專利名稱：羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰基化制備乙酸的方法，特別涉及在第VIII族貴金屬催化劑、碘甲烷輔催化劑、選擇性助催化劑和一定濃度水存在下，通過甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制備乙酸的方法。
經(jīng)第VIII族貴金屬催化、鹵代烷輔催化，一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物反應(yīng)，均勻液相制備乙酸的方法是已知的。例如在GB-A-1233121；EP-A-0384652和EP-A-0391680中記載了銠作為貴金屬催化劑的方法。例如在GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-061997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；EP-A-0657386和WO-A-95/31426中記載了銥作為貴金屬催化劑的方法。在銠或銥作為羰基化催化劑存在下，羰基化制備乙酸方法在世界一些地方以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。
Howard等在Catalysis Today，18(1993)，325-354公開了銠和銥催化甲醇的羰基化生成乙酸。所述連續(xù)銠催化、均相甲醇羰基化方法包括三個(gè)基本階段反應(yīng)、純化和廢氣處理。反應(yīng)階段包括一個(gè)于高溫高壓操作的攪拌反應(yīng)器，和一個(gè)閃蒸器。液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器排出，經(jīng)過一個(gè)閃蒸閥到達(dá)閃蒸罐，在閃蒸罐液體反應(yīng)混合物中大部分輕組分(碘甲烷、乙酸甲酯和水)和產(chǎn)物乙酸一起蒸發(fā)。蒸汽餾分通過純化階段，與此同時(shí)液體餾分(含乙酸中的銠催化劑)循環(huán)到反應(yīng)器(見Howard等圖2)。純化階段包括第一蒸餾塔(輕組分塔)，第二蒸餾塔(干燥塔)，第三蒸餾塔(重組分塔)(見Howard等圖3)。在輕組分塔碘甲烷和乙酸甲酯及一些水和乙酸被從塔頂除去。蒸汽冷凝并在傾析器中分成兩相，兩相都被返回反應(yīng)器。濕乙酸作為側(cè)餾份從輕組分塔排出并進(jìn)料到干燥塔，在此，水從頂部除去，基本無水的乙酸物流從蒸餾區(qū)底部排出。從Howard等圖3可以看到，從干燥塔頂部出來的水物流返回到反應(yīng)階段。重餾份液體副產(chǎn)物從重餾份塔底部排出，產(chǎn)物乙酸作為側(cè)餾分被收集。現(xiàn)已提出通過減少一個(gè)或數(shù)個(gè)蒸餾塔來簡化純化階段，從而節(jié)約工廠資本投入和/或操作費(fèi)用。因此，我們在EP-A-0849250(BP Case No.8644)公開了一種含丙酸少于400ppm和水少于1500ppm的乙酸的制備方法，包括以下步驟
(a)將甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進(jìn)料到羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)過程中，反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物包含(i)銥羰基化催化劑；(ii)碘甲烷輔催化劑；(iii)選擇性地選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銥和鎢中一種或幾種的促進(jìn)劑；(iv)濃度低于約8wt％的一定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副產(chǎn)物和其前體；(b).從羰基化反應(yīng)器排出液體反應(yīng)混合物，并且至少部分排出的液體反應(yīng)混合物經(jīng)加熱或不經(jīng)加熱，送入閃蒸區(qū)，形成含水、產(chǎn)物乙酸、副產(chǎn)物丙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和丙酸前體的蒸汽餾分，及含不揮發(fā)的銠催化劑、不揮發(fā)的選擇性的一種或幾種促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分；(c)將液體餾分從閃蒸區(qū)循環(huán)到羰基化反應(yīng)器；(d)將氣體餾分從閃蒸區(qū)通到第一蒸餾區(qū)；(e)從高于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前體的輕餾分循環(huán)物流，該物流部分或全部循環(huán)到羰基化反應(yīng)器，和(f)從低于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出生產(chǎn)液流，其中含產(chǎn)物乙酸、副產(chǎn)物丙酸和少于1500ppm的水，和(g)如果從步驟(f)排出的生產(chǎn)液流含400ppm以上丙酸，將所述物流送入第二蒸餾塔，從低于來自(f)的物流入口的出料口排出副產(chǎn)物丙酸，并從高于來自(f)的物流入口的出料口排出乙酸生產(chǎn)液流，其中含少于400ppm丙酸和少于1500ppm的水。
除了丙酸雜質(zhì)外，第VIII族貴金屬催化、碘甲烷輔催化的甲醇和/或其活性衍生物的羰基化反應(yīng)還產(chǎn)生高級碘代有機(jī)物雜質(zhì)，特別是C5-C7的碘代有機(jī)物，其中主要是碘己烷。碘己烷與乙酸形成沸點(diǎn)恒定的共沸物，因此，通過蒸餾很難從乙酸生產(chǎn)液流中將其除去。除非采用另外的非蒸餾手段將其除去，例如與負(fù)載銀或汞的陽離子交換樹脂或其他吸附劑接觸，否則在純化的乙酸產(chǎn)物中碘己烷含量顯著。高級碘代有機(jī)物存在于乙酸中是不利的，因?yàn)樗拇嬖谑挂宜嵛锪鞑贿m于某些下游使用。用吸附劑，例如負(fù)載一種金屬的離子交換樹脂進(jìn)行處理，需負(fù)擔(dān)一定的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。因此，在蒸餾純化粗乙酸時(shí)最好能除去高級碘代有機(jī)物。
我們發(fā)現(xiàn)通過控制蒸餾塔中水濃度分布，使得塔中進(jìn)料塔盤上的水濃度和塔頂?shù)乃疂舛仍诖_定的限度內(nèi)，可以在蒸餾塔中，從羰基化得到的高級碘代有機(jī)物與乙酸混合物中將高級碘代有機(jī)物，特別是碘己烷除去。過量的水(超過原來使用量)起與高級碘代有機(jī)物形成共沸物并使其在塔中上升的作用，從而從塔頂除去。
因此，本發(fā)明提供了一種從乙酸產(chǎn)物中除去高級碘代有機(jī)物，包括碘己烷的方法，所述乙酸是在一定濃度水、第VIII族貴金屬催化劑、碘甲烷輔催化劑、選擇性催化劑促進(jìn)劑存在下，羰基化甲醇和/或其活性衍生物得到的，本方法包括在塔中或塔的某部分將含乙酸和至少一種高級碘代有機(jī)物的含水組合物蒸餾，使水作為塔頂餾出物與干乙酸餾分分離，其中，在進(jìn)料塔盤或塔的某部分水濃度大于8wt％和/或在塔頂或塔的某部分水濃度大于70wt％。
在進(jìn)料塔盤或塔的某部分水濃度大于8wt％，優(yōu)選大于10wt％，一般是從8-14wt％，如10-14wt％。在塔頂或塔的某部分水濃度大于70wt％，優(yōu)選大于75wt％，一般是從70-85wt％。
舉例來說，本發(fā)明控制蒸餾塔或其部分的水濃度分布的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，蒸餾前碘己烷一般在乙酸中的濃度為120ppb，經(jīng)本發(fā)明處理可減少到5ppb或更低。因?yàn)槭顾谒蚱湟徊糠种猩仙砹艘环N經(jīng)濟(jì)上的操作負(fù)擔(dān)，所以為達(dá)到所要效果所采用的該項(xiàng)操作越少，分離越經(jīng)濟(jì)合算。
本發(fā)明方法可使用如Howard等文章中的干燥塔。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種制備乙酸的方法，包括以下步驟(a)將甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進(jìn)料到羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)過程中，反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物包含(i)第VIII族貴金屬羰基化催化劑；(ii)碘甲烷輔催化劑；(iii)(a)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑為碘鹽形式，如碘化鋰，(b)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銥和鎢；(iv)一定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；(vii)高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物，包括碘己烷，和丙酸副產(chǎn)物及其前體；(b)從羰基化反應(yīng)器排出液體反應(yīng)混合物，并且至少部分排出的液體反應(yīng)混合物經(jīng)加熱或不經(jīng)加熱，送入閃蒸區(qū)，形成含水、產(chǎn)物乙酸、高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副產(chǎn)物和丙酸前體的蒸汽餾分，及含不揮發(fā)的第VIII族貴金屬催化劑、不揮發(fā)的選擇性的一種或幾種促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分；(c)將液體餾分從閃蒸區(qū)循環(huán)到羰基化反應(yīng)器；(d)將氣體餾分從閃蒸區(qū)通到第一蒸餾區(qū)；(e)從高于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前體的輕餾分循環(huán)物流，該物流部分或全部循環(huán)到羰基化反應(yīng)器，和(f)從低于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出含乙酸、水、副產(chǎn)物丙酸和高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物的側(cè)流物流；(g)將從步驟(f)排出的側(cè)流物流送入第二蒸餾區(qū)的中間部位，該處進(jìn)料塔盤水濃度大于8wt％和/或在塔頂水濃度大于70wt％；(h)從第二蒸餾區(qū)排出含水和高級碘代有機(jī)物的塔頂餾分，從低于進(jìn)料口的位置排出高級碘代有機(jī)物含量明顯減少的含產(chǎn)物乙酸和副產(chǎn)物丙酸的餾分。
在該實(shí)施方案中，通過控制從第二蒸餾區(qū)排出的塔頂餾分經(jīng)冷凝回流到塔中的量，進(jìn)料塔盤水濃度保持大于8wt％。以同樣方式，塔頂水濃度部分地保持大于70wt％。
步驟(h)中從第二蒸餾區(qū)排出的含水和高級碘代有機(jī)物的塔頂餾分適于以液體形式循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。在反應(yīng)器中碘己烷被轉(zhuǎn)化成庚酸，其作為雜質(zhì)以ppb級存在于乙酸中不會引起問題。任選地，塔頂餾分可以進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，以除去碘代有機(jī)物。
或者，本發(fā)明方法可以在分段塔中操作，在分段塔中也發(fā)生其他蒸餾分離，操作可在如前述EP-A-0849250中所述聯(lián)合的輕餾分塔/干燥塔分段塔中或聯(lián)合的輕餾分塔/干燥塔/重餾分塔分段塔中進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種包含以下步驟的制備乙酸的方法(a)至(c)如上所述；(d)將從閃蒸區(qū)排出的蒸汽餾分送入第一蒸餾區(qū)，第一蒸餾區(qū)包括一個(gè)上部段，在這里含乙酸和至少一種高級碘代有機(jī)物的含水組合物被分離成干燥乙酸餾分和塔頂水物流，進(jìn)料塔盤水濃度大于8wt％，該段頂部水濃度大于70wt％；(e)從第一蒸餾區(qū)排出含水、高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸前體和乙酸的塔頂蒸汽餾分；(f)冷凝從(e)步驟排出的塔頂蒸汽餾分，將冷凝液通過一個(gè)傾析器，冷凝液在這里分成富含碘甲烷相和水溶液相，富含碘甲烷相循環(huán)送至羰基化反應(yīng)器，水溶液相被分開，部分作為回流物返回第一蒸餾區(qū)，其余的循環(huán)至羰基化反應(yīng)器；(g)從低于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出，含干燥乙酸和副產(chǎn)物丙酸的生產(chǎn)物流；和(h)也可選擇將前述物流送入第二蒸餾區(qū)；(i)從第二蒸餾區(qū)排出含丙酸的塔底餾分；和(j)從第二蒸餾區(qū)排出含干燥乙酸產(chǎn)物的側(cè)流餾分，其中丙酸含量小于250ppm。
甲醇和/或其活性衍生物，如乙酸甲酯、二甲醚或碘甲烷，被送入羰基化反應(yīng)器。
在液體反應(yīng)組合物中存在一定濃度的水，一般為0.1-30wt％，適當(dāng)?shù)臑?.1-15wt％，優(yōu)選為0.5-10wt％，更優(yōu)選為1-6wt％。
水可以在羰基化反應(yīng)中就地生成，例如通過甲醇和/或其活性衍生物與羧酸產(chǎn)物之間酯化反應(yīng)生成。水可以分別或與其他液體反應(yīng)物一起送入羰基化反應(yīng)器。水可以與從反應(yīng)器中排出的反應(yīng)組合物分離，并以控制量循環(huán)以保持羰基化反應(yīng)組合物中需要的水濃度。
在第VIII族貴金屬中，優(yōu)選銠和銥。第VIII族貴金屬可以以溶于液體反應(yīng)組合物的任何形式存在。其可以以任何形式加入到反應(yīng)組合物中，只要其溶于組合物或可轉(zhuǎn)化成可溶形式?？梢约尤氲揭后w反應(yīng)組合物中的合適含銠化合物的例子包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基乙酰丙酮銠、RhCl3(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。銥優(yōu)選以不含氯的化合物如羧酸鹽，例如乙酸鹽形式使用，其應(yīng)溶于一種或幾種液體反應(yīng)組分，例如水和/或乙酸，因此可以以溶液形式加入。可以加入到液體反應(yīng)組合物中的合適含銥化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯銥酸H2[IrCl3]，優(yōu)選的不含氯的銥配合物如其乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。
在液體反應(yīng)組合物中催化劑的濃度優(yōu)選以金屬重量計(jì)在50-5000ppm，更優(yōu)選以金屬重量計(jì)在100-2500ppm。
碘甲烷在液體反應(yīng)組合物中作為輔催化劑。在液體反應(yīng)組合物中碘甲烷的合適濃度在1-30wt％范圍，更優(yōu)選1-20wt％范圍，例如1-10wt％。
在液體反應(yīng)組合物中可以選擇性地存在一種或幾種促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的選擇一定程度取決于催化金屬的性質(zhì)。用銥作催化劑時(shí)優(yōu)選使用金屬促進(jìn)劑。金屬促進(jìn)劑可以是鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銥和鎢中的一種或幾種。優(yōu)選促進(jìn)劑選自釕和鋨，最優(yōu)選的是釕。促進(jìn)劑可以包含任何可溶于液體反應(yīng)組合物的含促進(jìn)劑金屬的化合物。促進(jìn)劑可以以任何可溶形式加入到液體反應(yīng)組合物中，只要其溶于組合物或可轉(zhuǎn)化成可溶形式。合適的含促進(jìn)劑金屬的化合物的例子包括羧酸鹽，如乙酸鹽和羰基配合物。優(yōu)選使用不含氯的化合物。優(yōu)選金屬化合物促進(jìn)劑不含提供或就地生成碘離子化合物的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在銥催化劑存在時(shí)阻礙反應(yīng)，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。
促進(jìn)劑優(yōu)選以有效量至溶于液體反應(yīng)組合物的極限溶解量存在。促進(jìn)劑在液體反應(yīng)組合物中宜以各促進(jìn)劑(如果存在)銥的摩爾比范圍為(0.1-100)∶1存在，優(yōu)選(大于0.5)∶1，更優(yōu)選(大于1)∶1到20∶1，更優(yōu)選(大于1)∶1到15∶1，最優(yōu)選(大于1)∶1到10∶1?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑例如釕在一定水濃度下具有最有效的作用，該水濃度在任何乙酸甲酯和碘甲烷濃度均給出最大羰基化率。合適的促進(jìn)劑濃度為400-5000ppm。
當(dāng)使用銠作為羰基化催化劑時(shí)，優(yōu)選使用碘化物促進(jìn)劑。無機(jī)或有機(jī)碘化物均可使用。合適的無機(jī)碘化物包括堿金屬或堿土金屬碘化物。優(yōu)選的金屬碘化物是碘化鋰。碘化物可直接或以鹽的形式加入，例如羧酸鹽，如乙酸鹽，其在羰基化條件下轉(zhuǎn)化為碘化物。也可以是有機(jī)碘化物，合適的可使用的有機(jī)碘化物選自季胺、吡啶鎓、甲基吡啶鎓或鏻的碘化物。
進(jìn)料到羰基化方法中的一氧化碳可以是基本純的或含二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、稀有氣體、水和C1-C4的鏈烷烴雜質(zhì)。在一氧化碳中一般不希望有氫存在。羰基化反應(yīng)器中一氧化碳的分壓的合適范圍為1-70巴(barg)，優(yōu)選1-35巴(barg)，更優(yōu)選1-15巴(barg)。
羰基化方法的總壓的合適范圍為10-100巴(barg)。羰基化方法的操作溫度宜為100-300℃，優(yōu)選150-220℃。本發(fā)明方法將參照以下實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說明。對比實(shí)驗(yàn)在送入干燥塔前，從輕餾分塔排出的側(cè)流餾分含乙酸、水和碘己烷，塔頂輕餾分循環(huán)物流含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前體，在送入輕餾分塔前，在閃蒸器中含產(chǎn)物乙酸、水、高級有機(jī)碘化物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副產(chǎn)物和丙酸前體的揮發(fā)餾分與液體餾分分開，液體餾分含不揮發(fā)的銠催化劑、乙酸和水，閃蒸器的進(jìn)料是在水、銠催化劑和碘甲烷輔催化劑存在下，羰基化甲醇得到的液體產(chǎn)物。
經(jīng)過七個(gè)月，干燥塔進(jìn)料塔盤的水濃度范圍為9-14wt％，塔頂水濃度范圍約為35-68wt％。經(jīng)過這段時(shí)期，從該塔底排出的乙酸中碘己烷濃度平均范圍約為20-120ppb。實(shí)施例對比實(shí)驗(yàn)在相同條件下繼續(xù)運(yùn)行12個(gè)月，只是干燥塔進(jìn)料塔盤的水濃度保持在10-14wt％范圍，大體為10-12wt％，塔頂水濃度保持在平均70-85wt％范圍，大體為75-85wt％。經(jīng)過這段時(shí)期，從該塔底排出的乙酸中碘己烷濃度平均低于5ppb。
權(quán)利要求
1.一種從乙酸產(chǎn)物中除去高級碘代有機(jī)物包括碘己烷的方法，所述乙酸是在一定濃度水、第VIII族貴金屬催化劑、碘甲烷輔催化劑、選擇性催化劑促進(jìn)劑存在下，羰基化甲醇和/或其活性衍生物得到的，本方法包括在塔中或塔的某部分將含乙酸和至少一種高級碘代有機(jī)物的含水組合物進(jìn)行蒸餾，分離開塔頂餾出物水和無水的乙酸餾分，其中，在進(jìn)料塔盤或塔的某部分水濃度大于8wt％和/或在塔頂或塔的某部分水濃度大于70wt％。
2.一種如權(quán)利要求1所述方法，其中塔的進(jìn)料塔盤中水濃度為8-14wt％。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述方法，其中塔頂水濃度為70-85wt％。
4.一種如以上任一權(quán)利要求所述方法，其中液體反應(yīng)組合物中水的最終濃度為0.1-30wt％。
5.一種如以上任一權(quán)利要求所述方法，其中第VIII族貴金屬催化劑是銠或銥。
6.一種如權(quán)利要求5所述方法，其中液體反應(yīng)組合物中催化劑的存在量以金屬重量計(jì)為50-5000ppm。
7.一種如以上任一權(quán)利要求所述方法，其中促進(jìn)劑是金屬促進(jìn)劑、無機(jī)或有機(jī)碘化物。
8.一種如以上任一權(quán)利要求所述方法，所述方法在壓力10-100巴，溫度100-300℃下進(jìn)行。
9.一種如以上任一權(quán)利要求所述方法，所述方法包括以下步驟(a)將甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進(jìn)料到羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)過程中，反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物包含(i)第VIII族貴金屬羰基化催化劑；(ii)碘甲烷輔催化劑；(iii)(a)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑為碘鹽形式，如碘化鋰，(b)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銥和鎢；(iv)一定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；(vii)高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物，包括碘己烷，和丙酸副產(chǎn)物及其前體；(b)從羰基化反應(yīng)器排出液體反應(yīng)組合物，并且至少部分排出的液體反應(yīng)組合物經(jīng)加熱或不經(jīng)加熱，送入閃蒸區(qū)，形成含水、產(chǎn)物乙酸、高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副產(chǎn)物和丙酸前體的蒸汽餾分，及含不揮發(fā)的第VIII族貴金屬催化劑、不揮發(fā)的選擇性的一種或幾種促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分；(c)將液體餾分從閃蒸區(qū)循環(huán)到羰基化反應(yīng)器；(d)將蒸汽餾分從閃蒸區(qū)通到第一蒸餾區(qū)；(e)從高于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前體的輕餾分循環(huán)物流，該物流部分或全部循環(huán)到羰基化反應(yīng)器，和(f)從低于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出含乙酸、水、副產(chǎn)物丙酸和高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物的側(cè)流物流；(g)將從步驟(f)排出的側(cè)流物流送入第二蒸餾區(qū)的中間部位，該處進(jìn)料塔盤水濃度大于8wt％和/或在塔頂水濃度大于70wt％；(h)從第二蒸餾區(qū)排出含水和高級碘代有機(jī)物的塔頂餾分，從低于進(jìn)料口的位置排出高級碘代有機(jī)物含量明顯減少的含產(chǎn)物乙酸和副產(chǎn)物丙酸的餾分。
10.一種權(quán)利要求1-8任一所述的方法，包括以下步驟(a)將甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進(jìn)料到羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)過程中，反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物包含(i)第VIII族貴金屬羰基化催化劑；(ii)碘甲烷輔催化劑；(iii)(a)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑為碘鹽形式，如碘化鋰，(b)當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，選擇性地一種或幾種促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銥和鎢；(iv)一定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；(vii)高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物，包括碘己烷，和丙酸副產(chǎn)物及其前體；(b)從羰基化反應(yīng)器排出液體反應(yīng)混合物，并且至少部分排出的液體反應(yīng)混合物經(jīng)加熱或不經(jīng)加熱，送入閃蒸區(qū)，形成含水、產(chǎn)物乙酸、高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副產(chǎn)物和丙酸前體的蒸汽部分，及含不揮發(fā)的第VIII族貴金屬催化劑、不揮發(fā)的選擇性的一種或幾種促進(jìn)劑、乙酸和水的液體部分；(c)將液體部分從閃蒸區(qū)循環(huán)到羰基化反應(yīng)器；(d)將從閃蒸區(qū)排出的蒸汽餾分送入第一蒸餾區(qū)，第一蒸餾區(qū)包含一個(gè)上部段，在這里含乙酸和至少一種高級碘代有機(jī)物的含水組合物被分離成干燥乙酸餾分和塔頂水，進(jìn)料塔盤水濃度大于8wt％，上部段頂部水濃度大于70wt％；(e)從第一蒸餾區(qū)排出含水、高級碘代有機(jī)物副產(chǎn)物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸前體和乙酸的塔頂蒸汽餾分；(f)冷凝從(e)步驟排出的塔頂蒸汽餾分，將冷凝液通過一個(gè)傾析器，冷凝液在這里分成富含碘甲烷相和水溶液相，富含碘甲烷相循環(huán)送至羰基化反應(yīng)器，水溶液相被分開，部分作為回流物返回第一蒸餾區(qū)，其余的循環(huán)至羰基化反應(yīng)器；(g)從低于閃蒸區(qū)蒸汽進(jìn)料口的第一蒸餾區(qū)出料口排出生產(chǎn)物流，其中含干燥乙酸和副產(chǎn)物丙酸；和(h)也可選擇將前述物流送入第二蒸餾區(qū)；(i)從第二蒸餾區(qū)排出含丙酸的塔底餾分；和(j)從第二蒸餾區(qū)排出含低于250ppm丙酸的干燥乙酸產(chǎn)物的側(cè)流餾分。
全文摘要
一種從乙酸中除去高級碘代有機(jī)物包括碘已烷的方法,所述乙酸是在一定濃度水、第Ⅷ族貴金屬催化劑、碘甲烷輔催化劑、選擇性助催化劑存在下,羰基化甲醇和/或其活性衍生物得到的,本方法包括在塔中或塔的某部分將含乙酸和至少一種高級碘代有機(jī)物的含水組合物蒸餾,分離開塔頂餾出物水與干乙酸餾分,其中,在進(jìn)料塔盤或塔的某部分水濃度大于8wt%和/或在塔頂或塔的某部分水濃度大于70wt%。
文檔編號C07C51/14GK1247183SQ9911870
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月8日
發(fā)明者K·E·科羅德, D·J·沃特森 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司