專利名稱：熱塑性彈性體樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的熱塑性彈性體樹脂及其制備方法，該樹脂由于具有良好的熔體粘度、熔體張力和耐熱性，因此適合于機(jī)動車部件，尤其恒速連接套管和波紋管。更特別地，本發(fā)明涉及具有良好性能的熱塑性彈性體樹脂及其制備方法，該方法包括使二甘醇雙酚-A(下稱“DEG-BPA”)進(jìn)行熔融聚合，和通過使用羥基羧酸化合物、二異氰酸酯和碳二亞胺，使聚合的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)性擠塑。
背景技術(shù)：
聚酯類熱塑性彈性體(下稱“TPE”)具有良好的耐油性和耐化學(xué)性以及優(yōu)良的低溫抗沖性能。因此，它已廣泛地用于機(jī)動車和電子/電氣領(lǐng)域。然而，尤其已廣泛用于機(jī)動車部件的氯丁橡膠(CR)具有差的耐久性。因此，最近已用TPE替代CR。在北美和歐洲已擴(kuò)大了TPE的使用，這是因?yàn)榕cCR相比，它具有良好的輕質(zhì)性能、抗疲勞性、耐化學(xué)性和抗臭氧性。特別地，由于通過吹塑工序以熔融狀態(tài)生產(chǎn)用于擠坯吹脹的TPE，因此樹脂應(yīng)當(dāng)在熔融狀態(tài)下具有良好的熔體粘度和熔體張力，和在擠坯吹脹過程中被加工產(chǎn)品的厚度分布應(yīng)當(dāng)恒定。
一般來說，TPE由于其在熔融狀態(tài)下的低熔體粘度和熔體張力導(dǎo)致不可能進(jìn)行擠坯吹脹?？赏ㄟ^使用支化劑，在熔融聚合時增加TPE的熔體粘度或熔體張力，但這不夠。為了解決這一問題，嘗試在熔融聚合之后，通過在擠塑機(jī)中使用交聯(lián)劑來增加TPE的熔體粘度和熔體張力，但不可能獲得TPE的恒定物理性能。例如，根據(jù)USP4071503，使用二異氰酸酯或聚碳二亞胺，使羥基和羧酸基，即彈性體的端基反應(yīng)，以改進(jìn)熔體粘度和熔體張力，因此可獲得能進(jìn)行擠坯吹脹的TPE。然而，其產(chǎn)率差，這是因?yàn)樵跀D塑機(jī)內(nèi)的停留時間過長。USP5733986公開了控制TPE的端基數(shù)量，為的是使羥基和羧酸基，即TPE的端基充分反應(yīng)，從而誘導(dǎo)異氰酸酯基與羥基反應(yīng)和羧酸與聚環(huán)氧化合物反應(yīng)，獲得用于吹塑的TPE。然而，該方法尚未解決耐熱性和停留時間的問題。二異氰酸酯基對羥基顯示出快速的反應(yīng)性，和聚環(huán)氧化合物對羧酸顯示出快速的反應(yīng)性，從而誘導(dǎo)粘度的增加。然而，需要在擠塑機(jī)內(nèi)足夠的停留時間以控制上述基團(tuán)之間反應(yīng)速度的差別，其中反應(yīng)速度是與產(chǎn)率最相關(guān)的。尤其二異氰酸酯大多數(shù)與鏈內(nèi)的羥基反應(yīng)，因此若在擠塑機(jī)內(nèi)的停留時間不足的話，則不會發(fā)生充分的反應(yīng)。結(jié)果，在擠坯吹脹時可能因未反應(yīng)的二異氰酸酯導(dǎo)致生成氣體。此外，未反應(yīng)的二異氰酸酯可誘導(dǎo)在聚合物加工時的再熔融工藝內(nèi)的連續(xù)反應(yīng)，這也會影響聚合物加工條件的控制。因此，應(yīng)當(dāng)充分進(jìn)行二異氰酸酯的反應(yīng)，和應(yīng)當(dāng)通過增加反應(yīng)性，最小化批量產(chǎn)品物理性能的變化。
發(fā)明公開為了解決上缺點(diǎn)，發(fā)明人進(jìn)行了不斷研究，并發(fā)現(xiàn)在制備熱塑性彈性體中，在通過熔融聚合形成熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)之后，通過引入增鏈劑和水解穩(wěn)定劑以及羥基羧酸化合物到聚合產(chǎn)物中，為的是通過增加分子量將其用于吹塑，從而生產(chǎn)具有良好熔體粘度、熔體張力和耐熱性的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中所述熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)包括芳族二羧酸，具有低分子量的二元醇，聚氧化烯，和二甘醇雙酚-A。基于這些發(fā)現(xiàn)從而完成本發(fā)明。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)性擠塑時添加的羥基羧酸化合物維持最佳的可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基數(shù)量，從而使二異氰酸酯、增鏈劑的反應(yīng)性最佳。此外，由于為了增加耐水解性，使用碳二亞胺，因此在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)增鏈劑和水解穩(wěn)定劑可充分與彈性體反應(yīng)，產(chǎn)生具有良好耐熱性且產(chǎn)品物理性能沒有變化的熱塑性彈性體。此外，可通過在制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)時引入羥基羧酸化合物，從而容易且自由地控制硬度?？赏ㄟ^在制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)時引入的聚氧化烯的含量來控制熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)的硬度。因此，為了根據(jù)應(yīng)用生產(chǎn)具有不同程度硬度的彈性體，以前的聚合反應(yīng)通過調(diào)節(jié)聚氧化烯的含量來進(jìn)行。然而，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，通過在反應(yīng)性擠塑時使用羥基羧酸化合物，可通過短時間段的反應(yīng)，而不是控制聚氧化烯的含量，來控制硬度。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，其特征在于它包括芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇、和0.3-9.0wt％二甘醇雙酚-A(DEG-BPA)和聚氧化烯。
本發(fā)明另一目的是提供熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，該樹脂由于具有良好的熔體粘度、熔體張力和耐熱性，因此適合于機(jī)動車部，尤其恒速套管和波紋管，其特征在于它包括羥基羧酸化合物、二異氰酸酯和碳二亞胺與上述TPE-A。
本發(fā)明再一目的是提供制備上述熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)的方法。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)包括芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇、聚氧化烯、和二甘醇雙酚-A(DEG-BPA)。熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)包括羥基羧酸化合物、二異氰酸酯和碳二亞胺與上述熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)。
熱塑性彈性體樹脂是其硬質(zhì)鏈段與軟質(zhì)鏈段嵌段共聚的熱塑性聚合物。本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE)使用芳族二羧酸和具有低分子量的二元醇作為硬質(zhì)鏈段組分，和聚氧化烯作為軟質(zhì)鏈段組分。
芳族二羧酸可包括對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、1，5-二萘二甲酸(1，5-NDCA)、2，6-萘二甲酸(2，6-NDCA)、和其中二酸被二甲基替代的對苯二甲酸二甲酯(DMT)和間苯二甲酸二甲酯(DMI)，及其混合物，但優(yōu)選DMT。在根據(jù)本發(fā)明制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)中，以30-45wt％，優(yōu)選33-40wt％的用量使用芳族二羧酸。若以小于30wt％或超過45wt％的用量使用芳族二羧酸，則反應(yīng)平衡喪失，結(jié)果干擾反應(yīng)。
本發(fā)明具有低分子量的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，但優(yōu)選1，4-丁二醇。以15-30wt％，優(yōu)選20-25wt％的用量使用具有低分子量的二元醇。若使用小于15wt％或超過30wt％的具有低分子量的二元醇，則反應(yīng)平衡喪失，結(jié)果干擾反應(yīng)，如同在芳族二羧酸中一樣。
作為聚氧化烯，可使用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚丁二醇(PTMEG)等。尤其優(yōu)選使用PTMEG。對于PTMEG來說，特別優(yōu)選分子量為1000-3000，和更優(yōu)選2000。一般來說，聚酯類彈性體的硬度用肖氏D硬度(肖氏D)表達(dá)，這通過聚氧化烯的含量來測定。也就是說，聚氧化烯含量越高，硬度(肖氏D)越低。
在根據(jù)本發(fā)明制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)中，使用20-50wt％，優(yōu)選30-45wt％的聚氧化烯。若以小于20wt％的用量存在聚氧化烯，則TPE的硬度高，因此在聚合物加工之后產(chǎn)物內(nèi)的摩擦導(dǎo)致的耐磨性變高。若超過50wt％，則可能成問題的是，TPE本身的耐熱性低。
可用下式(1)表示二甘醇雙酚-A(DEG-BPA) 其中n表示1-5，優(yōu)選1-3的正整數(shù)。
在根據(jù)本發(fā)明制備TPE-A中，上式(1)的DEG-BPA與芳族二羧酸反應(yīng)。部分芳族二羧酸和部分具有低分子量的二元醇的硬質(zhì)鏈段被DEG-BPA取代，這使得耐熱性良好。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備TPE-A時，以0.3-9.0wt％，優(yōu)選0.5-5.0wt％，更優(yōu)選1.5-4.0wt％的用量使用DEG-BPA。在DEG-BPA小于0.3wt％的情況下，彈性恢復(fù)速度和可加工性的改進(jìn)不顯著。在超過9.0wt％的情況下，難以控制TPE的硬度。
對于本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)來說，也可使用添加劑如支化劑。支化劑可增加彈性體的熔體粘度和熔體張力。作為支化劑，可以以0.05-0.10wt％的用量使用甘油、季戊四醇、辛戊二醇等，優(yōu)選甘油。若支化劑小于0.05wt％，則難以預(yù)期熔體粘度的增加。若超過0.10wt％，則TPE-A的熔體粘度如此過度增加，以致于難以控制熔融聚合時的特性粘數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)的方法包括兩步低聚和縮聚。通過使用0.025-0.03wt％丁醇鈦(TBT)作為催化劑，在140-215℃下進(jìn)行低聚3-4小時。通過從760torr逐步降低壓力到0.3torr，從而進(jìn)行縮聚。
在上述縮聚中，可通過PTMEG的分解生成四氫呋喃(THF)，四氫呋喃具有高度的揮發(fā)性，且由于生成氣味和氣體導(dǎo)致可引起加工產(chǎn)物的外觀缺陷。因此，本發(fā)明使用這種縮聚工藝，以便為了最大地抑制THF的生成，使壓力經(jīng)1小時從760torr降低到0.3torr，施加0.3torr或更低的真空條件額外3-4小時，經(jīng)2小時使反應(yīng)器溫度從210℃升高到250℃，和維持最終250℃的溫度另外2-3小時。
根據(jù)上述熔融聚合制備支化的聚酯類彈性體(TPE-A)，所述支化的聚酯類彈性體含有30-45wt％的芳族二羧酸，15-30wt％的具有低分子量的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％用式(1)表示的二甘醇雙酚-A。通過基于施加到縮聚反應(yīng)器的攪拌器上的扭矩，預(yù)測TPE-A的分子量，從而獲得該TPE-A。所得熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)的分子量用其特性粘數(shù)(I.V)來表達(dá)。當(dāng)在50/50的苯酚/四氯乙烷(TCE)的溶劑中測量時，其特性粘數(shù)值為1.6-1.8dl/g。
與不含DEG-BPA的TPE相比，本發(fā)明的TPE-A具有良好的彈性恢復(fù)和可加工性。也就是說，可在低溫下加工TPE-A，這是因?yàn)榕c不含DEG-BPA的TPE相比，該樹脂的熔融溫度下降10-20℃。理想的是，在230℃和2.16kg下，TPE-A的熔體指數(shù)(MI)范圍為13-17g/10min，優(yōu)選14-16g/10min。
此外，由于DEG-BPA降低TPE-A的熔融溫度，因此TPE-A具有良好的可加工性，這是因?yàn)樵跀D塑之后，在聚合物加工時其加工溫度與通過僅僅芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇和聚氧化烯聚合的TPE相比要低。然而，TPE-A本身仍具有如此低的熔體粘度或熔體張力，結(jié)果它不具有適合于恒速連接套管或波紋管的最佳物理性能以供擠坯吹脹。
TPE-A分子量和交聯(lián)度的增加可導(dǎo)致熔體粘度和熔體張力增加，結(jié)果導(dǎo)致良好的擠塑性能。因此，在本發(fā)明中，作為增加根據(jù)上述方法制備的TPE-A的分子量和交聯(lián)度的方式，添加二異氰酸酯和羥基羧酸化合物，即增鏈劑，和碳二亞胺，即水解穩(wěn)定劑，以改進(jìn)反應(yīng)性，和制備本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)。也就是說，若增鏈劑二異氰酸酯，羥基羧酸化合物，和水解穩(wěn)定劑碳二亞胺一起與TPE-A反應(yīng)，則可增加二異氰酸酯和碳二亞胺的反應(yīng)速度。
作為羥基羧酸化合物，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚環(huán)己烷對苯二甲酸酯(PCT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。在它們當(dāng)中，理想的是，PET、PEN、PBN和PCT的特性粘數(shù)(I.V.)為0.5-1.0dl/g，和用下式(2)表示的PBT的特性粘數(shù)(I.V.)為0.7-1.3dl/g，優(yōu)選0.75-1.1dl/g，和更優(yōu)選0.8-0.9dl/g 其中n表示70-100，優(yōu)選80-90的正整數(shù)。
在TPE-B中羥基羧酸的含量為3-28wt％，優(yōu)選3-25wt％，和更優(yōu)選3-20wt％。若羥基羧酸化合物的含量小于3wt％，則難以預(yù)期二異氰酸酯與碳二亞胺的完全反應(yīng)，和若超過28wt％，則缺點(diǎn)是低溫下彈性體的抗沖強(qiáng)度顯著下降。
以0.1-5.0wt％，優(yōu)選0.5-3.0wt％，和更優(yōu)選1.0-2.5wt％的用量使用二異氰酸酯增鏈劑。作為二異氰酸酯，可使用甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯或其改性產(chǎn)物，或其混合物。僅僅4，4-二苯甲烷二異氰酸酯由于與濕氣反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)性可能下降，且其儲存不容易，因此在擠塑反應(yīng)中不易控制批量產(chǎn)品物理性能的變化。因此，理想的是使用下式(3)表示的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物 其中n表示1-3的正整數(shù)，和N＝C＝O的含量為29-30wt％。
式(3)表示的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物可在室溫下保持液態(tài)，因此易于在擠塑時引入且長期儲存性良好。因此，可最小化批量產(chǎn)品物理性能的變化。此外，與單體形式的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯相比，甚至在小量引入的情況下，可預(yù)期4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物的產(chǎn)品的可加工性。此外，由于含有一些碳二亞胺，因此可甚至進(jìn)一步降低水解穩(wěn)定劑的添加量。
此外，作為水解穩(wěn)定劑的碳二亞胺具有機(jī)動車部件如恒速連接套管和波紋管所要求的耐久性。以0.05-1.0wt％，優(yōu)選0.1-0.8wt％，和更優(yōu)選0.2-0.5wt％的用量使用根據(jù)本發(fā)明作為水解穩(wěn)定劑的碳二亞胺。若以小于0.05wt％的用量使用碳二亞胺，則難以獲得耐水解性，和若超過1.0wt％，則由于交聯(lián)導(dǎo)致存在可加工性問題。
此外，熱塑性彈性體樹脂可含有額外的添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤滑劑、硅氧烷類母煉膠和炭黑母煉膠。
通過反應(yīng)性擠塑制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)。優(yōu)選在擠塑機(jī)內(nèi)的停留時間為50-80秒，特別是50-60秒。優(yōu)選擠塑機(jī)內(nèi)的溫度為170-240℃，和螺桿的rpm為100-300rpm。
通過本發(fā)明方法制備的本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)包括66-96.85wt％的TPE-A，3-28wt％的羥基羧酸化合物，0.1-5.0wt％的二異氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亞胺。此外，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)顯示出熔體指數(shù)比(MIR)為1.0-1.5，熔體張力為40mN或更高，和熔體粘度為40000厘泊或更高的物理性能，且具有75℃或更高的耐熱變形溫度(HDT)。
通過下述實(shí)施例和對比例更具體地解釋本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例和對比例擬闡述本發(fā)明，無論如何不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例通過測量下述項目來測定本發(fā)明的TPE-B的物理性能。
1.肖氏硬度D(肖氏D)根據(jù)ASTM D-2240測定TPE的肖氏硬度D，即表面硬度。其數(shù)值越小，則越軟。對于恒速連接套管和波紋管來說，肖氏硬度D的范圍優(yōu)選為35-55，更優(yōu)選40-50。
2.熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM D-1238，使用230℃和2.16kg的條件測定熔體指數(shù)。在用于擠塑的TPE的情況下，理想的是MI的范圍為0.5-3.0g/10min，優(yōu)選1.0-2.0g/10min，和更優(yōu)選1.0-1.5g/10min。小于0.5g/10min的MI會導(dǎo)致太低的擠塑產(chǎn)率，和若超過3.0g/10min，則擠塑時的形狀穩(wěn)定性下降。
3.熔體指數(shù)比(MIR)MIR是取決于在MI測試儀內(nèi)的停留時間，用式MIR＝G2/G1表示的熔體指數(shù)比，其中G1是在熔融之后在1分鐘內(nèi)的輸出值(g)，和G2是在熔融之后在5分鐘內(nèi)的輸出值(g)。供擠塑的TPE的MIR范圍應(yīng)當(dāng)是1.0-1.5，優(yōu)選1.0-1.3，和更優(yōu)選1.0-1.1。MIR是在擠塑加工時的最重要的物理性能。MIR小于1.0意味著在反應(yīng)擠塑時引入的二異氰酸酯的反應(yīng)沒有充分進(jìn)行，因此甚至在測量MI的時刻反應(yīng)仍繼續(xù)。因此，在MIR小于1.0的情況下，難以在聚合物加工時制定一致的聚合物加工標(biāo)準(zhǔn)。此外，在MIR超過1.5的情況下，在擠塑時聚合物加工本身是困難的。
4.熔體張力通過使用拉伸流變儀(Gffert REOTENS 71.97)測定熔體張力。毛細(xì)管流變儀的模頭的L/D為32/2。取被輸出的熔融聚合物測量在熔融狀態(tài)下的熔體張力。熔體張力值的范圍為35-70mN，優(yōu)選40-60mN。小于35mN的熔體拉伸導(dǎo)致擠坯吹脹時厚度分布和形狀穩(wěn)定性的下降，和大于70mN導(dǎo)致產(chǎn)率下降。
5.熔體粘度使用RDS(Rheometeric Dynamic Spectrometer)，在擠塑剪切速度范圍內(nèi)，在230℃、240℃和250℃各個溫度下，測量熔體粘度。
6.熱變形溫度(HDT)根據(jù)ASTM D 648，在4.16kgf/cm2下測定1/4″樣品的HDT。
7.彈性恢復(fù)速度通過ASTM D638注射的機(jī)制樣品在溫度下安裝到夾具上，和在熱處理所需時間之后測量樣品的彈性恢復(fù)速度。以在退火之后樣品的角度對退火之前樣品的角度之比的形式測定彈性恢復(fù)速度。
8.抗沖強(qiáng)度根據(jù)ASTM D 256，在室溫(23℃)和低溫(-40℃)這兩個溫度下測量抗沖強(qiáng)度。
9.機(jī)械物理性能根據(jù)ASTM D 638790測定拉伸性能和彎曲性能。
實(shí)施例1將34.6wt％DMT、21.2wt％1，4-丁二醇、40.2wt％分子量為2000的PTMEG、3.8wt％DEG-BPA(n＝1，HanNong WhaSung，Koremul-BSA-20)和0.065wt％甘油引入到低聚反應(yīng)器內(nèi)，并添加0.025wt％TBT作為催化劑。反應(yīng)溫度范圍為140-215℃，并在120分鐘內(nèi)從140℃升高到215℃。進(jìn)行額外120分鐘反應(yīng)，同時溫度維持在215℃下。當(dāng)通過將甲醇(反應(yīng)洗脫劑)量轉(zhuǎn)化成反應(yīng)速度得到的反應(yīng)速度為99％或更高時，終止反應(yīng)。之后，添加0.04wt％TBT(催化劑)和0.07wt％ Irganox 1010(熱穩(wěn)定劑)，進(jìn)行縮聚。通過經(jīng)120分鐘使溫度從215℃增加到250℃進(jìn)行縮聚，和在250℃下維持該溫度進(jìn)一步反應(yīng)額外120分鐘。此刻壓力經(jīng)1小時從760Torr下降到0.3Torr，真空條件經(jīng)額外3小時控制到0.3Torr或更低，和最終壓力控制在0.3torr或更低下，以制備TPE-A。
通過使用雙螺桿擠出機(jī)，使以上制備的TPE-A進(jìn)行反應(yīng)性擠塑。為了獲得所需的擠塑性能，引入1.0wt％4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物(n＝1，N＝C＝O含量為29-30wt％)和0.2wt％碳二亞胺的同時還引入93wt％TPE-A和3.0wt％PBT作為主要組分。另外，添加0.5wt％的熱穩(wěn)定劑、0.5wt％的抗氧劑、0.5wt％的潤滑劑、0.6wt％的硅氧烷類母煉膠和0.7wt％的炭黑母煉膠，使總組分為100wt％，然后進(jìn)行反應(yīng)性擠塑。此刻，調(diào)節(jié)在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的條件為170-240℃的溫度，100-300rpm的螺桿rpm，和50-60秒的停留時間。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是使用76wt％與實(shí)施例1相同的工序制備的TPE-A和20wt％PBT。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
實(shí)施例3根據(jù)與實(shí)施例1相同的工序制備TPE-A，所不同的是在低聚合中，添加36.3wt％DMT、23.4wt％1，4-丁二醇、39.7wt％分子量為2000的PTMEG、0.4wt％DEG-BPA(n＝1，HanNong WhaSung，Koremul-BSA-20)和0.065wt％甘油到低聚反應(yīng)器中，和進(jìn)一步添加0.025wt％TBT催化劑。之后，在縮聚中，引入0.04wt％TBT(催化劑)和0.07wt％I rganox 1010(熱穩(wěn)定劑)，進(jìn)行縮聚。通過使用如此獲得的TPE-A，以與實(shí)施例1相同組成的方式制備TPE-B。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
實(shí)施例4根據(jù)與實(shí)施例1相同的工序制備TPE-A，所不同的是在低聚合中，將33.1wt％DMT、19.3wt％1，4-丁二醇、40.6wt％分子量為2000的PTMEG、6.8wt％DEG-BPA(n＝1，HanNong WhaSung，Koremul-BSA-20)和0.059wt％甘油引入到低聚反應(yīng)器中，和進(jìn)一步添加0.028wt％TBT催化劑。之后，在縮聚中，添加0.043wt％TBT(催化劑)和0.07wt％Irganox 1010(熱穩(wěn)定劑)，進(jìn)行縮聚。通過使用如此獲得的TPE-A，以與實(shí)施例1相同組成的方式制備TPE-B。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例1采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是使用96wt％與實(shí)施例1相同的工序制備的TPE-A，但不使用PBT。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例2采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是使用66wt％與實(shí)施例1相同的工序制備的TPE-A和30wt％PBT。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例3采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是不使用二異氰酸酯和碳二亞胺，和使用總計4.0wt％的額外添加劑(0.8wt％的熱穩(wěn)定劑、1.2wt％的抗氧劑、0.5wt％的潤滑劑、0.8wt％的硅氧烷類母煉膠和0.7wt％的炭黑母煉膠)。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例4采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是不使用二異氰酸酯，和使用總計3.8wt％的額外添加劑(0.8wt％的熱穩(wěn)定劑、1.0wt％的抗氧劑、0.5wt％的潤滑劑、0.8wt％的硅氧烷類母煉膠和0.7wt％的炭黑母煉膠)。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例5采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是在擠塑機(jī)內(nèi)的停留時間內(nèi)為40秒。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
對比例6采用與實(shí)施例1相同的工序，所不同的是使用96wt％沒有DEG-BPA情況下獲得的TPE，但不使用PBT。下表1和2列出了如此獲得的TPE-B的組成和物理性能。
表1
*TPE不含DEG-BPA情況下聚合的TPE**額外的添加劑熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤滑劑、硅氧烷類母煉膠和炭黑母煉膠PBTn＝80-90，由Sam Yang Corp.制造的TRIBIT 1500二異氰酸酯由BASF制造的Lupranate MM103C碳二亞胺由Bayer制造的Stabaxol 1熱穩(wěn)定劑由SHIPRO Kasei Corp.制造的412S抗氧劑由Song Won Industrial Corp.制造的Songnox 1076潤滑劑由HENKEL Corp.制造的EP861硅氧烷類母煉膠由DOW CORNING Corp.制造的MB-50-010炭黑母煉膠由Hyun Jin Chemical Co.制造的BKA2表2
1)測試溫度230℃；負(fù)載2.16kg2)在120℃下20小時退火之后的恢復(fù)速度3)-沒有斷裂4)在1s-1的剪切速度下的熔體粘度5)RT室溫6)根據(jù)ASTM D638中1類加工的樣品在在張緊時的強(qiáng)度根據(jù)表1和2證明，當(dāng)與實(shí)施例相比時，MIR為1.0或更低的不含PBT的對比例1具有加工問題。此外，在對比例1中，加工溫度高和在高溫下的彈性恢復(fù)速度低。在對比例2中，在低溫下的抗沖強(qiáng)度第和加工溫度比實(shí)施例2高。實(shí)施例1和2表明增加PBT含量可增加反應(yīng)性擠塑時的硬度。對比例3和4顯示出與TPE-A相同的擠塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。對比例5顯示出與對比例1相同的加工問題。MIR小于1.0的對比例6顯示出低的彈性恢復(fù)速度和高的加工溫度和加工問題。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在使用DGE-BPA熔融聚合之后，通過使用羥基羧酸化合物、二異氰酸酯、碳二亞胺和額外的添加劑，通過反應(yīng)性擠塑制備的聚酯類熱塑性彈性體樹脂，顯示出改進(jìn)的熔體粘度和熔體指數(shù)，其導(dǎo)致良好的擠塑性能、耐熱性、耐化學(xué)性和耐久性，適合于各種機(jī)動車部件，尤其恒速連接套管和波紋管。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，它包括30-45wt％的芳族二羧酸，15-30wt％具有低分子量的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％用下式(1)表示的二甘醇雙酚-A 其中n表示正整數(shù)1-5。
2.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，其中TPE-A的特性粘數(shù)(I.V.)為1.6-1.8dl/g。
3.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，進(jìn)一步包括0.05-10wt％的甘油。
4.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，其中芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-二萘二甲酸、2，6-二萘二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯，及其混合物。
5.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，其中具有低分子量的二元醇選自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，及其混合物。
6.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體樹脂(TPE-A)，其中聚氧化烯選自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚丁二醇，及其混合物。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中它包括66-96.85wt％的TPE-A，3-28wt％的羥基羧酸化合物，0.1-5.0wt％的二異氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亞胺。
8.權(quán)利要求7的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中羥基羧酸化合物選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚環(huán)己烷對苯二甲酸酯(PCT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，及其混合物。
9.權(quán)利要求8的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中羥基羧酸化合物是用下式(2)表示的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT) 其中n表示70-100的正整數(shù)。
10.權(quán)利要求7的熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中二異氰酸酯是用下式(3)表示的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物 其中n表示1-3的正整數(shù)，和N＝C＝O的含量為29-30wt％。
11.一種熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中熔體指數(shù)比(MIR)為1.0-1.5。
12.一種熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)，其中PBT的特性粘數(shù)為0.7-1.3dl/g。
13.一種制備熱塑性彈性體樹脂(TPE-B)的方法，該方法包括(a)熔融聚合30-45wt％的芳族二羧酸，15-30wt％具有低分子量的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％權(quán)利要求1中定義的二甘醇雙酚-A，和0.05-0.10wt％的甘油，制備TPE-A；和(b)反應(yīng)性擠塑66-96.85wt％以上(a)中制備的TPE-A，0.1-5.0wt％的二異氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亞胺，制備TPE-B。
14.權(quán)利要求13的方法，其中二異氰酸酯是權(quán)利要求10中定義的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的改性產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟(b)中，在擠塑機(jī)內(nèi)的停留時間介于50至80秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體樹脂，其具有良好的熔體粘度、熔體張力和耐熱性，其中在羥基羧酸化合物存在下，通過引入增鏈劑和水解穩(wěn)定劑到通過熔融聚合生產(chǎn)的熱塑性彈性體樹脂中，并使該混合物進(jìn)行反應(yīng)性擠塑，以增加該彈性體樹脂的分子量和交聯(lián)度，從而制備所述熱塑性彈性體樹脂。本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂具有良好的性能用于機(jī)動車部件，尤其恒速連接套管和波紋管。
文檔編號C08G18/08GK1732227SQ200380108002
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者趙成煥, 金善雄, 李俊熙, 孫五健, 林炳昊 申請人:株式會社三養(yǎng)社