jié)果
未老化拉伸強度，679.6Kpsi未老化拉伸斜率(Weibull)，94未老化剝離力，0.45磅以上結(jié)果滿足以上文件中記載的Bellcore標(biāo)準(zhǔn)對光學(xué)纖維的要求。
實施例6涂覆光學(xué)纖維按照Bellcore標(biāo)準(zhǔn)步驟(GR-20 Core Issue 2，1998年7月)來測試涂有實施例4所述配方的光學(xué)纖維并得到以下結(jié)果未老化拉伸強度，682Kpsi未老化拉伸斜率(Weibull)，118未老化剝離力，0.47磅以上結(jié)果滿足以上文件中記載的Bellcore標(biāo)準(zhǔn)對光學(xué)纖維的要求。
實施例7光學(xué)纖維主涂料組合物將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物Ebecryl 230(UVB ChemicalCorp.，Smyrna，GA)，60％丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，8.95％丙烯酸十三烷基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，8.95％KBM 803(粘附促進劑)，0.10％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％自由基光引發(fā)劑Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％鑄塑160μm膜并使用Iwasaki燈以1焦耳/平方厘米的量進行固化。進行動態(tài)力學(xué)分析(以上描述于“測試描述”的步驟)并得到以下的結(jié)果Tg出現(xiàn)在-32℃處，與常見于良好光學(xué)纖維主涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變一致。
另外進行Instron材料測試(也描述于以上“測試描述”中的步驟)并得到以下的測量值正割模量1.3MPa；斷裂伸長率110％所有以上性能與良好光學(xué)纖維主涂層中的結(jié)果一致。
實施例8光學(xué)纖維主涂料將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混環(huán)脂族環(huán)氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯CN966J75聚酯低聚物(SartomerCo.，Exton，PA)，40％丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，18.95％丙烯酸十三烷基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，18.95％KBM 803(粘附促進劑)，0.10％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％自由基光引發(fā)劑Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％以上涂料組合物的膜預(yù)期具有0℃至-10℃的Tg，1.0-1.5MPa的正割模量和大于80％的斷裂伸長率。
實施例9光學(xué)纖維主涂料將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混環(huán)脂族環(huán)氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％基于聚碳酸酯主鏈的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(PPG Ind.USA)，50％
丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，13.95％丙烯酸十三烷基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，13.95％KBM 803(粘附促進劑)，0.10％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％自由基光引發(fā)劑Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％以上涂料組合物的膜預(yù)期具有0℃至15℃的Tg，1.2-1.5MPa的正割模量和大于90％的斷裂伸長率。
實施例10光學(xué)纖維主涂料將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％基于聚丁二烯主鏈的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯Echo MBN(EchoResins，Versailles Mo)，50％丙烯酸異冰片基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，13.95％丙烯酸十三烷基酯(反應(yīng)性稀釋劑)，8.95％N-乙烯基己內(nèi)酰胺(反應(yīng)性稀釋劑)，5.00％KBM 803(粘附促進劑)，0.10％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.00％自由基光引發(fā)劑Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.00％以上涂料組合物的膜預(yù)期具有-10℃至0℃的Tg，1.0-1.5MPa的正割模量和大于80％的斷裂伸長率。
對比例為了說明本發(fā)明混合體系相對常規(guī)光學(xué)纖維涂覆體系的優(yōu)點，將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起對比例1光學(xué)纖維主涂料將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起環(huán)脂族環(huán)氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，97％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，3.0％單獨使用環(huán)脂族環(huán)氧化物而沒有氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物，導(dǎo)致涂料組合物甚至不能在超過1焦耳/平方厘米的高UV劑量下充分固化。通常，光學(xué)纖維制造時的UV劑量遠低于該1.0焦耳/平方厘米。
對比例2光學(xué)纖維主涂料(PN)將以下組分按照以下給出的重量百分數(shù)共混在一起Kraton L-207脂族環(huán)氧化物(Sheel Co.，Houston，TX)，45％丙烯酸月桂基酯單體(Sartomer Co.，Exton，PA)，50％陽離子光引發(fā)劑KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，2.5％自由基光引發(fā)劑Darocur 4265(Ciba，Tarrytown，NY)，2.5％以上混合物相分離且不能得到IPN。
應(yīng)力松弛研究將在-50℃參考溫度下通過動態(tài)力學(xué)分析實施例7而得到的應(yīng)力松弛主曲線與市售的典型非IPN光學(xué)纖維涂層體系在-50℃參考溫度下的應(yīng)力松弛主曲線進行比較。數(shù)據(jù)匯總于下表聚合物主鏈的描述 Tg E(t)達因/厘米2時間(秒)IPN實施例7-32C1.37×10870聚丁二烯 -22C4.51×10970聚醚 -22C1.71×10970可以看出，因IPN和本發(fā)明所述配方的低Tg而具有較大自由體積的效應(yīng)造成應(yīng)力松弛相對已有技術(shù)常見體系增加至少一個數(shù)量級。這種松弛改進極大地增加了本發(fā)明克服在接纜過程中施加在由其涂覆的光學(xué)纖維上的小應(yīng)力(微彎應(yīng)力)的能力，這有助于消除因這些應(yīng)力造成信號通過纖維時的低溫衰減。這極大地提高了光學(xué)纖維傳輸光的效率。
以上數(shù)據(jù)使用Rheometrics Solids分析儀RSA II和OrchestratorTM軟件版6.4.3，對固化膜以5度增量，由0.1弧度/秒至100弧度/秒進行頻率掃描而得到。主曲線隨后在所給參考溫度下，由時間溫度疊加圖得到。這些主曲線隨后通過以上軟件中的應(yīng)力松弛轉(zhuǎn)化算法轉(zhuǎn)化成應(yīng)力松弛曲線。
盡管本發(fā)明已根據(jù)其優(yōu)選實施方案進行描述，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可進行許多其它的變化和改進而不背離本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明優(yōu)選不局限于本文的特定公開內(nèi)容，而是僅由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆光波導(dǎo)的液體可輻射固化的組合物，包含脂族環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑、和反應(yīng)性稀釋劑，所述陽離子光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)所述脂族環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，且所述自由基光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)所述氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述脂族環(huán)氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料組合物中的存在比率為約1∶9-9∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述脂族環(huán)氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料組合物中的存在比率為約1∶3-3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述陽離子光引發(fā)劑在所述組合物中的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述自由基光引發(fā)劑在所述組合物中的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述脂族環(huán)氧化物是環(huán)脂族環(huán)氧化物或環(huán)脂族環(huán)氧化物的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧化物是具有以下通式的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 其中R1-R18可以相同或不同，分別為氫原子或包含1-9個碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述烷基包含1-3個碳原于。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧化物選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、和3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物是多元醇和多官能異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯用羥基官能丙烯酸酯封端。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴多元醇、聚丁二烯多元醇、所述多元醇的共聚物、及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述陽離子光引發(fā)劑是一種芳族鎓鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述陽離子光引發(fā)劑的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述自由基光引發(fā)劑是?；趸⒐庖l(fā)劑或酰基氧化膦光引發(fā)劑的共混物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述自由基光引發(fā)劑的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑為丙烯酸酯官能化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑的存在量為基于所述組合物總重的約5-80％重量。
18.一種其上具有涂覆層的光學(xué)纖維，所述涂層是一種包含脂族環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑、和反應(yīng)性稀釋劑的涂料組合物的輻射固化產(chǎn)物，所述陽離子光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)所述環(huán)脂族環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，且所述自由基光引發(fā)劑在該組合物中的存在量能夠有效地引發(fā)所述氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述脂族環(huán)氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料組合物中的存在比率為約1∶9-9∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的光學(xué)纖維，其中所述脂族環(huán)氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料組合物中的存在比率為約1∶9-9∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述陽離子光引發(fā)劑在所述組合物中的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述自由基光引發(fā)劑在所述組合物中的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的涂料組合物，其中所述脂族環(huán)氧化物是環(huán)脂族環(huán)氧化物或環(huán)脂族環(huán)氧化物的共混物。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的光學(xué)纖維，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧化物是具有以下通式的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 其中R1-R18可以相同或不同，分別為氫原子或包含1-9個碳原子的烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的光學(xué)纖維，其中所述烷基包含1-3個碳原子。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的光學(xué)纖維，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧化物選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、和3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物是多元醇和多官能異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯用羥基官能丙烯酸酯封端。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的光學(xué)纖維，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴多元醇、聚丁二烯多元醇、所述多元醇的共聚物、及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述陽離子光引發(fā)劑的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
30.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述自由基光引發(fā)劑是?；趸⒐庖l(fā)劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述自由基光引發(fā)劑的存在量為基于所述組合物總重的約0.25-10％重量。
32.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述反應(yīng)性稀釋劑為丙烯酸酯官能化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)纖維，其中所述反應(yīng)性稀釋劑的存在量為基于所述組合物總重的約5-80％重量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于涂覆光波導(dǎo),更具體地說,光學(xué)纖維的組合物、以及由其涂覆的光學(xué)纖維。該涂料組合物是一種可輻射固化組合物,包括脂族環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑、和反應(yīng)性稀釋劑。所述陽離子光引發(fā)劑作用于脂族環(huán)氧化物,而所述自由基光引發(fā)劑作用于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。所得固化涂層形成一種互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明的涂層性能,包括其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過調(diào)節(jié)以獲得有利地適用作光學(xué)纖維主涂層和次涂層的涂層。
文檔編號C08G59/18GK1334301SQ0111938
公開日2002年2月6日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者T·W·甘特, M·B·普維斯, I·V·庫德亞夫, B·J·歐沃頓 申請人:阿爾卡塔爾公司