專利名稱：苯二甲酸的氫化的制作方法
背景技術(shù)：
該發(fā)明涉及苯二甲酸通過催化氫化轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷二甲酸。環(huán)己烷二甲酸用于制造聚酯、聚酰胺、樹脂及涂料。本領(lǐng)域介紹了用置于載體上的銠催化劑將水溶液中的苯二甲酸直接氫化來制備環(huán)己烷二甲酸。
根據(jù)Freifelder等人(J.Org.Chem.31，3438(1966))，苯二甲酸在載于碳上的5％(重量)的銠催化劑的存在下，可以高收率被氫化。
US4,754,064描述了在90℃到140℃的溫度范圍內(nèi)，使用5％(重量)的、載于碳上的銠催化劑，改進了5-25％(重量)產(chǎn)物溶液的循環(huán)。該方法的一個缺點是銠的成本高。在工業(yè)化生產(chǎn)過程中還有一個缺點是間苯二甲酸和對苯二甲酸在低反應(yīng)溫度下溶解度有限。
US2,828,335描述了苯二甲酸鹽在載于載體上的釕催化劑的存在下，可以高收率、良好的選擇性被氫化。該專利還公開了使用一些過渡金屬催化劑氫化苯二甲酸，導(dǎo)致大范圍的脫羧從而生成環(huán)己烷甲酸。
US5,118,841及US5,202,475也介紹了在載于載體上的釕催化劑的存在下的苯二甲酸鹽的氫化。苯二甲酸鹽進行氫化的缺點是為回收環(huán)己烷二甲酸，必須以無機酸進行處理。此酸化過程固有產(chǎn)生鹽，必須對鹽進行處理。
US3,444,237說明了選擇性的損失及一些副產(chǎn)品的形成，同時偏苯三酸而不是堿金屬鹽被氫化。
需要一種既經(jīng)濟可行又可以解決先有技術(shù)缺陷的生產(chǎn)環(huán)己烷二甲酸的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種使用置于載體上的鈀催化劑來氫化苯二甲酸的改進方法。使用置于載體上的鈀催化劑，水溶液中的苯二甲酸可以改進的選擇性被氫化，生成環(huán)己烷二甲酸(CHDA)。發(fā)明詳述我們已發(fā)現(xiàn)苯二甲酸可以在置于載體上的鈀催化劑存在時，通過氫化生成環(huán)己烷二甲酸(CHDA)。在約195℃到約230℃的最優(yōu)溫度范圍及約1到5％(重量)的最優(yōu)催化劑濃度范圍內(nèi)，本發(fā)明的催化劑提供了改進的選擇性。本發(fā)明通常的氫氣壓力范圍可以為約600到700psi，盡管也可使用更高的氣壓。
可用于本發(fā)明的方法的苯二甲酸包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、純化了的間苯二甲酸及純化了的對苯二甲酸。通常使用酸的水溶液作為反應(yīng)劑；然而，也可使用無水的苯二甲酸。
在一個典型的反應(yīng)中，將所需的苯二甲酸在反應(yīng)溫度下溶于水并在氫氣的存在下與催化劑接觸。本發(fā)明的催化劑是置于載體上的鈀催化劑。可用的載體包括碳、二氧化鈦及二氧化鋯，較優(yōu)選載體為碳。載體上鈀的濃度通常在約0.1至約10％(重量)的范圍內(nèi)。優(yōu)選載體上鈀的濃度為約0.1至約5％(重量)；更優(yōu)選約0.1至約1％(重量)。
本發(fā)明的方法可以在固定床加壓反應(yīng)器內(nèi)進行。催化劑與溶液的接觸時間依所用催化劑的量而定，并且如本領(lǐng)域所已知的，可在約0.5到約3個小時的范圍內(nèi)。催化劑對底物的比率通常在約1∶14到1∶58的范圍內(nèi)，溫度通常在約195℃到260℃的范圍內(nèi)。底物(苯二甲酸)的濃度范圍可以高至約20％(重量)。優(yōu)選的底物濃度為1％到5％并且優(yōu)選的溫度為230℃。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案使用0.5％(重量)的披鈀碳催化劑，它不昂貴且在市場上可以買到。
在約200℃到約230℃下可以達到最優(yōu)速率及選擇性。對該氫化的低溫度限制在某種程度上受限于苯二甲酸的溶解性。例如，間苯二甲酸和對苯二甲酸在100℃時的100份水中溶解均不到1份。為使工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器能連續(xù)地、高效地運轉(zhuǎn)，此工藝必須在一個底物可以溶解的溫度下進行，以防止堵塞問題及由于磨損而造成的催化劑損失。
CHDA的收率在溫度增至約230℃時增加，在約260℃時減少，并且在更高溫度下有其它的副產(chǎn)品形成。溫度增加時，CHDA的選擇性下降；而對環(huán)己烷甲酸(CHCA)和苯甲酸及甲基苯甲酸的選擇性增大。對CHDA的選擇性也會因進料中苯二甲酸濃度的增加而下降。
以下優(yōu)選的實施方案及其實施例進一步說明了本發(fā)明，盡管可以知道所包括的這些實施例僅作說明之用，而不是要限制本發(fā)明的范圍(除非另有特別指出)。
表1-IPA氫化為1，3-CHDA
H2壓-650psig時間-3小時1750克反應(yīng)混合物及6.5克0.5％的披鈀碳催化劑表2-TPA氫化為1，4-CHDA
H2壓-650psig時間-3小時1750克反應(yīng)混合物及6.5克0.5％的披鈀碳催化劑本文結(jié)合本發(fā)明特別的優(yōu)選的實施方案，對本發(fā)明進行了詳細描述，但可以知道本發(fā)明在不超越其主旨及范圍的情況下可以進行變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種將苯二甲酸氫化為環(huán)己烷二甲酸的催化劑，其包括置于載體上的鈀催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈀在載體上的存在量為約0.1到10％重量。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈀在載體上的存在量為約0.1到5％重量。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈀在載體上的存在量為約0.1到1％重量。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體選自碳、二氧化鈦及二氧化鋯。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其包括0.5％重量的披鈀碳催化劑。
7.一種形成環(huán)己烷二甲酸的方法，其包括在氫化條件下，使用置于載體上的鈀催化劑來氫化苯二甲酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中苯二甲酸選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、純化了的間苯二甲酸及純化了的對苯二甲酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中苯二甲酸的濃度為約1到20％重量。
10.權(quán)利要求7的方法，其中苯二甲酸的濃度為約1到10％重量。
11.權(quán)利要求7的方法，其中苯二甲酸的濃度為約1到5％重量。
12.權(quán)利要求7的方法，其中氫化條件包括溫度在195℃到260℃的范圍內(nèi)；氫氣壓在600到700psi的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述苯二甲酸以苯二甲酸水溶液的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用置于載體上的鈀催化劑來氫化苯二甲酸的改進方法。使用披鈀碳催化劑,以改進的選擇性氫化水溶液中的苯二甲酸,生成環(huán)己烷二甲酸(CHDA)。
文檔編號C07C61/09GK1367771SQ99816865
公開日2002年9月4日 申請日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月17日
發(fā)明者小C·E·蘇姆納, B·L·古斯塔夫森 申請人:伊斯曼化學(xué)公司