專利名稱：熱塑性聚酯微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種熱塑性聚酯微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物的微孔膜是指一種特殊的聚合物薄膜，在薄膜的厚度方向能形成貫通的微孔。隨制備方法的不同，其微孔的貫通方式可以是通直的；但在大多數(shù)情況下，孔有一定的曲折度。隨孔徑大小的不同，聚合物微孔膜可以分為微濾膜、超濾膜和納濾膜。微濾膜的孔徑一般超過0. 1微米，而納濾膜孔徑一般需要在10 nm以下，超濾膜的孔徑處于兩者之間。 反滲透膜、離子交換膜和質(zhì)子交換膜等分離膜在廣義上也可以看成是某種微孔膜，不過它們輸運(yùn)的是看不見的離子或質(zhì)子，這些膜在最高倍數(shù)的電子顯微鏡下人們也無法觀測到微孔的存在。需要指出的是，微孔膜的孔徑在厚度方向可能會有不同的變化隨厚度方向孔徑可以是大致恒定不變的，也可以是發(fā)生梯度變化(從大到小或從小到大)，甚至形成指狀孔， 一些復(fù)合膜在界面上還有可能存在孔徑的突變。孔徑在厚度方向發(fā)生變化的膜一般被人們稱為非對稱膜。聚合物微孔膜的應(yīng)用基礎(chǔ)在于其高效的分離功能，特別是固液分離和固氣分離。 近年來，膜材料在水處理行業(yè)、電子行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)和化工行業(yè)取得了巨大的成功并且還在快速發(fā)展過程中，如用作鋰離子電池的隔離膜、水的超濾和反滲透、滲析、電驅(qū)動膜(離子交換膜和質(zhì)子交換膜)、氣體膜分離、滲透氣化、蒸汽滲透、膜接觸器(膜吸收、膜吸附、膜蒸餾、 膜結(jié)晶、膜脫氣)、膜色譜、膜催化和膜反應(yīng)等等。^Robert Ε. KestingΤ" 1971 ^ptJBiK白勺《Synthetic Polymeric Membranes》 即綜述了若干種聚合物微孔膜的制備方法。到今天看來，商業(yè)上獲得成功的主要是以下幾種熔體牽引拉伸成膜(Melt Orientation Stretching, M0S)、溶致擴(kuò)散相分離成膜 (Diffusion Induced Phase Separation, DIPS)禾口熱致相分離成膜(Thermal Induced Phase Separation, TIPS)。在溶致擴(kuò)散相分離成膜方法(即DIPS法沖，聚合物首先溶解在良溶劑中形成一定濃度的均相溶液，該溶液在壓力作用下通過一鋼制口膜(可以是狹縫型口膜或中空的噴絲頭，前者成型薄膜或片材，后者成型中空纖維膜)，接著進(jìn)入一個凝膠槽中，該槽中使用較低濃度的溶劑，有時可以直接使用純水。由于濃度梯度的存在，溶解有聚合物的溶劑迅速擴(kuò)散到凝膠槽中，引起聚合物溶液濃度的劇烈變化。在一定的成相條件下，這樣的變化會直接導(dǎo)致聚合物從溶劑中析出，即發(fā)生聚合物相和溶劑相的兩相分離。相分離結(jié)束，把殘留溶劑萃取出來或洗滌掉，在原來溶劑分子占據(jù)的地方便形成了微孔。在熱致相分離成膜方法(即TIPS法)中，聚合物首先在高溫下和某種選定的溶劑或增塑劑混合，為增強(qiáng)混合效果和連續(xù)化生產(chǎn)，商業(yè)上一般選用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)。聚合物和溶劑的混合物在壓力下也通過一鋼制口模，隨即迅速降溫冷卻。在溫度梯度的誘導(dǎo)下， 上述選定的溶劑從良溶劑變成不良溶劑從聚合物基體中析出，把殘留溶劑萃取出來或洗滌掉之后，聚合物微孔膜就制備成功了。有些學(xué)者把在TIPS方法中使用的高溫溶劑形象的稱為聚合物的潛溶劑。不管是DIPS方法和TIPS方法，都要使用有機(jī)溶劑，這在生產(chǎn)時對環(huán)境的影響是不利的，而熔體牽引冷卻拉伸成孔方法則沒有這個弱點(diǎn)。在該方法中，使用一般的聚合物擠出加工設(shè)備，并加裝一個鋼制口膜。該口膜是T-型模頭時，可以成型微孔平膜；該口膜也可以是紡織工業(yè)常用的噴絲頭，這樣可以成型中空纖維膜。要點(diǎn)是聚合物熔體在離開口膜后在熔體狀態(tài)要有較高的拉伸比，熔體經(jīng)冷卻后形成一定厚度的母膜，該母膜在合適的溫度下經(jīng)適度拉伸，就能在內(nèi)部形成足夠致密的微孔。需要特備指出的是，工業(yè)上成功的案例一般都使用半結(jié)晶聚合物，如聚丙烯和聚乙烯。這些半結(jié)晶聚合物在拉伸條件下從熔體冷卻結(jié)晶，在微觀上形成單軸取向的“羊肉串晶”結(jié)構(gòu)；在宏觀上，這些結(jié)構(gòu)有時還具有所謂的“硬彈性”。對這種“硬彈性”的起源，許多學(xué)術(shù)論文作了很好的闡述。對上述“硬彈性”母膜進(jìn)一步冷拉伸之后，能進(jìn)一步制備聚合物的微孔，見美國專利US3801404和日本專利特許公報(bào)昭 56-52123 和昭 60-37201。現(xiàn)在，在用作鋰離子電池隔離膜的材料中，聚乙烯或聚丙烯占主導(dǎo)地位。這類材料不僅來源廣泛、價(jià)格便宜，還具有化學(xué)惰性，和絕大多數(shù)極性電解質(zhì)都不起化學(xué)反應(yīng)并且不相容。然而其缺點(diǎn)是耐熱性差。即使如耐熱性較好的聚丙烯，其熔點(diǎn)在160 170 之間， 制成的薄膜耐熱溫度一般不超過150 °C。超過這個溫度后，聚合物薄膜即會發(fā)生熔體塌縮， 從而導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極接觸而造成短路，有時可能會導(dǎo)致災(zāi)難性的結(jié)果。隨著鋰離子電池工業(yè)的發(fā)展，電池體積越來越小，能量和功率密度越來越高，這就要求組成電池的材料具有更好的耐熱性，而聚合物隔膜是其中非常重要的組成部分。耐高溫聚合物隔離膜一般要求耐溫在200 0C以上，此時聚合物熔體不能夠有顯著收縮，更不能有塌縮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決目前用于鋰電池隔離膜的聚合物微孔膜的耐熱溫度一般都不超過150 oC,由此造成潛在的安全問題，提供一種耐高溫性能好的熱塑性聚酯微孔膜， 此外本發(fā)明還提供了該熱塑性聚酯微孔膜的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種熱塑性聚酯微孔膜，所述的熱塑性聚酯微孔膜由以下重量百分比的組份混合制成熱塑性聚酯69. 5^99. 97%，成核劑 (Γ2. 5%，成核促進(jìn)劑(Γ0. 05%,超細(xì)礦粉填充劑0 25%，加工潤滑劑0. 0Γ1%,熱氧穩(wěn)定劑 0.0廣1份，抗水解劑0.0廣1%。本發(fā)明采用熱塑性聚酯作為基體材料，用熔體牽引拉伸法來制備。作為優(yōu)選，所述的熱塑性聚酯選自聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲醇酯、對苯二甲酸與乙二醇酯以及1，4-環(huán)己二甲醇的共聚酯、液晶聚酯中的一種或幾種的組合。作為優(yōu)選，所述的熱塑性聚酯為相對粘度在1. 0以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯的純聚合物。材料混配體系各組分的選擇和配方優(yōu)化是本發(fā)明中最為關(guān)鍵的技術(shù)要素之一。在熱塑性聚酯中，本發(fā)明優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯。選擇分子量較高的品種，相對粘度一般需要在1. 0以上，這樣有利于提高成型聚合物薄膜時所需的熔體強(qiáng)度。為提高可加工性，可以使用兩種不同分子量聚合物并用的方案。此外，聚對苯二甲酸丁二醇酯的端羧基、端羥基含量、短鏈低聚物、四氫呋喃含量、催化劑殘留和總灰分等因素也需要予以重視。在聚對苯二甲酸丁二醇酯加工之前，要把水分進(jìn)行烘干。當(dāng)然，本發(fā)明方法也適用于其它熱塑性聚作為優(yōu)選，所述的成核劑選自乙烯-丙烯酸鈉離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸鈉離子聚合物、鈉中和的褐煤蠟、羧酸鈉鹽、苯甲酸鈉、氯苯甲酸鈉中的一種或幾種的組合。添加成核劑后可以進(jìn)一步提高熱塑性聚酯初級晶核的成核速率，從而提高熱塑性聚酯總結(jié)晶生長速率。成核劑的添加量優(yōu)選0.11%。羧酸鈉鹽常用作PBT的成核劑。作為優(yōu)選，所述的成核促進(jìn)劑選自低分子量脂肪族聚酯、聚醚酯、聚醚酮、N-乙基-對甲苯磺胺、偏苯三酸三辛酯、亞砜類、腈類和酰胺類的化合物中的一種或幾種的組合。成核促進(jìn)劑是指能促進(jìn)聚合物結(jié)晶成核時分子鏈運(yùn)動的助劑。從經(jīng)典的聚合物結(jié)晶成核理論看，成核促進(jìn)劑起的作用可能是幫助克服成核時的動力學(xué)位壘。在合適的濃度下，有促進(jìn)聚合物結(jié)晶成核后快速生長的能力。但成核促進(jìn)劑的添加量不能過高，如果添加過量， 雖然聚合物鏈段的運(yùn)動能力得到增強(qiáng)，但聚合物的總結(jié)晶速率反而會由于可結(jié)晶物種濃度的下降而下降。低分子量脂肪族聚酯(分子量小于5000)。作為優(yōu)選，所述的超細(xì)礦粉填充劑選自碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、硅藻土、 蒙脫土、沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑中的一種或幾種的組合，超細(xì)礦粉填充劑的平均粒徑為0.0廣1微米。超細(xì)礦粉填充劑表面可以是處理的，如使用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯；也可以是未經(jīng)過處理的、經(jīng)粉碎分級后直接使用的天然礦粉填充劑。不管哪種方式，超細(xì)礦粉填充劑需要在聚合物基體中有良好的分散。在本發(fā)明中，超細(xì)礦粉填充劑起到幫助聚合物基體成孔并增加孔的連通性的作用。超細(xì)礦粉填充劑良好的分散在聚合物基體中，在薄膜拉伸時起應(yīng)力集中點(diǎn)的作用；在每個超細(xì)粒子的周邊，更容易被拉開形成微孔。超細(xì)礦粉填充劑的添加量優(yōu)選5 20%。作為優(yōu)選，所述的加工潤滑劑選自脂肪醇及其二元羧酸、短鏈醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸酯復(fù)合物、天然及合成石蠟、褐煤蠟、極性或非極性的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟、含氟彈性體中的一種或幾種的組合。加工潤滑劑用于增加本發(fā)明的薄膜表面的潤滑性能，加工潤滑劑添加量優(yōu)選0. 05、. 5%。含氟彈性體如PVDF-HFP (偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物)、 PVDF-CTFE (偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚物)等。作為優(yōu)選，所述的熱氧穩(wěn)定劑選自受阻酚類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑、亞磷酸和亞磷酸酯、硫酯類化合物中的一種或幾種的組合。熱氧穩(wěn)定劑能抑制或減緩聚合物熱氧老化， 熱氧穩(wěn)定劑的添加量優(yōu)選0. 05、. 5%。作為優(yōu)選，所述的抗水解劑選自碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯類化合物中的一種或幾種的組合?？顾鈩┠芤种苹驕p慢熱塑性聚酯的水解斷鏈，在多數(shù)情況下，抗水解劑以制成母粒的形式添加。一種熱塑性聚酯微孔膜的制備方法，所述的制備方法步驟如下
(1)混配造粒將各組份精確計(jì)量后攪拌混合均勻得混配物，混配物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得冷卻的粒子；(2)流延成膜粒子再經(jīng)單螺桿機(jī)塑化熔融后通過T-型口膜擠出成薄膜并流延至流延輥上，熱定型后制得母膜，在T-型口膜與流延輥之間，采用風(fēng)刀對薄膜進(jìn)行冷卻處理；制備母膜的工藝參數(shù)為T-型口膜溫度為240 300°C，熔體拉伸比1. 3 4倍，風(fēng)冷條件0. 1 10升/秒，流延輥溫度80 180°C，熱定型溫度100 200°C ；
(3)拉伸將母膜拉伸成孔，第一級拉伸在2(T30°C下低溫拉伸，拉伸比為1.Γ1. 7倍， 接著在8(T18(TC下高溫下進(jìn)行多級拉伸，多級拉伸的級數(shù)為纊32級；總拉伸比為1.2 11.4 倍；
(4)退火定型將步驟(3)處理后的母膜在14(T200°C下退火定型12小時以上得成品， 成品的孔徑范圍為0. 0Γ1微米，孔隙率為20 80%。本發(fā)明上述工藝為兩步法成膜工藝，此外本發(fā)明也可采用一步法工藝成膜，在一步法工藝中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混配好后的混合物熔體不經(jīng)冷卻立即通過T-型口膜擠出，流延成膜，為防止物料的熱氧降解或穩(wěn)定T-型口膜的壓力波動，可以引進(jìn)一個專供出料的單螺桿擠出機(jī)或高粘度熔體齒輪泵。一步法工藝中，設(shè)置τ-型口模溫度為M(T300°C ；若引入了輸送物料的單螺桿擠出機(jī)或者熔體齒輪泵，則設(shè)置單螺桿擠出機(jī)或熔體齒輪泵溫度范圍為 240^300 0C ο步驟(1)中使用嚙合型、平行同向雙螺桿擠出機(jī)來混配物料并造粒，這里重要的是使用足夠強(qiáng)的嚙合型螺紋元件及其多重組合，這樣能使各種助劑在聚合物體系中充分分散；同時對聚合物基體物料不能產(chǎn)生過多的剪切生熱，以防止聚合物的熱降解。雙螺桿擠出造粒溫度范圍為24(T300°C，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為25(T350rpm。步驟(2 )中T-型口模溫度、熔體拉伸比、風(fēng)冷條件、流延輥溫度和熱定型溫度幾個
因素非常重要。具體來講，T-型口模溫度的控制下限是熱塑性聚酯的熔點(diǎn)，具體對于聚對苯二甲酸丁二醇酯約為221 °C，而上限為熱塑性聚酯熔體的熱氧穩(wěn)定溫度，這可以根據(jù)熱氧失重分析曲線(Thermal Gravity Analysis, TGA)來推斷。熱塑性聚酯在超過300°C時會發(fā)生顯著酯交換反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)生和主鏈的熱降解反應(yīng)。在微量水、路易斯酸和路易斯堿存在的條件下，這些反應(yīng)會進(jìn)一步加速。一般來講，合適的熔體溫度范圍為240 300°C，更優(yōu)的控制在240 沘0 °C之間。熔體拉伸比、風(fēng)冷條件和流延輥的溫度是控制相形態(tài)的關(guān)鍵因素，但是這些因素強(qiáng)烈相關(guān)。對流延成型的母膜而言，理想的超結(jié)構(gòu)形態(tài)應(yīng)該是取向明確的“羊肉串晶” (Shish-Kebab)，其基本單元仍為片晶，即聚合物分子鏈在十幾個納米厚度的片晶上、下層表面層折疊生長。片晶和熔體流動方向相互垂直，片晶和片晶相互平行排列、緊密堆積。我們有時還可以觀察到有纖維狀晶(kebab)的存在。據(jù)推測，這些纖維狀晶可能是由較伸直的分子鏈構(gòu)成的。片晶與片晶之間是非晶區(qū)，由松散的分子鏈線團(tuán)構(gòu)成，如鏈末端、鏈線圈、 貫穿不同片晶的系帶分子、以及一些有結(jié)構(gòu)缺陷的鏈段、鏈節(jié)或小分子的同系物組成。理論上講，聚合物中較高分子量的級份在這樣的超分子形態(tài)中起到相當(dāng)重要的作用其較長的分子鏈可以同時通過若干個晶區(qū)，把各個平行排列的片晶串起來，即所謂的系帶分子。通過流延法制備母膜時，需要較高的熔體拉伸比。熔體拉伸比是指聚合物熔體通過金屬口膜后的厚度與最終薄膜厚度的比值，可調(diào)節(jié)工藝條件是T-型口膜膜唇寬度、流延輥轉(zhuǎn)速和輥的直徑。由于熔體經(jīng)流延輥后通常冷卻固化，因此熔體拉伸比通常可以通過流延輥轉(zhuǎn)速(線速度)與擠出速度比值進(jìn)行估算。較高的熔體拉伸比有利于聚合物分子鏈的取向，為形成“羊肉串晶”的生成創(chuàng)造基本條件；當(dāng)然，在制備母膜時，拉伸比是受限制的 如果拉伸比過大，聚合物熔體強(qiáng)度可能不足以支持薄膜的快速拉伸，薄膜會發(fā)生頸縮和弓形彎曲。在本發(fā)明中，拉伸比控制在1.3、倍之間。本發(fā)明同時強(qiáng)調(diào)，在聚合物熔體離開T-型口模之后，在T-型口模與流延輥之間應(yīng)該立刻用風(fēng)刀來對薄膜實(shí)行冷卻，這樣有助于保持聚合物分子鏈在熔體狀態(tài)下的高取向結(jié)構(gòu)。風(fēng)刀的流量適中即可，一般設(shè)置在0.1 10升/秒之間，更優(yōu)的設(shè)置為0.5 5升/秒。流延輥的溫度控制對控制相形態(tài)至關(guān)重要，實(shí)際上，熱塑性聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的相態(tài)轉(zhuǎn)變大部分在流延輥上完成。流延輥的溫度不宜過高，否則容易粘輥；但溫度也不宜過低，低溫對半結(jié)晶聚合物的熔體結(jié)晶是一種“速凍”。然而，聚合物晶體可能會在離開流延輥后繼續(xù)生長，這樣生成的形態(tài)以聚合物的球晶或軸晶為主。在本發(fā)明中，流延輥的溫范圍應(yīng)該設(shè)置在80 180°C之間，更優(yōu)的設(shè)置在100 160°C之間。聚合物薄膜成型后需要進(jìn)行進(jìn)一步的熱定型。步驟(3)拉伸過程包括第一級的預(yù)拉伸與后面的多級熱拉伸。第一級預(yù)拉伸可以在低溫下進(jìn)行，拉伸比一般控制在1.廣1. 7倍之間，更優(yōu)的控制在1. 3 1. 5倍之間。在本發(fā)明中強(qiáng)調(diào)多級拉伸的優(yōu)越性，第一級預(yù)拉伸之后可以逐級升高溫度，并逐級進(jìn)行熱拉伸。熱拉伸時，溫度范圍可以設(shè)定在80 180 °C之間，更優(yōu)的設(shè)置在100 160 °C之間。多級拉伸的級數(shù)至少2級，最多32級?？偫毂葹榈谝患夘A(yù)拉伸倍數(shù)與多級熱拉伸倍數(shù)的乘積。 高溫拉伸對提高聚合物微孔膜的透氣率和微孔的孔徑特別有幫助，逐級拉伸可以避免聚合物薄膜被拉變形或拉穿成孔。拉伸結(jié)束后，薄膜需要退火定型，即步驟(4)。，退火溫度一般比最高拉伸溫度設(shè)定高10 20 ！左右，這樣高分子鏈得以充分松弛。退火12小時以上，這可以讓薄膜在使用或存貯時間不發(fā)生卷曲或褶皺。本發(fā)明的有益效果是生產(chǎn)工藝簡單易行，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；得到聚酯微孔膜具有突出的力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐高溫性能，可以用作鋰離子電池的隔離膜，特別是動力鋰離子電池。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的電鏡照片； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的電鏡照片；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。實(shí)施例1
原料配方聚對苯二甲酸丁二醇酯，牌號為Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量 99. 97kg ；不添加成核劑、成核促進(jìn)劑以及超細(xì)礦粉填充劑；加工潤滑劑為聚乙烯蠟，添加量為0. Olkg ；熱氧穩(wěn)定劑為亞磷酸酯，添加量為0. Olkg ；抗水解劑為環(huán)氧化合物，添加量為0.Olkg0制膜工藝
(1)混配造粒將各組份精確計(jì)量后攪拌混合均勻得混配物，混配物經(jīng)同向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得冷卻的粒子；雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒溫度為240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm ；
(2)流延成膜粒子再經(jīng)單螺桿機(jī)塑化熔融后通過T-型口膜擠出成薄膜并流延至流延輥上，熱定型后制得母膜，在T-型口膜與流延輥之間，采用風(fēng)刀對薄膜進(jìn)行冷卻處理；制備母膜的工藝參數(shù)為單螺桿擠出溫度270°C，T-型口膜溫度為240°C，熔體拉伸比1. 3倍，風(fēng)冷條件0. 1升/秒，流延輥溫度80°C，熱定型溫度100°C ；
(3)拉伸將母膜拉伸成孔，第一級拉伸在20°C下低溫拉伸，拉伸比為1.1倍，接著進(jìn)行高溫拉伸，高溫拉伸采取五級拉伸的方式，每級拉伸比均為1.05倍，五級拉伸溫度分別為 80°C，90°C，100°C，110°C，120°C ；總拉伸比為 1. 4 倍；
(4)退火定型將步驟(3)處理后的母膜在140°C下退火定型12小時得成品。實(shí)施例2
原料配方聚對苯二甲酸丁二醇酯，牌號為Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量69. 5kg ；選用的成核劑是苯甲酸鈉，添加量為2. 5kg ；選用的超細(xì)礦粉填充劑是納米碳酸鈣，平均粒徑為lOOnm，添加量為25 kg。選用的加工潤滑劑為一種含氟彈性體，即 PVDF-HFP，偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，添加量為Ikg ；選用的熱氧穩(wěn)定劑為亞磷酸，添加量為Ikg;選用的抗水解劑為碳化二亞胺，添加量為1kg。制膜工藝
(1)混配造粒將各組份精確計(jì)量后攪拌混合均勻得混配物，混配物經(jīng)同向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得冷卻的粒子；雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒溫度為300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm ；
(2)流延成膜粒子再經(jīng)單螺桿機(jī)塑化熔融后通過T-型口膜擠出成薄膜并流延至流延輥上，熱定型后制得母膜，在T-型口膜與流延輥之間，采用風(fēng)刀對薄膜進(jìn)行冷卻處理；制備母膜的工藝參數(shù)為單螺桿擠出溫度300°C，T-型口膜溫度為300°C，熔體拉伸比4倍，風(fēng)冷條件10升/秒，流延輥溫度180°C，熱定型溫度200°C ；
(3)拉伸將母膜拉伸成孔，第一級拉伸在30°C下低溫拉伸，拉伸比為1.7倍，接著進(jìn)行高溫拉伸，高溫拉伸采取二級拉伸的方式，拉伸比分別為1. 2倍與1. 5倍，拉伸溫度分別為 180°C, 1900C ；總拉伸比為3倍；
(4)退火定型將步驟(3)處理后的母膜在200°C下退火定型M小時得成品。實(shí)施例3:
原料配方聚對苯二甲酸丁二醇酯，牌號為Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量 71. 4kg ；選用的成核劑是氯苯甲酸鈉，添加量為2. 5kg ；選用的成核促進(jìn)劑是偏苯三酸三辛酯，添加量為0. 05 kg ；選用的超細(xì)礦粉填充劑是氣相法白炭黑，平均粒徑為60nm，添加量為25 kg ；選用的加工潤滑劑為一種脂肪酰胺，即芥酸酰胺，添加量為0. 5kg ；選用的熱氧穩(wěn)定劑為CIBA的Irganox 1010 (受阻酚類穩(wěn)定劑)，添加量為0. (^kg ；選用的抗水解劑為環(huán)氧化合物，添加量為0. 5kgo制膜工藝(1)混配造粒將各組份精確計(jì)量后攪拌混合均勻得混配物，混配物經(jīng)同向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得冷卻的粒子；雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒溫度為300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm ；
(2)流延成膜粒子再經(jīng)單螺桿機(jī)塑化熔融后通過T-型口膜擠出成薄膜并流延至流延輥上，熱定型后制得母膜，在T-型口膜與流延輥之間，采用風(fēng)刀對薄膜進(jìn)行冷卻處理；制備母膜的工藝參數(shù)為單螺桿擠出溫度270°C，T-型口膜溫度為280°C，熔體拉伸比3倍，風(fēng)冷條件8升/秒，流延輥溫度160°C，熱定型溫度180°C ；
(3)拉伸將母膜拉伸成孔，第一級拉伸在25°C下低溫拉伸，拉伸比為1.5倍，接著進(jìn)行高溫拉伸，高溫拉伸采取五級拉伸的方式，每級拉伸比均為1.5倍，五級拉伸溫度分別為 80°C，90°C，100°C，110°C，120°C ；總拉伸比為 11. 4 倍；
(4)退火定型將步驟(3)處理后的母膜在180°C下退火定型48小時得成品。成品的孔徑范圍為0. 0Γ1微米，孔隙率為20 80%。實(shí)施例廣3中制得的成品膜的性能見表1
與商品化的聚丙烯隔離膜相比，本發(fā)明實(shí)施例得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯微孔膜具有更優(yōu)的力學(xué)性能，同時更為可貴的是，聚對苯二甲酸丁二醇酯微孔膜具有超過200°C的熔化溫度，這個特性可以大大提高鋰離子電池的使用安全性。成品微孔膜的檢測方法描述
厚度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T-6672-2001《塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法》進(jìn)行測定。 待測定聚合物微孔膜的厚度一般小于100mm，測量精度為1 mm，一般使用常用千分尺即可。Gurley值按ASTM_D7^ (B)進(jìn)行。在常溫下，10 mL空氣在31. O cm高的水柱壓力下通過6. 45平方厘米(即1平方英寸)微孔膜所需要的時間，以秒為單位。Gurley值與微孔膜的厚度、孔徑、孔隙率和孔的曲折度都有關(guān)系。Gurley值較容易測量且可以測準(zhǔn)，它與特征值的偏離可以反映微孔膜存在的問題。Gurley值越大，氣體透過性越差；在用于鋰離子電池隔離膜的場合，其電阻率也越大。Handbook of nonwoven filter media (2007) p. M8。孔徑、孔徑分布和孔隙率按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650. 1-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第1部分壓汞法》進(jìn)行測定?？估瓘?qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040. 3-2006《塑料拉伸性能的測定第3部分薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》進(jìn)行測定。在本次公開中，特意區(qū)分拉伸方向和垂直拉伸方向的抗張強(qiáng)度。熔化溫度使用熱機(jī)械分析(Thermal Mechanical Analysis)來微孔膜樣品尺寸隨溫度的變化，在TMA曲線發(fā)生明顯塑性變化時，記錄該溫度為微孔膜的熔化溫度。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的熱塑性聚酯微孔膜由以下重量百分比的組份混合制成熱塑性聚酯69. 5^99. 97%，成核劑(Γ2. 5%，成核促進(jìn)劑(Γθ. 05%,超細(xì)礦粉填充劑0 25%，加工潤滑劑0. 0廣1%，熱氧穩(wěn)定劑0. 0Γ1份，抗水解劑0. 0Γ %ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的熱塑性聚酯選自聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲醇酯、對苯二甲酸與乙二醇酯以及1，4-環(huán)己二甲醇的共聚酯、液晶聚酯中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的熱塑性聚酯為相對粘度在1. 0以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯的純聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的成核劑選自乙烯-丙烯酸鈉離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸鈉離子聚合物、鈉中和的褐煤蠟、羧酸鈉鹽、苯甲酸鈉、氯苯甲酸鈉中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的成核促進(jìn)劑選自低分子量脂肪族聚酯、聚醚酯、聚醚酮、N-乙基-對甲苯磺胺、偏苯三酸三辛酯、亞砜類、 腈類和酰胺類的化合物中的一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的超細(xì)礦粉填充劑選自碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、硅藻土、蒙脫土、沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑中的一種或幾種的組合，超細(xì)礦粉填充劑的平均粒徑為0.0Γ1微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的加工潤滑劑選自脂肪醇及其二元羧酸、短鏈醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸酯復(fù)合物、天然及合成石蠟、褐煤蠟、極性或非極性的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟、含氟彈性體中的一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的熱氧穩(wěn)定劑選自受阻酚類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑、亞磷酸和亞磷酸酯、硫酯類化合物中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的的熱塑性聚酯微孔膜，其特征在于所述的抗水解劑選自碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯類化合物中的一種或幾種的組合。
10.一種如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯微孔膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法步驟如下(1)混配造粒將各組份精確計(jì)量后攪拌混合均勻得混配物，混配物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得冷卻的粒子；(2)流延成膜粒子再經(jīng)單螺桿機(jī)塑化熔融后通過T-型口膜擠出成薄膜并流延至流延輥上，熱定型后制得母膜，在T-型口膜與流延輥之間，采用風(fēng)刀對薄膜進(jìn)行冷卻處理；制備母膜的工藝參數(shù)為Τ-型口膜溫度為240 300°C，熔體拉伸比1. 3 4倍，風(fēng)冷條件0. 1 10升/秒，流延棍溫度80 180°C，熱定型溫度100 200°C ；(3)拉伸將母膜拉伸成孔，第一級拉伸在2(T30°C下低溫拉伸，拉伸比為1.Γ1. 7倍， 接著在8(T18(TC下高溫下進(jìn)行多級拉伸，多級拉伸的級數(shù)為纊32級；總拉伸比為1.2 11.4 倍；(4)退火定型將步驟(3)處理后的母膜在14(T200°C下退火定型12小時以上得成品，成品的孔徑范圍為0. 0Γ1微米，孔隙率為20 80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性聚酯微孔膜及其制備方法，其目的在于解決目前用于鋰電池隔離膜的聚合物微孔膜的耐熱溫度一般都不超過150oC，由此造成潛在的安全問題。本發(fā)明由以下重量百分比的組份混合制成熱塑性聚酯69.5~99.97%，成核劑0~2.5%，成核促進(jìn)劑0~0.05%，超細(xì)礦粉填充劑0~25%，加工潤滑劑0.01~1%，熱氧穩(wěn)定劑0.01~1份，抗水解劑0.01~1%。本發(fā)明具有突出的力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐高溫性能，可以用作鋰離子電池的隔離膜，特別是動力鋰離子電池。
文檔編號B29C55/02GK102337008SQ20111018447
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者鄭泓, 顧方明 申請人:鄭泓, 顧方明