專利名稱：微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚酯彈性體及其制備方法，尤其是涉及微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
線形熱塑性聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇和聚亞烷基醚二醇共聚而得。作為一種工程級(jí)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年來用量不斷增加。
線形聚醚酯彈性體的制備方法是一種共知的技術(shù)。為獲得較好的綜合性能，要求聚醚酯有較高的分子量，通常采用延長縮聚時(shí)間或采用固相縮聚的方法，前者對(duì)分子量的提高有限，后者則需添加專門的設(shè)備，大大提高了產(chǎn)品的成本。為此，有專利提出在聚合過程中添加小分子交聯(lián)劑如甘油、偏苯三酸酐以達(dá)到提高聚醚酯分子量、縮短聚合時(shí)間、降低熔融指數(shù)和生產(chǎn)成本的目的。但一般添加小分子交聯(lián)劑后不易控制聚醚酯彈性體的流動(dòng)性，產(chǎn)品的熔融指數(shù)只能在較小范圍內(nèi)變化，而且產(chǎn)物的熔點(diǎn)有所下降，對(duì)產(chǎn)品性能不利。
另外，為了提高聚醚酯熔體的固化速度，縮短成型周期，往往選用分子量較高的聚乙二醇或聚四氫呋喃二醇作軟段，或出于低成本的考慮，選用聚氧化丙烯二醇作軟段，這樣往往導(dǎo)致聚合時(shí)出現(xiàn)分相，較難生成嵌段共聚物，造成彈性體的彈性性能不佳。此時(shí)加入小分子交聯(lián)劑只能稍微降低分相的程度，并不能完全解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在熱塑性聚醚酯合成過程中加入下述適量組合物做交聯(lián)劑(a)X1(OH)n多元醇主 (2＜n≤8，數(shù)均分子量為400～8000，交聯(lián)劑 添加量為聚亞烷基醚二醇的1～60wt％)
(b)X2(OH)m多元醇次(2＜m≤8，數(shù)均分子量為92～300，添交聯(lián)劑 加量為聚亞烷基醚二醇的0～1wt％)且使兩組分在上述添加量的范圍內(nèi)互相配合，可避免聚合時(shí)的分相問題，極大地縮短達(dá)到所需分子量的縮聚時(shí)間，使低硬度聚醚酯彈性體具有較高的熔點(diǎn)。所得微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體不僅彈性極佳，而且仍可用傳統(tǒng)的熱塑性加工方法如注塑、擠出、吹塑等進(jìn)行加工。
本發(fā)明所述熱塑性聚醚酯彈性體含有重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段及重復(fù)長鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，兩者通過酯鍵連接。
所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 而所述長鏈酯單元可以通式(II)表示 其中D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基，或交聯(lián)劑X2(OH)n除去多羥基后的多價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基，分子量在400-6000之間；或是交聯(lián)劑X1(OH)m除去多羥基后的多價(jià)基，數(shù)均分子量在400～8000之間，較宜在600～6000之間。
在該聚醚酯中，由上述通式(I)所組成的聚酯硬段占聚醚酯總重量的15～95wt％，其余由通式(II)的長鏈聚醚酯軟段組成。短鏈聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯彈性體的熔點(diǎn)和強(qiáng)度會(huì)變得非常低，沒使用價(jià)值。
上述通式(I)的短鏈酯單元系指分子量低于250的二元醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必須占到70mol％以上，余下的30mol％包含可反應(yīng)形成短鏈酯單元的脂肪族、脂環(huán)族及芳香族二羥基化合物，其中又以C2-C15二元醇為佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-異丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己基二甲醇等。最佳者為C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的長鏈酯單元系指聚亞烷基醚二醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。所述聚亞烷基醚二醇，可以選擇使用聚環(huán)氧乙烷二醇、聚1，2-環(huán)氧丙烷二醇、聚1，3-環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇，或是上述幾種的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。在此，聚亞烷基醚二醇的數(shù)均分子量必須在400～6000之間，若是數(shù)均分子量小于400，聚合時(shí)易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得彈性體的彈性差、熔點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度較低。若是數(shù)均分子量大于6000，聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離，熔體呈白色，較難生成嵌段共聚物，也會(huì)造成彈性體性能不佳。
與上述低分子量二元醇和聚亞烷基醚二醇反映以形成本發(fā)明的聚醚酯彈性體的二羧酸，可為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二羧酸。在此二羧酸亦包括可形成酯鏈的二羧酸衍生物。此二羧酸及其衍生物中80mol％必須是芳香族化合物?？捎玫姆枷阕寤衔锇▽?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯類。而其中又以對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸最佳。二羧酸中20mol％以下的非芳香族化合物可以為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、等，其中又以1，4-環(huán)己烷二羧酸和己二酸為佳。
上述通式為X1(OH)n的主交聯(lián)劑包括以甘油、三羥甲基丙烷為起始劑的聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃三醇或它們的共聚物；以乙二胺、季戊四醇為起始劑的聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃四醇或它們的共聚物；以山梨醇、甘露醇起始劑的聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃六醇或它們的共聚物；以蔗糖、蓖麻油以及它們與其他小分子多元醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或它們混合物制備的羥基官能度大于2的聚醚多元醇。主交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為400～8000，較宜為600～6000。添加量為聚亞烷基醚二醇的1～60wt％，更優(yōu)為5～50wt％。若添加量小于1wt％，對(duì)促進(jìn)反應(yīng)、避免分相無明顯作用；若高于60wt％，則反應(yīng)難以控制，可能對(duì)產(chǎn)物的性能帶來反作用。
上述通式為X2(OH)m的次交聯(lián)劑包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等分子量小于300的低分子多元醇。
本發(fā)明的聚醚酯彈性體可以用傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)制備。較佳的方法為將對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚亞烷基醚二醇及過量的1，4-丁二醇在催化劑的存在下加熱至150～270℃反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)生成的甲醇即得預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物進(jìn)一步蒸餾去除過量的1，4-丁二醇后，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間即得聚醚酯彈性體。
上述交聯(lián)劑可在反應(yīng)的任一階段加入，但以在酯交換階段加入為佳。
為避免聚合物在高溫環(huán)境中停留過久而發(fā)生熱降解，可在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，如有機(jī)鈦酸鹽、無機(jī)鈦酸鹽、醋酸鈣與三氧化二銻的混合物，及烷氧化鋰、烷氧化鎂等。
如能在聚醚酯中加入0.05～2％的受阻酚或受阻胺類抗氧劑，可有效地提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能。若添加量小于0.05％，效果不很明顯；若添加量大于2％，產(chǎn)品的彈性下降。
具體實(shí)施例方式
以下所舉實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的具體說明，并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例各反應(yīng)物及添加物所使用的份數(shù)皆為重量份數(shù)，聚醚酯彈性體的性能以下方法測(cè)定拉伸強(qiáng)度、伸長率、扯斷永久變形按照GB/T528-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；硬度按照GB/T531-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，熔融指數(shù)按照GB3682-83標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；熔點(diǎn)在PERKIN-ELMER DSC-7熱分析儀上測(cè)定，升溫速度為10℃/min。特性粘度用烏氏粘度計(jì)測(cè)定，溶劑為1∶1(wt)苯酚/四氯乙烷，濃度為0.5g/100ml，測(cè)定溫度為30℃。
下面敘述實(shí)施例1根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是在10L聚合釜中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯1018.2份，1，4-丁二醇708.5份，分子量為2000的聚乙二醇1407.1份，1010抗氧劑5份，鈦酸四丁酯4.5份。開啟攪拌，釜溫逐漸升至160～220℃，分餾柱溫度設(shè)定為65℃，甲醇開始餾出，待甲醇餾出量達(dá)理論量的95％，可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完成。將釜溫逐漸升至240～280℃，并于1小時(shí)內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至1mmHg以下，當(dāng)攪拌功率達(dá)最大值后出料。而本發(fā)明實(shí)施例1的聚醚酯彈性體的制備方法是加入140.7份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烯三醇取代部分聚乙二醇(占聚乙二醇的10wt％)，其余同比現(xiàn)有技術(shù)，經(jīng)上述方法得到的兩種聚醚酯彈性體，其性能比較見表1。
表1

注縮聚時(shí)間以聚合釜余壓小于1mmHg開始計(jì)時(shí)，下同。
從表1可見，加入交聯(lián)劑后，聚醚酯的斷裂伸長有所降低，但在較短縮聚時(shí)間內(nèi)獲得了特性粘度高許多的彈性體，無論強(qiáng)度、拉伸永久變形都提高不少。特別是熔體粘度提高相當(dāng)明顯，加入交聯(lián)劑后，210℃下測(cè)得的熔融指數(shù)比比較例1在190℃下測(cè)得的還低，已經(jīng)可以滿足擠塑和吹塑的要求。
下面敘述實(shí)施例2根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是取1316.5份對(duì)苯二甲酸二甲酯，916.1份1，4-丁二醇，1104.2份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。本發(fā)明的實(shí)施例2是取1024.7份對(duì)苯二甲酸二甲酯，713.1份1，4-丁二醇，626.2份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，268.3份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，4份抗氧劑1010，3.6份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。本發(fā)明的實(shí)施例2B是取1276.5份對(duì)苯二甲酸二甲酯，888.3份1，4-丁二醇，791.9份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，339.3份分子量為4800的聚環(huán)氧丙烷三醇，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。性能比較見表2。
表2

在不加交聯(lián)劑的情況下，要經(jīng)相當(dāng)長的縮聚時(shí)間，才能將聚合產(chǎn)物勉強(qiáng)拉條出料，且性能較差。引入交聯(lián)劑后，對(duì)聚合反應(yīng)有促進(jìn)作用，最顯著的是將聚醚酯產(chǎn)物的熔點(diǎn)提高了20℃左右，這對(duì)產(chǎn)物的高溫應(yīng)用有相當(dāng)重要的意義。但交聯(lián)劑的分子量對(duì)性能影響也較大，如選用分子量較高的交聯(lián)劑，產(chǎn)物的其它性能相當(dāng)，但斷裂伸長、熔融指數(shù)明顯增大。
下面敘述實(shí)施例3根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是取1664.5份對(duì)苯二甲酸二甲酯，1159.3份1，4-丁二醇，660.0份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，5.94份三羥甲基丙烷，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。而本發(fā)明的實(shí)施例3A是取1660.3份對(duì)苯二甲酸二甲酯，1155.4份1，4-丁二醇，533.3份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，133.3份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1步驟聚合。
本發(fā)明的實(shí)施例3B是取1666.0份對(duì)苯二甲酸二甲酯，1159.3份1，4-丁二醇，599.8份分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇，66.6份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，2.97份三羥甲基丙烷，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。性能比較見表3。
聚合取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例3使用現(xiàn)有技術(shù)在聚合前期熔體出現(xiàn)半透明現(xiàn)象，表明有輕微的分相，但最終熔體仍為透明，而本發(fā)明的實(shí)施例3A和實(shí)施例3B在整個(gè)聚合過程中未發(fā)現(xiàn)分相現(xiàn)象。
表3

如果僅加入小分子量的三羥甲基丙烷作交聯(lián)劑，能在更短的時(shí)間內(nèi)得到更高的粘度，但力學(xué)性能指標(biāo)較差。單獨(dú)使用高分子量的交聯(lián)劑或高分子量與低分子量交聯(lián)劑并用，兩種方法所得聚醚酯的力學(xué)性能相當(dāng)，但后者的縮聚時(shí)間較前者減少10％左右。
下面敘述實(shí)施例4現(xiàn)有技術(shù)是取1316.5份對(duì)苯二甲酸二甲酯，916份1，4-丁二醇，1104.5份分子量為1000的聚丁二醇，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述施實(shí)例1的步驟聚合。而本發(fā)明的實(shí)施例4A是取1307.4份對(duì)苯二甲酸二甲酯，910.3份1，4-丁二醇，1005份分子量為1000的聚丁二醇，112.8份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。而本發(fā)明的實(shí)施例4B是取1308.4份對(duì)苯二甲酸二甲酯，909.4份1，4-丁二醇，1006.3份分子量為1000的聚丁二醇，114.5份分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，2.97份三羥甲基丙烷，5份抗氧劑1010，4.5份鈦酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述實(shí)施例1的步驟聚合。性能比較見表4。
表4

從表四中可知，僅加入主交聯(lián)劑即可以縮短縮聚時(shí)間，若兩者同時(shí)加入，產(chǎn)物的力學(xué)性能可進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1.一種微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于該彈性體由二羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二醇及交聯(lián)劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于所述交聯(lián)劑包含主交聯(lián)劑和次交聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于所述主交聯(lián)劑為高分子量多元醇，通式為X1(OH)n，2＜n≤8，數(shù)均分子量為400～8000，較宜為600-6000，所述主交聯(lián)劑的添加量為聚亞烷基醚二醇的1～60wt％，較宜為5-50wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于所述次交聯(lián)劑為小分子二元醇，通式為X2(OH)m，2＜m≤8，數(shù)均分子量為92～300，添加量為聚亞烷基醚二醇的0～1wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于所述微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量15-95％的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段及余量重復(fù)長鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，兩者通過酯鍵連接。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 而所述長鏈酯單元可以通式(II)表示 式中D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基或交聯(lián)劑X2(OH)n除去多羥基后的多價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基，分子量在400-6000之間，較宜在600-3000之間，或是交聯(lián)劑X1(OH)m除去多羥基后的多價(jià)基。
6.一種微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于所述微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體是由二羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二醇及交聯(lián)劑共聚而得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑可在酯交換時(shí)加入，亦可在縮聚時(shí)加入。
全文摘要
一種微交聯(lián)型熱塑性聚醚酯彈性體及其制備方法，其含有以二羧酸與二元醇所組成的短鏈聚酯硬段及由二羧酸與聚亞烷基醚二醇所組成的聚醚酯軟段。在合成過程中加入X
文檔編號(hào)C08G63/78GK1393481SQ01115789
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月4日
發(fā)明者劉森林, 李澤陽, 盧林放, 林繼光, 時(shí)寅 申請(qǐng)人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司