專利名稱：一種敏感性有序多孔聚合物凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物多孔材料，特別涉及一種具有敏感性的有序多孔聚合物凝膠及其制備方法。
九十年代后期，有序孔材料的制備成為研究熱點。這種材料具有孔排布有序并且孔間連通性及孔徑在幾個納米到幾百納米范圍可以調(diào)控的特點，因而在吸附、分離過程、催化反應(yīng)等領(lǐng)域中具有重要意義。其在亞微米范圍內(nèi)有序特征，又賦予其特殊的光學(xué)特性，有可能在信息通訊等方面發(fā)揮重要作用。
有序孔材料一般均采用模板合成技術(shù)制備。1998年，Stein和Pine等人分別以聚苯乙烯膠體晶為模板制備了孔徑為幾百納米的無機物有序無機孔材料(B.T.Holland，C.F.Blanford，A.Stein，“Synthesis ofMacroporous Minerals with Highly Ordered Three-Dimensional Arrays ofSpherical Voids”，Science，1998，281，538；G.Subramanian，V.N.Manoharan，J.D.Thorne，D.J.Pine，“Ordered Macroporous Materialsby Colloidal AssemblyA Possible Route to Photonic BandgapMaterials”，Adv.Mater.，1999，11，1261)。這些有序孔材料骨架為無機物，雖具有某些光電磁等功能特性，但對其進行進一步功能化修飾尚有很多困難。
聚合物有序孔材料也同時成功地合成出來。Xia等報道了以聚苯乙烯膠體晶為模板制備了孔徑為200-3000納米的聚氨酯薄膜(S.H.Park，Y.Xia，“Fabrication of Three-Dimensional Macroporous Membranes withAssemblies of Microspheres as Templates”，Chem.Mater.，1998，10，1745)。他們將聚氨酯前體注入模板孔隙中，用紫外光引發(fā)聚合，形成聚氨酯。再用甲苯將聚苯乙烯溶去，即得到聚氨酯的有序多孔材料。這種聚氨酯薄膜具有三維有序孔狀結(jié)構(gòu)，且孔之間相互連通，在吸附、分離、濃縮等方面的研究具有潛在的應(yīng)用價值。Mallouk等人利用粒徑為35納米的二氧化硅膠體晶為模板制備了有序介孔聚二乙烯基苯和聚二甲基丙烯酸甘油酯或兩者共聚物(S.A.Johnson，P.J.Ollivier，T.E.Mallouk，“OrderedMesoporous Polymers of Tunable Pore Size from Colloidal SilicaTemplates”，Science，1999，283，963)，這幾種有序聚合物孔同樣具有三維有序孔結(jié)構(gòu)，并且由于模板去除過程中聚合物的收縮造成共聚物中的孔徑隨兩種單體的配比不同而在15-35納米之間連續(xù)調(diào)節(jié)。但至今報道的有機高分子有序孔材料，均是不可形變的硬孔，缺乏對外場的響應(yīng)特性，也未提到有序孔材料的功能化問題。
最近，楊振忠、王利軍等制備出一種含磺化聚苯乙烯有序水凝膠(中國發(fā)明專利申請?zhí)?1100391.x)。通過一步反應(yīng)對聚合物膠體晶進行功能化處理，同時完成對聚合物的交聯(lián)及親和性改性，得到的凝膠樹脂可在水或其它極性溶劑中溶脹而形成有序水凝膠。但此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)由球形顆粒構(gòu)成，微粒間的孔隙較小，不利于物質(zhì)的傳遞和功能物質(zhì)的組裝與復(fù)合。此外，此凝膠對溫度和酸堿度的敏感性也很弱。Asher等人采用對外場有響應(yīng)特性的水凝膠將聚苯乙烯球形顆粒排列形成的有序結(jié)構(gòu)固定下來，制備了敏感性聚合物膠體晶。(J.H.Holtz，J.S.w.Holtz，C.H.Munro，S.A.Asher“Intelligent Polymerized Crystalline Colloidal ArraysNovel Chemical Sensor Materials”，Anal.Chem.，1998，70，780-791)，在智能傳感器等方面具有作用。但其中不具備大的孔結(jié)構(gòu)，不利于物質(zhì)傳輸，敏感響應(yīng)速度慢，同時也不利于其它功能物質(zhì)的組裝與復(fù)合。楊振忠、容建華等首次通過化學(xué)改性基于有序聚苯乙烯的有序孔制備了凝膠材料(中國發(fā)明專利申請?zhí)?1100390.1)，其中孔徑均一并在空間有序排布，孔尺寸在亞微米量級。此外，孔徑可隨溶劑的性質(zhì)如酸堿不同而發(fā)生變化，同時保持著孔的均勻性和有序性。在酸性條件下，凝膠尺寸變小；在堿性條件下，凝膠尺寸變大，初步實現(xiàn)了敏感性響應(yīng)特性。但其敏感響應(yīng)還不十分明顯。由于此凝膠樹脂是大分子經(jīng)過化學(xué)后處理改性得到的，不利于外界的功能性物質(zhì)組裝與復(fù)合，也限制了其應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種由單體出發(fā)進行聚合的有序多孔聚合物凝膠。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由單體出發(fā)進行聚合的有序多孔聚合物凝膠的制備方法，所制備的有序多孔聚合物凝膠敏感響應(yīng)明顯，同時易于外界的功能性物質(zhì)組裝與復(fù)合。
本發(fā)明所制備的敏感性有序多孔凝膠樹脂，孔的尺寸均一，并且在空間規(guī)則排列，孔尺寸在100納米-101微米量級范圍可調(diào)；孔之間的連通性可控；凝膠中孔壁的基本骨架為敏感性聚合物凝膠樹脂，對外場具有響應(yīng)特性；同時可在孔內(nèi)和孔壁上復(fù)合各種功能性物質(zhì)。
所述敏感性聚合物凝膠樹脂為單體或與共聚單體采用常規(guī)的本體聚合或溶液聚合方法聚合得到聚合物凝膠；所述單體包括以下單體或其混合物①能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體及其鹽類衍生物含有羧基的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有磺酸基的單體如乙烯基苯磺酸；含有磷酸基的單體；含有正電荷如季銨鹽的乙烯基單體；或兩種電荷同時存在的單體；其中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類，乙烯基苯磺酸及其鹽類，甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
②能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體乙烯醇及其衍生物如甲氧基乙烯醚；含羥基的丙烯酰胺及其衍生物；丙烯酰胺及其衍生物如N，N異丙基丙烯酰胺；丙烯酸酯及其衍生物如丙烯酸羥乙酯等乙烯基單體；氧化乙烯/氧化丙稀類；含有多羧基或羥基的化合物如纖維素及其衍生物；其它天然化合物如殼聚糖衍生物；雜雙環(huán)化合物，如雙環(huán)氧雜內(nèi)酯等。其中優(yōu)選丙烯酰胺，N，N異丙基丙烯酰胺，含羥基的丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羥乙酯及其衍生物，能形成嵌段共聚物的氧化乙烯/氧化丙稀類混合單體。
③功能性單體對光信號有敏感性聚合物的單體包括偶氮類單體，含雙炔結(jié)構(gòu)的單體等；能形成導(dǎo)電性聚合物的單體，噻酚類，咪唑，炔類，砒咯，苯胺等。
所述共聚單體為苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等乙烯基單體及其鹽類衍生物，丁二烯和異戊二烯等二烯類單體及其鹽類衍生物，或它們的混合物，如苯乙烯和甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等。其中優(yōu)選丙烯酰胺類，丙烯酸及其鹽類衍生物、丙烯酸酯類單體。
本發(fā)明的有序孔凝膠通過模板法制備得到，其中孔的排列方式由模板的有序堆積結(jié)構(gòu)決定。從模板的組成分類，可為無機物、有機聚合物或其雜化體；從模板的幾何結(jié)構(gòu)分類，模板可為由單分散微球形成的有序結(jié)構(gòu)，或由相互連通的孔形成的有序結(jié)構(gòu)；從模板的各向異性維數(shù)分類，可為一維，二維，或三維。
骨架至少含有一種敏感性凝膠樹脂，也可以是多種敏感性凝膠的多重網(wǎng)絡(luò)。凝膠的物化性質(zhì)如體積，光學(xué)性質(zhì)，親水親油性質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)等可因外場如pH值，溫度，電場或磁場，光場，外加物質(zhì)等而變化，呈現(xiàn)出敏感性質(zhì)，這主要是與體系內(nèi)的電荷排斥力和氫鍵力作用的改變有關(guān)。
孔的連通性可通過控制模板結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。如對于由微球排列形成的模板，通過控制微球間的接觸融合程度來調(diào)節(jié)對于無機模板，可以通過調(diào)整高溫處理的溫度和時間來調(diào)節(jié)微球的融合程度；對于有機模板，可以通過高溫處理調(diào)節(jié)微球的融合程度，也可以通過調(diào)節(jié)微球的分子量及其分布，尤其增加低于臨界分子量的級分，這樣便會在低于玻璃化溫度下調(diào)節(jié)微球的融合程度；也可以通過添加增塑劑或溶劑調(diào)節(jié)微球的融合程度。對于有序孔模板，通過調(diào)節(jié)模板骨架的連接程度來調(diào)節(jié)有序孔凝膠的連通性。
本發(fā)明的有序多孔凝膠的制備方法，按下列順序進行一.制備有序模板1a單分散微球的有序堆積用Stber法(w.Stber，A.Fink，E.Bohn，，Journal of Colloid &Interface Science 1968，2662-69) 制備二氧化硅單分散微粒分散體系，或通過乳液聚合的方法制備聚合物單分散微粒體系(王利軍，北京師范大學(xué)，碩士論文，2000)。單分散微粒的有序堆積可通過將單分散體系離心或沉降、自然干燥或緩慢干燥等手段得到具有不同堆積結(jié)構(gòu)的膠體晶。
1b有序孔模板以聚合物膠體晶，表面活性劑或嵌段共聚物為模板，通過無機物的溶膠/凝膠過程得到有序無機孔模板(如二氧化硅)(齊凱，中科院化學(xué)所，碩士論文，2000)，有序孔間相互連通，孔徑101納米-100微米量級范圍調(diào)節(jié)。
以無機二氧化硅膠體單分散微粒有序結(jié)構(gòu)為模板制備的聚合物有序孔材料(容建華等，科學(xué)通報，2000，45，1627-1630)，孔徑在101納米-100微米范圍調(diào)節(jié)。
2.模板處理有序模板可以進行如下處理2a連通性處理。
對于無機模板，如二氧化硅膠體晶，通過在400-800℃高溫處理1小時到24小時來調(diào)節(jié)微球間或孔骨架的融合程度；對于有機聚合物模板，處理方式可為在略低于玻璃化溫度下處理1-4小時，或調(diào)節(jié)分子量及其分布，尤其增加低于臨界分子量的級分，這樣便會在低于玻璃化溫度下調(diào)節(jié)融合程度，也可以添加增塑劑或溶劑調(diào)節(jié)模板連通性。具體方法見文獻Hernan Miguez，F(xiàn)rancisco Meseguer，et al.Control of potonic crystalproperiteds of fcc-packed submicrometer SiO2 spheres by sintering，Adv.Mater.1998，10，480-483及王利軍，單分散聚合物微粒的自組裝及其功能化，北京師范大學(xué)，1999。
2b各向異性處理。
對于有機模板，在略高于玻璃化溫度下，通過對模板施加拉伸或壓縮力，然后快速冷卻固定結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)各向異性處理。施加力的維數(shù)可以是一維的，二維的，三維的；可以同步進行，也可以分步進行。具體方法見文獻Peng Jiang，Jane F.Bertone，Vicki LiColvin，Alost-wax approach tomonodisperse colloids and their crystals，Science，2001，291，453-457。
二.模板/聚合物凝膠復(fù)合物的制備將單體或與共聚單體的混合物浸入有序模板孔隙中，采用常規(guī)的本體聚合或溶液聚合方法聚合得到模板/聚合物凝膠復(fù)合物；所述單體與共聚單體的比例為1～10∶1(重量百分比)。
所述單體包括以下單體或其混合物①能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體及其鹽類衍生物含有羧基的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有磺酸基的單體如乙烯基苯磺酸；含有磷酸基的單體；含有正電荷如季銨鹽的乙烯基單體；或兩種電荷同時存在的單體；其中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類，乙烯基苯磺酸及其鹽類，甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
②能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體乙烯醇及其衍生物如甲氧基乙烯醚；含羥基的丙烯酰胺及其衍生物；丙烯酰胺及其衍生物如N，N異丙基丙烯酰胺；丙烯酸酯及其衍生物如丙烯酸羥乙酯等乙烯基單體；氧化乙烯/氧化丙稀類；含有多羧基或羥基的化合物如纖維素及其衍生物；其它天然化合物如殼聚糖衍生物；雜雙環(huán)化合物，如雙環(huán)氧雜內(nèi)酯等。其中優(yōu)選丙烯酰胺，N，N異丙基丙烯酰胺，含羥基的丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羥乙酯及其衍生物，能形成嵌段共聚物的氧化乙烯/氧化丙稀類混合單體。
③功能性單體對光信號有敏感性聚合物的單體包括偶氮類單體，含雙炔結(jié)構(gòu)的單體等；能形成導(dǎo)電性聚合物的單體，噻酚類，咪唑，炔類，砒咯，苯胺等。
所述共聚單體為苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等乙烯基單體及其鹽類衍生物，丁二烯和異戊二烯等二烯類單體及其鹽類衍生物，或它們的混合物，如苯乙烯和甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等。其中優(yōu)選丙烯酰胺類，丙烯酸及其鹽類衍生物、丙烯酸酯類單體。
本發(fā)明采用常規(guī)的本體聚合或溶液聚合，對引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶液聚合所用溶劑無特別要求，具體說來可使用以下原料和用量0％-5％引發(fā)劑，0.1-20％交聯(lián)劑等，交聯(lián)劑為可通過自由基聚合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體系多乙烯基化合物，如二乙烯苯、二乙烯酮、雙亞甲基丙烯酰胺，含有多個雙鍵的丙烯酸酯類化合物等。或可通過縮合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體系不飽和單或多元羧酸，多元醇或多元環(huán)氧化物形成的多酯，不飽和多羧酸和多元醇形成的不飽和聚酯、二異氰酸酯類化合物、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、多元醇、多元胺、多元醛、多元酸等。
其中優(yōu)選通過自由基交聯(lián)體系二乙烯苯，雙亞甲基丙烯酰胺等體系。
引發(fā)劑自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑、輻射引發(fā)劑等，或不加入引發(fā)劑，直接采用熱引發(fā)聚合。其中優(yōu)選自由基引發(fā)體系和光引發(fā)體系。
上述體系中可同時引入功能體系，如磁性物質(zhì)如Fe3O4納米顆粒，光活性物質(zhì)，如偶氮類化合物，含雙炔結(jié)構(gòu)的化合物，化學(xué)認(rèn)知性物質(zhì)或基團，如酶、冠醚或環(huán)糊精。
三.去除模板將此模板/聚合物凝膠復(fù)合物浸于溶劑中去除模板，然后水洗、干燥，得到有序大孔聚合物凝膠樹脂。對于無機物二氧化硅模板，所用溶劑為氫氟酸；對于聚合物模板，所用溶劑為三氯甲烷或甲苯等有機溶劑。
凝膠樹脂浸入水或其它溶劑中后溶脹，形成有序的凝膠，凝膠失水或其它溶劑后還原為凝膠樹脂，此過程可逆。其溶漲程度可隨溫度、pH值、電磁場、光場、溶液中某種微量成分以及不同溶劑而變化。
本發(fā)明涉及的敏感性有序孔凝膠具有以上有序孔材料和敏感凝膠樹脂兩種材料的雙重特性。凝膠由單體出發(fā)進行聚合得到，而不是對聚合物進行化學(xué)改性。因此，本發(fā)明的凝膠中更容易與其它功能物質(zhì)復(fù)合。有序孔凝膠的孔結(jié)構(gòu)及尺寸可通過改變環(huán)境條件(如溫度、pH值、離子強度、光、電磁場、溶液中含某種微量物質(zhì)等)來實現(xiàn)調(diào)節(jié)，同時可實現(xiàn)對光的調(diào)制過程，適于檢測微量物質(zhì)；可以有選擇性地組裝介觀功能物質(zhì)并實現(xiàn)可控釋放，在有序孔異質(zhì)復(fù)合、化工、醫(yī)療、生物、信息等領(lǐng)域中具有重要作用。
本發(fā)明的制備方法及產(chǎn)品特點如下●實驗所需設(shè)備、操作簡單模板制備簡便，單體聚合采用一般聚合方法；●可以通過控制模板的粒徑來調(diào)節(jié)凝膠的孔徑，孔徑在100-104納米范圍內(nèi)可控；●有序凝膠樹脂的溶漲及顏色可通過外界環(huán)境調(diào)控，并且過程可逆；●本發(fā)明具有普適性；可用來合成所有相似類型的聚合物凝膠；●本發(fā)明中的有序凝膠樹脂可進一步作為模板來制備其它功能性有序結(jié)構(gòu)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)的描述。實施例1.自由基聚合制備丙烯酰胺類有序大孔水凝膠用Stber法制備單分散二氧化硅微粒水基分散體，微粒直徑在50-900納米范圍內(nèi)可控。室溫干燥上述分散體系，得到有序的二氧化硅模板。將有序的模板(其中微粒粒徑為300納米)浸泡于含20％丙烯酰胺、0.2％亞甲基雙丙烯酰胺和0.1％過硫酸銨的去離子水溶液中，至模板呈彩色透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于溶液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列結(jié)構(gòu)對可見光產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。升高溫度，樣品尺寸變小，顏色籃移，表明其對溫度有敏感性質(zhì)。實施例2光引發(fā)聚合制備丙烯酰胺類有序大孔水凝膠將實施例1中的二氧化硅模板在800℃下燒結(jié)處理2小時得到球粒間融合程度較大的有序模板。將此模板浸泡于含20％丙烯酰胺、0.2％亞甲基雙丙烯酰胺和0.05％二乙氧基苯乙酮紫外光引發(fā)劑的去離子水溶液中，至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在365納米的紫外光照射下聚合40分鐘后得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗，室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列結(jié)構(gòu)對可見光產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。其敏感特性同實施例1。實施例3.自由基聚合制備丙烯腈類衍生物有序水凝膠將實施例1中的二氧化硅模板在800℃下燒結(jié)處理8小時得到球粒間融合程度大的有序模板。將30％丙烯腈溶于濃度為60％的硝酸溶液中，加入2％(相對于丙烯腈)濃度為10％過硫酸銨溶液，混合均勻后，將有序模板浸入其中，至模板呈透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，然后在15℃保持3周得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于40％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后將凝膠用2％碳酸氫鈉水溶液清洗使pH值為中性，即得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。此凝膠體系隨pH值增加而漲大，同時具有鮮艷顏色，表明孔徑也雖之變大同時保持有序性。實施例4.天然化合物有序水凝膠的制備所用模板同實施例2。將10％殼聚糖，6％氧化乙烯與84％濃度為13％的氫氧化鈉溶液混合，加熱到60℃反應(yīng)15小時得到脫乙?；囊叶?xì)ぞ厶?。?0％脫乙?；囊叶?xì)ぞ厶桥c5％去離子水和85％的甲醇均勻混合。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。再加入5％的0.01N鹽酸，反應(yīng)10小時得到模板/交聯(lián)的乙二醇?xì)ぞ厶?。用甲醇充分洗滌后，將此?fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。此體系具有溫度敏感特性，同實施例1。實施例5.pH敏感性有序水凝膠的制備所用模板同實施例2。配制5％丙烯酸鈉，15％丙烯酰胺、0.2％亞甲基雙丙烯酰胺和0.03％(相對于單體)的過硫酸銨的去離子水溶液。將有序模板浸入其中至模板呈透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，然后在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。增加體系的pH值，凝膠的體積增大，并且不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，都表明此水凝膠的有序尺寸隨pH值的增加而增大。實施例6.溫度敏感性有序水凝膠的制備所用模板同實施例3。配制15％N，N-異丙基丙烯酰胺，1％丙烯酰胺、0.1％亞甲基雙丙烯酰胺和0.02％(相對于單體)二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑的去離子水溶液。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在冰水浴中冷卻并用365納米紫外光照射20分鐘得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨溫度升高而減小。不同溫度下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序尺寸隨溫度的增加而減小。實施例7.化學(xué)物質(zhì)敏感性有序水凝膠的制備所用模板同實施例2。配制10％丙烯酰胺、0.15％亞甲基雙丙烯酰胺、5％N-苯并-18-冠醚-6基丙烯酰胺(acryloylamidobenzo-18-crown-6，AAB18C6)和0.02％二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑的去離子水溶液。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。常溫下用氮氣除去其中的氧20分鐘，在冰水浴中冷卻并用365納米紫外光照射5分鐘得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。在溶液中此凝膠呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。凝膠對Pb2+，Ba2+和K+等離子敏感。當(dāng)溶液中含有20ppb-4000ppm的Pb2+時，即可被冠醚感知從而引起凝膠體積增大，即有序孔凝膠的有序尺寸變大。不同離子濃度下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序尺寸隨離子濃度的增加而增大。實施例8.化學(xué)物質(zhì)敏感性有序水凝膠的制備所用模板同實施例3。10％N-異丙基丙烯酰胺，0.5％丙烯酰胺、0.15％亞甲基雙丙烯酰胺和0.02％(相對于單體)二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑以及0.2％葡萄糖氧化酶的去離子水溶液。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在冰水浴中冷卻并用365納米紫外光照射50分鐘得到模板/凝膠復(fù)合物。葡萄糖氧化酶被包埋于凝膠中。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中40分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。當(dāng)溶液中含有20-80ppm葡萄糖時，即可被酶感知從而引起凝膠體積增大，即有序孔凝膠的有序尺寸變大。不同葡萄糖濃度下水凝膠的可見光透射光譜表明，此水凝膠的有序尺寸隨濃度的增加而增大。實施例9.溫度敏感性有序磁性水凝膠的制備采用實施例3中模板。將15％N-異丙基丙烯酰胺，1.2％丙烯酰胺、0.15％亞甲基雙丙烯酰銨，0.02％過硫酸銨在納米Fe2O3水分散溶液中(平均粒徑20nm，固含量1％)溶解混合均勻。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，升溫至60℃聚合1小時，得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物以四氫呋喃抽提除去聚苯乙烯，然后用乙醇和水清洗、室溫干燥，得到有序聚合物磁性凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈淺黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。另外，此有序凝膠網(wǎng)絡(luò)具有磁性，隨磁場的變化可以調(diào)節(jié)各向異性。實施例10.pH值敏感性有序光活性水凝膠的制備采用實施例2中模板。20％丙烯酸鈉，1.5％丙烯酰胺，0.2％亞甲基雙丙烯酰胺，0.02％的過硫酸銨在納米CdS水分散液中(CdS粒徑約8納米，固含量5％)溶解混合。將有序模板浸入其中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧40分鐘，升溫至60℃聚合1小時，得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于5％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗，室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。實施例11.pH值敏感性有序光活性水凝膠的制備采用的模板同實施例2。將。配制5％丙烯酸鈉，15％丙烯酰胺、0.2％亞甲基雙丙烯酰胺和0.03％(相對于單體)的過硫酸銨的去離子水溶液。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，升溫至60℃聚合1小時，得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于40％氫氟酸中超聲40分鐘去除模板，然后水洗，室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。將干凝膠樹脂浸于2M硝酸鉻溶液中，經(jīng)過離子交換使Cd2+進入凝膠網(wǎng)中，再通入H2S氣體通過硫化作用得到粒徑為20納米左右的CdS納米顆粒。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。實施例12.pH值敏感性有序光活性水凝膠的制備采用的模板同實施例2。配制6％的丙烯酸鈉，20％丙烯酰胺、0.3％亞甲基雙丙烯酰胺，0.15％的過硫酸銨以及5％的丙烯酰胺基偶氮苯的去離子水溶液。將有序孔模板浸入其中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，然后在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲20分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后，有序孔處于開放狀態(tài)，孔的尺寸隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。實施例12.以聚合物模板制備pH值敏感性有序大孔水凝膠采用種子乳液聚合法制備單分散聚苯乙烯微粒乳液，微粒直徑在50-800納米可控。室溫干燥上述乳液(250納米)得到有序的聚苯乙烯模板。配制10％的丙烯酸鈉水溶液，20％丙烯酰胺、0.3％亞甲基雙丙烯酰胺，0.15％的過硫酸銨的水溶液。將有序模板浸入其中至模板呈透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于三氯甲烷中超聲60分鐘去除模板，然后用乙醇、水洗滌、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。實施例13.以核殼型膠體晶為模板制備pH值敏感性有序大孔水凝膠以種子乳液聚合方法制備核殼型單分散聚苯乙烯乳液(設(shè)計直徑300納米，核為聚苯乙烯，殼為苯乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物，設(shè)計殼中二者質(zhì)量比為1∶3，設(shè)計殼厚20納米)。室溫干燥此乳液得到有序模板。配制10％的丙烯酸鈉水溶液，20％丙烯酰胺、0.3％亞甲基雙丙烯酰胺，0.15％的過硫酸銨的水溶液。將有序模板浸入其中至模板呈透明狀，模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。常溫下通氮氣除氧20分鐘，在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于甲苯中超聲60分鐘去除模板，然后用乙醇、水洗滌、室溫干燥，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜表明此水凝膠的有序尺寸隨pH值的增加而增大。此凝膠中的大孔彼此相互隔離，未相互連通，大孔間距離由核殼結(jié)構(gòu)的直徑和殼的厚度控制。實施例14.酸堿敏感性有序水凝膠的制備采用文獻的辦法(齊凱等，科學(xué)通報，2000，45，267-269)制備了有序二氧化硅有序孔模板，其孔尺寸為250納米。配制5％丙烯酸鈉，10％丙烯酰胺，0.15％亞甲基雙丙烯酰胺，0.01％的過硫酸銨的水溶液。將有序孔模板浸入其中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，然后在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲20分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序凝膠樹脂。此樹脂由凝膠微球組成，微球在接觸處通過化學(xué)鍵交聯(lián)，微球間存在孔隙。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。實施例15.溫度敏感性有序水凝膠的制備采用文獻的辦法(容建華等，科學(xué)通報，2000，45，1627-1630)制備了有序聚苯乙烯有序孔模板，其孔尺寸約為200納米。將10％N-異丙基丙烯酰胺，3％丙烯酰胺、1％亞甲基雙丙烯酰銨，10％乙醇，0.02％二乙氧基苯乙酮的水溶液。將有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，升溫至60℃聚合1小時，得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物以四氫呋喃抽提除去聚苯乙烯，然后用乙醇和水清洗、室溫干燥，得到有序聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨溫度升高而發(fā)減小。不同溫度水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨溫度升高而減小。實施例16. 各向異性溫度敏感性有序水凝膠的制備采用文獻的辦法(容建華等，科學(xué)通報，2000，45，1627-1630)制備了有序聚苯乙烯有序孔模板，其孔尺寸約為200納米。在孔中注入礦物油，在105℃沿著X軸單向拉伸樣品，在保持拉伸狀態(tài)下快速冷卻，將形變的狀態(tài)固定下來，然后以乙醇除去礦物油，便得到橢球狀的孔，長短軸的比可達到5，其值可通過拉伸形變來控制。本例中所用形變模板孔的長短軸比為2.5。重復(fù)實施例里15中的制備凝膠過程，得到有序聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。在XY，XZ，YZ平面上的光譜結(jié)果不一致，說明其具有各向異性。實施例17.pH值敏感性的各向異性有序大孔水凝膠以實施例12中的聚苯乙烯有序模板出發(fā)，在其中通過抽真空的辦法注入礦物油，然后升溫至105℃，沿著Z軸方向壓縮50％，在維持壓縮狀態(tài)下快速冷卻將形變的狀態(tài)固定下來，然后以乙醇除去礦物油，便得到各向異性模板，各向異性由壓縮程度控制。重復(fù)實施例13中的制備凝膠過程，得到有序聚合物凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明凝膠中存在有序結(jié)構(gòu)，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜，表明此水凝膠的有序結(jié)構(gòu)(微球大小和間隙)的尺寸隨pH值的增加而增大。在XY，XZ，YZ平面上的光譜結(jié)果不一致，說明其具有各向異性。實施例18.pH值敏感性有序介孔水凝膠的制備采用文獻的辦法(Brinker，C.J.；Lu Y.；Sellinger，A.；Fan，H.，″Evaporation-induced self-assemblynanostructures made easy″，Adv.Mater.，1999，11，579-85)制備了有序納米二氧化硅孔，孔的尺寸在2-30納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔的排列方式可在柱狀，六方，立方，片晶狀，雙連續(xù)等結(jié)構(gòu)之間調(diào)節(jié)。配制5％的丙烯酸鈉，10％丙烯酰胺，0.15％亞甲基雙丙烯酰胺，0.01％的過硫酸銨的水溶液。將柱狀、孔的尺寸為20納米有序孔模板浸入其中至模板呈透明狀。常溫下通氮氣除氧20分鐘，然后在50℃聚合1小時得到模板/凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于10％氫氟酸中超聲20分鐘去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后，有序孔處于開放狀態(tài)，孔的尺寸隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。實施例19.以核殼型膠體晶為模板制備pH值敏感性有序大孔水凝膠以種子乳液聚合方法制備核殼型單分散聚苯乙烯乳液(設(shè)計直徑300納米，核為聚苯乙烯，殼為苯乙烯、丙烯酸乙酯和DAAM[CH2＝CH-NH-CH(CH2)2-CH2COCH3]的共聚物，設(shè)計殼中二者質(zhì)量比為1∶3∶0.1，設(shè)計殼厚30納米)，在此乳液中加入ADDH[(NH2-NH-CO)2(CH2)3]，使ADDH/DAAM摩爾比為1∶1。室溫干燥此乳液得到有序核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)。將有序結(jié)構(gòu)浸入20％的氫氧化鈉水溶液中，升溫至50℃水解酯基，得到凝膠復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于甲苯中超聲40分鐘去除聚苯乙烯核，得到有序大孔聚合物凝膠。此凝膠樹脂在干態(tài)呈無色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。進一步結(jié)果表明，大孔是相互隔離的。該凝膠的溶漲程度隨pH值和溶液的離子強度變化而發(fā)生變化。不同pH值下水凝膠的可見光透射光譜表明此水凝膠的有序尺寸隨pH值的增加而增大。
權(quán)利要求
1.一種敏感性有序多孔凝膠，孔的尺寸均一，并且在空間規(guī)則排列，孔尺寸在100納米-101微米量級范圍可調(diào)；孔之間的連通性可控；凝膠中孔壁的基本骨架為敏感性聚合物凝膠樹脂；所述敏感性聚合物凝膠樹脂為單體或與共聚單體采用常規(guī)的本體聚合或溶液聚合方法聚合得到聚合物凝膠；所述單體與共聚單體的比例為1～10∶1(重量百分比)；所述單體包括以下單體或其混合物①能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體及其鹽類衍生物含有羧基的單體、含有磺酸基的單體、含有磷酸基的單體、含有正電荷的乙烯基單體或兩種電荷同時存在的單體；②能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體乙烯醇及其衍生物、含羥基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙稀類、含有多羧基或羥基的化合物及其衍生物、殼聚糖衍生物、雜雙環(huán)化合物；③功能性單體偶氮類單體、含雙炔結(jié)構(gòu)的單體、能形成導(dǎo)電性聚合物的單體、噻酚類、咪唑、炔類、砒咯、苯胺；所述共聚單體為乙烯基單體及其鹽類衍生物、二烯類單體及其鹽類衍生物或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種敏感性有序多孔凝膠，其特征在于所述能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類、乙烯基苯磺酸及其鹽類、甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種敏感性有序多孔凝膠，其特征在于所述能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體為丙烯酰胺、N，N異丙基丙烯酰胺、含羥基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸羥乙酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙稀類混合單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種敏感性有序多孔凝膠，其特征在于所述共聚單體為丙烯酰胺類、丙烯酸及其鹽類衍生物、丙烯酸酯類單體。
5.一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，按下列順序進行一.制備有序模板；二.模板/聚合物凝膠復(fù)合物的制備將單體或與共聚單體的混合物浸入有序模板孔隙中，采用本體聚合或溶液聚合方法聚合得到模板/聚合物凝膠復(fù)合物；所述單體與共聚單體的比例為1～10∶1(重量百分比)；所述單體包括以下單體或其混合物①能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體及其鹽類衍生物含有羧基的單體、含有磺酸基的單體、含有磷酸基的單體、含有正電荷的乙烯基單體或兩種電荷同時存在的單體；②能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體乙烯醇及其衍生物、含羥基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙稀類、含有多羧基或羥基的化合物及其衍生物、殼聚糖衍生物、雜雙環(huán)化合物；③功能性單體偶氮類單體、含雙炔結(jié)構(gòu)的單體、能形成導(dǎo)電性聚合物的單體、噻酚類、咪唑、炔類、砒咯、苯胺；所述共聚單體為乙烯基單體及其鹽類衍生物、二烯類單體及其鹽類衍生物或它們的混合物。三.去除模板將此模板/聚合物凝膠復(fù)合物浸于溶劑中去除模板，然后水洗、干燥，得到有序大孔聚合物凝膠樹脂；對于無機物二氧化硅模板，所用溶劑為氫氟酸；對于聚合物模板，所用溶劑為三氯甲烷或甲苯有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于所述有序模板經(jīng)過連通性處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于所述有序模板經(jīng)過各向異性處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于制備模板/聚合物凝膠復(fù)合物時引入功能體系，所述功能體系為磁性物質(zhì)、光活性物質(zhì)、化學(xué)認(rèn)知性物質(zhì)或基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于所述能形成具有電荷排斥作用的聚合物的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類、乙烯基苯磺酸及其鹽類、甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于所述能形成具有氫鍵力作用聚合物的單體為丙烯酰胺、N，N異丙基丙烯酰胺、含羥基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸羥乙酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙稀類混合單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的一種敏感性有序多孔凝膠的制備方法，其特征在于所述共聚單體為丙烯酰胺類、丙烯酸及其鹽類衍生物、丙烯酸酯類單體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有敏感性的有序多孔聚合物凝膠,孔的尺寸均一,并且在空間規(guī)則排列,孔尺寸在10
文檔編號C08F220/00GK1386770SQ0111831
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者楊振忠, 容建華, 牛忠偉 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所