專利名稱：聚苯醚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚苯醚的生產(chǎn)方法，其改進在于催化劑的高效制備。
作為在通過酚類化合物的氧化聚合制備聚苯醚的過程中所使用的聚合催化劑，自從JP-B-36-18692(此處所用的術(shù)語″JP-B″是指″日本特許公報″)建議結(jié)合使用銅化合物和胺以來，已有許多建議的報道。這些建議的不同之處在于，例如，所用銅化合物的類型，與此結(jié)合使用的鹵化物的類型，或者所使用的胺的類型，不管其是伯胺、仲胺或叔胺，還是一元胺、二元胺或多元胺。
盡管不是最新的專利的例子，USP3,306,875、3,344,116和3,432,466提出的方法中使用的是由銅化合物和四烷基二胺如N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺組成的催化劑體系，而JP-B-52-17075或JP-B-52-17076中建議使用銅化合物、四烷基二胺和碘化合物的結(jié)合。
USP4,028,341和4,092,294提出的方法中使用的是銅化合物、溴化合物、二胺化合物如N，N′-二叔丁基乙二胺和叔胺化合物如正丁基二甲基胺的結(jié)合，或者使用銅化合物、溴化合物、上述的二胺和叔胺化合物和仲一元胺如N-二正丁基胺的結(jié)合。另外，USP4,788,277公開了一種在具有改進的抗水性的高活性催化劑存在下的制造方法，該催化劑由銅化合物；脂肪族仲胺或脂肪族仲胺和具有特殊結(jié)構(gòu)的苯胺；N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-(取代或未取代的)-丙烷；和溴或氯化合物；所組成。
特別是，USP4,092,294中描述的催化劑體系其優(yōu)點是在間歇式聚合工藝中具有較好的活性，但不能用于連續(xù)式制造工藝中。USP4,477,650公開了一種使用上述專利中所述催化劑的改進的連續(xù)制造工藝，但該工藝在聚合反應的后半段需要特殊的反應器。
使酚類化合物進行氧化聚合從而生產(chǎn)聚苯醚的上述催化劑通常不是由單一組分組成，而是由不同化合物組成。這樣的催化劑體系伴隨有嚴重的問題，這些問題在這種復雜催化劑的制造技術(shù)中至今沒有引起注意。例如，在間歇式聚合釜中，這種催化劑體系存在各批次間活性的波動，從生產(chǎn)穩(wěn)定質(zhì)量的聚苯醚來考慮這是不理想的。在連續(xù)式生產(chǎn)中，這種活性波動沒有間歇式生產(chǎn)中那樣嚴重，但不理想的垢(積垢)在長時間運轉(zhuǎn)的反應器中時有出現(xiàn)。垢的沉積對于聚苯醚的生產(chǎn)是致命的，這也許是目前聚苯醚的生產(chǎn)中更普遍使用間歇式生產(chǎn)的原因。
本發(fā)明就是要致力于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚苯醚的生產(chǎn)方法，該方法具有改進的生產(chǎn)率，并且在催化劑的制備方面更有效率。
本發(fā)明的其它目的和效果將從下面的描述中變得更清楚。
本發(fā)明人為克服傳統(tǒng)的間歇式聚合工藝中存在的上述問題進行了廣泛的研究。結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)催化劑的性能極大地取決于其制備方法，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的上述目的通過下面的聚苯醚的制造方法的提供得以實現(xiàn)。
1)一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法，其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或C1-6直鏈或支鏈烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，并且其中所說方法包括下列步驟在基本上無氧的惰性氣氛中，在一個容器中將所述銅化合物與所述溴化合物混合得到一種混合物，然后將該混合物與其量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合，從而制備一種催化劑組分(P1)(后面將簡稱為″組分(P1)″)；通過在氧化聚合容器中將通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物與一種溶劑在一起混合，從而獨立地制備一種催化劑組分(P2)(后面將簡稱為″組分(P2)″)；將預定量的催化劑組分(P1)加入到含有催化劑組分(P2)的聚合容器中，將催化劑組分(P1)和(P2)混合；和引發(fā)氧化聚合反應。
2)按照上述第1)項的方法，其中所述催化劑組分(P2)在一種惰性氣氛中制備。
3)按照上述第1)項的方法，其中所述催化劑組分(P1)在10-100℃的溫度下制備和保存。
4)按照上述第1)-3)項的任意一種的方法，該方法進一步包括在基本上無氧的惰性氣氛下將叔一元胺加入到催化劑組分(P1)中。
5)按照上述第1)-4)項的任意一種的方法，該方法進一步包括將一種四烷基銨鹽加入到催化劑組分(P2)中。
6)按照上述第1)-5)項的任意一種的方法，其中所述銅化合物為氧化亞銅，所述溴化合物為溴化氫或其水溶液。
7)按照上述第1)-6)項的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有混合的催化劑組分(P1)和(P2)的聚合容器中逐漸加入酚化合物，同時向其中通入含氧氣體而進行。
8)按照上述第1)-6)項的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有催化劑組分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物；向所得混合物中加入預定量的催化劑組分(P1)并混合；和向聚合容器中逐漸加入剩余部分的酚化合物同時向其中通入含氧氣體而進行。
9)按照上述第1)-6)項的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有混合的催化劑組分(P1)和(P2)的聚合容器中加入酚化合物，然后向其中通入含氧氣體而進行。
10)按照上述第1)-6)項的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有催化劑組分(P2)的聚合容器中加入酚化合物；向所得混合物中加入預定量的催化劑組分(P1)并混合；然后向其中通入含氧氣體而進行。
如第2)-6)項所描述，本發(fā)明中優(yōu)選的是下列具體實施方式
。
優(yōu)選的是組分(P2)也在惰性氣氛中制備，并且在10-100℃的溫度下制備和保存組分(P1)。而且優(yōu)選的是在基本上無氧的惰性氣氛中將叔一元胺化合物加入到組分(P1)中，并將四烷基銨鹽加入到組分(P2)中。本發(fā)明中采用氧化亞銅作為銅化合物并用溴化氫或其水溶液作為溴化合物能帶來明顯的優(yōu)點。
下面對本發(fā)明進行更詳細的描述。
用于本發(fā)明中的酚化合物是具有由下列通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物 (2)(其中R6代表烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基、取代的芳基、烷氧基或取代的烷氧基，R7除代表上述R6所描述的那些基團以外，還代表鹵素原子，R8除代表上述R7所描述的那些基團以外，還代表氫)。
這種化合物的例子包括2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，2，6-二乙基苯酚，2-乙基-6-正丙基苯酚，2-甲基-6-氯苯酚，2-甲基-6-溴苯酚，2-甲基-6-異丙基苯酚，2-甲基-6-正丙基苯酚，2-乙基-6-溴苯酚，2-甲基-6-正丁基苯酚，2，6-二正丙基苯酚，2-乙基-6-氯苯酚，2-甲基-6-苯基苯酚，2，6-二苯基苯酚，2，6-二(4-氟苯基)苯酚，2-甲基-6-甲苯基苯酚和2，6-二甲苯基苯酚。它們可以單獨使用或者結(jié)合使用。在上述化合物中加入少量的苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，4-二甲基苯酚或2-乙基苯酚不會產(chǎn)生任何明顯的問題。在上述這些酚化合物中，2，6-二甲基苯酚是工業(yè)上特別重要的物質(zhì)。
本發(fā)明的催化劑由銅化合物、溴化合物、具有特殊結(jié)構(gòu)的二元胺化合物、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物組成。在本發(fā)明中，構(gòu)成該催化劑的每個這些組分的制備方法都是重要的。首先，催化劑組分(P1)通過在基本上無氧的惰性氣氛中將銅化合物與溴化合物在一個容器中混合，并將所得混合物與其量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍的仲一元胺化合物混合而制備。催化劑組分(P2)獨立地通過在氧化聚合容器中將具有特殊結(jié)構(gòu)的二元胺化合物和叔一元胺化合物與一種溶劑混合而制備。在將預定量的組分(P1)加入到含有組分(P2)的聚合容器中并將它們混合后，引發(fā)氧化聚合反應。重要的是完成這些步驟。當氧化聚合反應按照下列方法中的任意一種引發(fā)并進行時可以獲得良好的結(jié)果一種方法是將預定量的組分(P1)加入到含有組分(P2)的氧化聚合容器中，將它們混合，并在聚合容器中加入部分酚化合物同時向其中通入含氧氣體，從而進行氧化聚合反應；一種方法是向含有組分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物，向該酚化合物中加入預定量的組分(P1)，將它們混合，并向聚合容器中加入剩余部分的酚化合物同時向其中通入含氧氣體，從而進行氧化聚合反應；一種方法是向含有組分(P2)的氧化聚合容器中加入預定量的組分(P1)，在向反應容器中通入含氧氣體的同時向所得混合物中加入全部的酚化合物并進行氧化聚合反應；一種方法是向含有組分(P2)的氧化聚合容器中加入全部的酚化合物；向所得混合物中加入預定量的組分(P1)，將它們混合，然后向聚合容器中通入含氧氣體進行氧化聚合反應。這些方法的相同點是都在加入組分(P1)之后再通入含氧氣體。
此處所用的術(shù)語″基本上無氧的惰性氣氛″是指即使在加入酚化合物時也基本上不引發(fā)氧化聚合反應的氣氛。該氣氛通過使一種惰性氣體流進反應器而形成。對惰性氣體的類型沒有特別的限制，只要其不嚴重破壞該催化劑體系的活性即可。作為惰性氣體，優(yōu)選的是氮氣。
在本發(fā)明中，下面描述的化合物是可用的銅化合物或溴化合物。作為銅化合物，優(yōu)選的是亞銅化合物。亞銅化合物的例子包括氧化亞銅，氯化亞銅，溴化亞銅，硫酸亞銅和硝酸亞銅。它們既可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。溴化合物的例子包括溴化氫，溴化鈉，溴化鉀，四甲基溴化銨和四乙基溴化銨。這些化合物可以以水溶液或者在合適的溶劑中的溶液的形式使用。這些溴化合物既可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。
本發(fā)明在制備催化劑組分(P1)時，首先，將上面列舉的銅化合物和溴化合物在基本上無氧的惰性氣氛中在一個容器中混合。銅化合物和溴化合物的優(yōu)選的組合是氧化亞銅與溴化氫水溶液的組合。雖然對它們的量沒有特別的限制，但以溴原子計的溴化合物的量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍，但不大于10倍，而以銅原子計的銅化合物的量以100摩爾的酚化合物為基準其范圍為0.02-0.6摩爾。
然后，通過將所得混合物與其量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍的一種仲一元胺化合物在一個容器中在基本上無氧的氣氛中混合而制備催化劑組分(P1)。所述仲一元胺化合物的例子包括二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，二異丙基胺，二正丁基胺，二異丁基胺，二叔丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二辛基胺，二癸基胺，二芐基胺，甲基乙基胺，甲基丙基胺，甲基丁基胺，和環(huán)己胺。N-(取代或未取代的苯基)烷基醇胺的例子包括，但不限于，N-苯基甲醇胺，N-苯基乙醇胺，N-苯基丙醇胺，N-(間甲基苯基)乙醇胺，N-(對甲基苯基)乙醇胺，N-(2′，6′-二甲基苯基)乙醇胺和N-(對氯苯基)乙醇胺。N-(烴基取代的)苯胺的例子包括N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基-2-甲基苯胺，N-甲基-2，6-二甲基苯胺和二苯基胺。這些仲一元胺化合物既可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。雖然它們的量沒有特別的限制，但一般的加入量以100摩爾的酚化合物為基準其范圍為0.05-15摩爾。在組分(P1)的制備過程中，仲一元胺化合物的上述量的整個范圍都可以使用，但必須是組分(P1)中所含銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍或更多。組分(P1)中忽略仲一元胺的量是不可取的，因為這將會使各批次之間的活性產(chǎn)生大的偏差。當只有部分的仲一元胺化合物用于組分(P1)時，剩余部分可以加入到組分(P2)中或者在開始通入氧化氣體后與酚化合物(其溶液)一起加入。作為仲一元胺，優(yōu)選的是二正丁基胺。
通過上述的操作，可以制備組分(P1)。可以加入部分目前聚合反應中使用的溶劑，只要其不損害本發(fā)明的優(yōu)點?？梢允褂玫娜軇┑睦訉⒃诤竺婷枋?。
組分(P1)在10-100℃的溫度范圍內(nèi)制備。當溫度低于上述范圍時，將產(chǎn)生部分沉淀，這會擾亂化學計量平衡或產(chǎn)生麻煩如形成積垢。溫度超過上述范圍將使催化活性有輕微的降低。當必須預先制備幾批組分(P1)時，建議將組分(P1)在上述溫度范圍內(nèi)保存。
可以向組分(P1)中進一步加入一部分叔一元胺。該叔一元胺化合物的例子將在后面描述。
作為本發(fā)明的另一制備步驟，催化劑組分(P2)通過將二元胺化合物和叔一元胺化合物與一種溶劑一起在氧化聚合容器中混合而制備。可以向組分(P2)中加入一部分上面列舉的仲一元胺化合物。組分(P2)的制備可以在氧化聚合容器中進行；或者在合適的容器中進行，然后在制備聚苯醚時轉(zhuǎn)移到可以進行氧化聚合的另一反應容器中。象組分(P1)一樣，在惰性氣氛中制備組分(P2)可以得到良好的結(jié)果。
用于本發(fā)明的二元胺化合物具有由下列通式(1)表示的結(jié)構(gòu) (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或C1-6直鏈或支鏈烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)。
雖然對具有上述結(jié)構(gòu)的二元胺化合物的量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是其加入量為銅原子的摩爾數(shù)的至少0.5倍。其上限不是關(guān)鍵。在二元胺化合物中，優(yōu)選的是N，N′-二叔丁基乙二胺。
作為叔一元胺化合物，可以使用脂肪族叔胺類，包括脂環(huán)族叔胺類。其例子包括三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三異丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，烯丙基二乙基胺，二甲基正丁基胺，二乙基異丙基胺和N-甲基環(huán)己胺。這些叔一元胺可以單獨使用或者結(jié)合使用。雖然叔一元胺化合物量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是相對于100摩爾的酚化合物，其量的范圍為0.1-15摩爾。
沒有必要向組分(P2)中加入通常加入的所有量的叔一元胺化合物。其一部分可以加入到組分(P1)中，或者可以加入到在聚合開始時加入的酚化合物(或其溶液)中。
在本發(fā)明中，為了使本發(fā)明更有效，優(yōu)選的是向組分(P2)中加入四烷基銨鹽化合物。
所述四烷基銨鹽化合物具有下列通式(3)表示的結(jié)構(gòu) (3)(其中R9、R10、R11和R12各自獨立地表示C1-22的直鏈或支鏈烷基，X為反陰離子)。
這種化合物的典型的例子是商標名為Aliquat 336(漢高兩合股份公司產(chǎn)品)或Capriquat(Dojindo實驗室產(chǎn)品)的三辛基甲基氯化銨。以包括酚化合物在內(nèi)的反應混合物的總重量為基準，其優(yōu)選的加入量范圍為不超過0.1重量％。
將部分用于氧化聚合的溶劑加入到組分(P2)中。雖然對該溶劑的性質(zhì)沒有特別的限制，但其與被氧化的單體物質(zhì)相比不能更容易被氧化，同時與各種反應過程中形成的自由基基本上不反應，那些溶解低分子量酚化合物以及部分或全部催化劑混合物的溶溶劑是優(yōu)選的。這種溶劑的例子包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和硝基化合物如硝基苯。它們可以用作聚合物的良好溶劑。進一步的例子包括醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、芐醇和環(huán)己醇，脂肪烴類如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷，酮類如丙酮和甲乙酮，酯類如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚類如四氫呋喃和乙醚，酰胺如二甲基甲酰胺，亞砜類如二甲基亞砜和水。這些溶劑可以單獨使用或結(jié)合使用。
作為溶劑，只單獨使用芳烴如甲苯或二甲苯是經(jīng)常采用的。有時將少量醇如甲醇或乙醇與其混合。
對于組分(P1)，這種溶劑是可用的，但不總是必須的。從開始聚合的預定時間內(nèi)加入的酚化合物可以以溶解在這種溶劑中的形式加入。將所得溶液中酚化合物的濃度調(diào)整到20-80％是普遍采用的。如前面所述，可以將一部分仲一元胺化合物或一部分叔一元胺化合物加入到酚化合物或其溶液中。
在對于聚苯醚的好溶劑和差溶劑的特定比例下，聚合方法為溶液聚合，聚苯醚是一種可從酚化合物的氧化聚合得到的聚合物。而另一方面，當差溶劑的比例增加時，聚合方法變成了沉淀聚合，其中的聚合物隨著反應的進行在反應溶劑中沉淀為顆粒。本發(fā)明在間歇式聚合反應中表現(xiàn)出明顯的溶液聚合的效果。特別是在下面描述的方法(I)至(IV)中，本發(fā)明的優(yōu)點很明顯。
(I)一種方法是將預定量的組分(P1)加入到含有組分(P2)的氧化聚合容器中，將它們混合，并在聚合容器中加入部分酚化合物同時向其中通入含氧氣體，從而進行氧化聚合反應；(II)一種方法是向含有組分(P2)的氧化聚合容器中加入部分酚化合物，向該酚化合物中加入預定量的組分(P1)，將它們混合，并向聚合容器中逐漸加入剩余部分的酚化合物同時向其中通入含氧氣體，從而進行氧化聚合反應；(III)一種方法是向含有組分(P2)的氧化聚合容器中加入預定量的組分(P1)，在向反應容器中通入含氧氣體的同時向所得混合物中加入全部的酚化合物并進行氧化聚合反應；和(IV)一種方法是向含有組分(P2)的氧化聚合容器中加入全部的酚化合物；加入預定量的組分(P1)，將它們混合，然后向聚合容器中通入含氧氣體進行氧化聚合反應。
也可以向聚合體系中加入堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物、中性鹽如硫酸鎂或氯化鈣或沸石。
聚合反應優(yōu)選的是在0-80℃，更優(yōu)選10-70℃的溫度范圍內(nèi)進行，因為在太低的溫度下反應不能平穩(wěn)地進行，而在太高的溫度下催化劑會發(fā)生失活。
作為本發(fā)明的氧化聚合反應中使用的含氧氣體，不僅可以使用純的氧氣，而且可以使用其與惰性氣體如氮氣的任意比例的混合物或者空氣。對于反應過程中體系的壓力，有效的是常壓，但需要時反應也可以在負壓或正壓下進行。
聚合反應完成后的處理沒有特別的限制。聚苯醚通?？梢院唵蔚赝ㄟ^向反應混合物中加入一種酸如鹽酸或醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽、氮三乙酸或其鹽使催化劑失活，從反應混合物中分離所得聚合物，用一種聚合物不在其中溶解的溶劑如甲醇進行洗滌然后干燥而收集。
實施例下面將通過實施例對本發(fā)明進行更具體的描述，其中用2，6-二甲基苯酚作為酚化合物；關(guān)于催化劑組分，用氧化亞銅作為銅化合物，溴化氫(水溶液的形式)作為溴化合物，N，N′-二叔丁基乙二胺(后面將縮寫為″Dt″)作為二元胺化合物，N，N-二正丁基胺(后面將縮寫為″DBA″)作為仲一元胺化合物，N，N-二甲基正丁基胺(后面將縮寫為″BD″)作為叔一元胺化合物，三辛基甲基氯化銨(后面將縮寫為″TOM″)作為四烷基銨鹽；用空氣作為含氧氣體。但是應當注意本發(fā)明不限定于這些實施例或者被這些實施例所限定。
聚苯醚的粘度(ηsp/c)在30℃下用濃度為0.5克/100毫升的氯仿溶液采用烏氏粘度計測定。單位為dl/g。
下面將描述一般用于各實施例和對比例中的步驟。
在一個10升的夾套玻璃反應器中按照各實施例和對比例描述的方法加入催化劑組分和一部分甲苯，所述反應器在其底部帶有用于通入含氧氣體(空氣)的分布器、攪拌渦輪機件和折流板，在反應器上部的排氣線上帶有回流冷凝器，回流冷凝器帶有連接于底部的迪安斯塔克收集器。開始劇烈攪拌，然后從分布器通入空氣。為了安全，氣相用氮氣凈化。以在30分鐘內(nèi)完成將所有的量加入到反應器中的加入速度開始加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液。除了實施例23和24以及對比例4外，單體溶液開始加入的時間點被定為聚合反應的起始時間。在實施例23和對比例4中，剩余的單體溶液開始加入的時間點被定為聚合反應的起始時間。在實施例24中，開始充氣的時間點被定為聚合反應的起始時間。每個組分的量是以2，6-二甲基苯酚溶液加完時所有加入的混合物的計算量(投料量)為基準。為了描述本發(fā)明的實施例并將它們進行對比，在下面的實施例和對比例中投料量是共同的。加入量為1100克2，6-二甲基苯酚，3827.2克甲苯，1.4172克氧化亞銅，8.5243克47％的溴化氫水溶液，3.4139克Dt，41.9196克BD，16.5277克DBA，及需要時的1.00克TOM。但是在實施例22中，為了研究使用不同銅化合物的影響，使用了另一種銅化合物。在聚合反應的任何時間，取少量的反應混合物樣品。向其中加入EDTA四鈉鹽的水溶液，然后攪拌。通過加入等體積的甲醇使聚合物沉淀。將沉淀的聚合物過濾，濾餅用甲醇洗滌三次，然后在真空下145℃干燥1小時。測定干燥的聚合物的ηsp/c。從sp/c與聚合時間的曲線得到從開始聚合至獲得所希望的ηsp/c所需要的時間，定為必需時間。所希望的ηsp/c定為0.75dl/g。實施例1將1100克2，6-二甲基苯酚溶解在1056.86克甲苯中。該溶液后面將稱為單體溶液。稱取1.4172克氧化亞銅放入聚四氟乙烯燒瓶中。用氮氣凈化后，在攪拌器攪拌下加入8.5243克47％的溴化氫水溶液混合。將所得混合物進一步與16.5277克DBA混合。由此得到的混合物后面將稱為(P1)。另外獨立地，在一個用氮氣凈化的聚合容器中加入3.4139克Dt、41.9196克BD、1.00克TOM和2770.335克甲苯。該混合物后面將稱為(P2)。當繼續(xù)用氮氣凈化時，將所有量的(P1)加入到聚合容器中。停止用氮氣凈化，在劇烈攪拌下以7.6N1/分鐘的速率從聚合容器的底部通入空氣。以在30分鐘內(nèi)完成其所有加入量的速度用活柱泵開始加入單體溶液。通過向夾套中加入熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)使聚合溫度保持在40℃。當聚合物溶液開始變粘后，開始少量取樣。通過測定ηsp/c而測定必需時間(即從開始聚合至獲得0.75dl/g的ηsp/c所需要的聚合時間)。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例2按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的BD的量改為31.5013克，剩余的10.4183克加入到單體溶液中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例3按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的BD的量改為31.5013克，剩余的10.4183克加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例4按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P1)、組分(P2)和單體溶液中的BD的量分別改為4.1920克、27.3093克和10.4183克。必需時間的結(jié)果列于表1中。對比例1按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是將氧化亞銅、溴化氫水溶液、DBA、Dt、BD、TOM和甲苯加入到聚合容器中(所有的組分在同一聚合容器中混合)。必需時間的結(jié)果列于表1中。對比例2按照類似于實施例1的方式進行聚合，所不同的是Dt不是加入到組分(P2)中，而是以3.4139克的量加入到組分(P1)中。此時聚合容器的組分(P1)中出現(xiàn)沉淀，必須將該沉淀扔棄。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例5按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例6按照類似于實施例2的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例7按照類似于實施例3的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例8按照類似于實施例4的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例9按照類似于實施例5的方式進行聚合和測定，所不同的是省略掉TOM。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例10按照類似于實施例6的方式進行聚合和測定，所不同的是省略掉TOM。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例11按照類似于實施例7的方式進行聚合和測定，所不同的是省略掉TOM。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例12按照類似于實施例8的方式進行聚合和測定，所不同的是省略掉TOM。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例13按照類似于實施例8的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P1)中的DBA的量降低到9.3051克，剩余的7.2226克DBA加入到組分(P2)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例14按照類似于實施例13的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P2)中的DBA的量降低到5.1236克，剩余的2.099克DBA加入單體溶液中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例15按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P1)中的DBA的量降低到5.3764克(這就是說，DBA以2.1倍于銅原子的摩爾數(shù)的量加入到組分(P1)中)，加入到組分(P2)中的DBA的量增加到9.0523克(這就是說，DBA以[(9.3051－5.3764)＋5.1236]克的量加入到組分(P2)中)。必需時間的結(jié)果列于表1中。對比例3按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是加入到組分(P1)中的DBA的量降低到4.6084克(這就是說，DBA以1.8倍于銅原子的摩爾數(shù)的量加入到組分(P1)中)，加入到組分(P2)中的DBA的量增加到9.8203克(這就是說，DBA以[(9.3051－4.6084)＋5.1236]克的量加入到組分(P2)中)。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例16按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是組分(P1)在制備以后在5℃儲存24小時后再使用。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例17按照類似于實施例14的方式進行氧化聚合，所不同的是組分(P1)在制備以后在20℃儲存24小時后再使用。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例18按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是組分(P1)在制備以后在50℃儲存24小時后再使用。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例19按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是組分(P1)在制備以后在80℃儲存24小時后再使用。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例20按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是組分(P1)在制備以后在105℃儲存24小時后再使用。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例21按照類似于實施例14的方式進行聚合和測定，所不同的是組分(P2)在具有大約5％濃度的氧的氣氛中制備。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例22按照類似于實施例4的方式進行聚合和測定，所不同的是用1.9606克(相同的銅摩爾量)氯化亞銅代替氧化亞銅。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例23按照類似于實施例3的方式進行聚合和測定，所不同的是在向組分(P2)中加入組分(P1)以后，將215.69克單體溶液加入到聚合容器中，并且正當在充氣以后，將剩余的1941.17克單體溶液以在30分鐘內(nèi)完成加入的加入速度加入。必需時間的結(jié)果列于表1中。對比例4按照類似于實施例23的方式進行聚合和測定，所不同的是用作組分(P1)的是氧化亞銅和溴化氫水溶液的混合物(不含DBA和BD的混合物)，并且實施例23中加入到組分(P1)中的DBA和BD的量將加入到組分(P2)中以調(diào)整投料值。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例24按照類似于實施例3的方式進行聚合和測定，所不同的是在向組分(P2)中加入組分(P1)以后，將所有量的單體溶液加入到聚合容器中，然后開始充氣。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例25按照類似于實施例1的方式進行聚合和測定，所不同的是TOM不是加入到組分(P2)中，而是以1.00克的量加入到組分(P1)中。必需時間的結(jié)果列于表1中。實施例26將實施例1-25中進行的每個試驗操作重復二次，并觀察聚合的再現(xiàn)性(再現(xiàn)性1，再現(xiàn)性2)。必需時間的結(jié)果列于表1中。對比例5將對比例1-4中進行的每個試驗操作重復二次，并觀察聚合的再現(xiàn)性(再現(xiàn)性1，再現(xiàn)性2)。必需時間的結(jié)果列于表1中。
從表1可以看出，在采用本發(fā)明方法的實施例之間在必需時間上幾乎沒有差別，而在對比例之間必需時間存在大的差別，有的需要較長時間。
表1
通過按照本發(fā)明制備其催化劑體系，聚苯醚的制備過程特別是間歇式反應具有改善的生產(chǎn)率并更加有效。
已經(jīng)用詳細描述并參考具體的實施例對本發(fā)明進行了描述，但本領域技術(shù)人員應當理解的是在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下可以進行各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法，其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或C1-6直鏈或支鏈烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，并且其中所說方法包括下列步驟在基本上無氧的惰性氣氛中，在一個容器中將所述銅化合物與所述溴化合物混合得到一種混合物，然后將該混合物與其量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合，從而制備一種催化劑組分(P1)；通過在氧化聚合容器中將通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物與一種溶劑在一起混合，從而獨立地制備一種催化劑組分(P2)；將預定量的催化劑組分(P1)加入到含有催化劑組分(P2)的聚合容器中，將催化劑組分(P1)和(P2)混合；和引發(fā)氧化聚合反應。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分(P2)在一種惰性氣氛中制備。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分(P1)在10-100℃的溫度下制備和保存。
4.按照權(quán)利要求1-3的任意一種的方法，該方法進一步包括在基本上無氧的惰性氣氛下將叔一元胺加入到催化劑組分(P1)中。
5.按照權(quán)利要求1-4的任意一種的方法，該方法進一步包括將一種四烷基銨鹽加入到催化劑組分(P2)中。
6.按照權(quán)利要求1-5的任意一種的方法，其中所述銅化合物為氧化亞銅，所述溴化合物為溴化氫或其水溶液。
7.按照權(quán)利要求1-6的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有混合的催化劑組分(P1)和(P2)的聚合容器中逐漸加入酚化合物，同時向其中通入含氧氣體而進行。
8.按照權(quán)利要求1-6的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有催化劑組分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物；向所得混合物中加入預定量的催化劑組分(P1)并混合；和向聚合容器中逐漸加入剩余部分的酚化合物同時向其中通入含氧氣體而進行。
9.按照權(quán)利要求1-6的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有混合的催化劑組分(P1)和(P2)的聚合容器中加入酚化合物，然后向其中通入含氧氣體而進行。
10.按照權(quán)利要求1-6的任意一種的方法，其中所述氧化聚合反應的引發(fā)通過向含有催化劑組分(P2)的聚合容器中加入酚化合物；向所得混合物中加入預定量的催化劑組分(P1)并混合；然后向其中通入含氧氣體而進行。
全文摘要
一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法;其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由說明書中的通式(1)表示的二元胺化合物、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物;其中所說方法包括下列步驟:在基本上無氧的惰性氣氛中,在一個容器中將所述銅化合物與所述溴化合物混合得到一種混合物,然后將該混合物與其量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合,從而制備一種催化劑組分(P1);通過在氧化聚合容器中將通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物與一種溶劑在一起混合,從而獨立地制備一種催化劑組分(P2);將預定量的催化劑組分(P1)加入到含有催化劑組分(P2)的聚合容器中,將催化劑組分(P1)和(P2)混合;和引發(fā)氧化聚合反應。
文檔編號C08G65/00GK1330094SQ0111882
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者三井昭, 武田祐二 申請人:旭化成株式會社, 三菱瓦斯化學株式會社