專利名稱：制備含氟化合物,尤其是氟苯甲醛和氟苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高純度制備含氟化合物，優(yōu)選含氟芳族化合物，尤其是氟苯甲醛和氟苯甲腈的方法。
尤其是，本發(fā)明涉及一種相對已有技術(shù)改進的方法，其中利用鹵素-氟交換反應(yīng)(哈萊克斯方法)以高選擇性和高純度進行氟化。
含氟化合物尤其可用于液晶混合物(EP-A-0602596)。
將鍵接到芳環(huán)上的氫原子替換成氟，對于生物活性物質(zhì)的合成或?qū)τ谶@些化合物前體的制備也是重要的。
此外，一般認(rèn)為，氟對化合物的生物活性有強且往往意想不到的效果。在生物活性分子中，將氫原子替換成氟往往可得到具有提高或改性生物活性的類似化合物。
除了直接氟化，通過用氟替換鹵素(Cl、Br)來制備氟化合物(稱作“哈萊克斯方法”)是一種工業(yè)重要性大的特別有價值的反應(yīng)。
在芳族化合物，尤其是活化芳族化合物的情況下，鹵素-氟交換反應(yīng)以親核取代的形式進行。
進行這種反應(yīng)需要較高溫度，往往是200-300℃，結(jié)果有時形成顯著量的分解產(chǎn)物。一般來說，不能省去溶劑，因此與無溶劑方法相比，時空產(chǎn)率明顯降低。
哈萊克斯反應(yīng)往往伴隨有其它次級反應(yīng)，形成顯著量的副產(chǎn)物，尤其是還原脫鹵芳族化合物，將其從產(chǎn)物中去除特別困難且非常昂貴，因為沸點類似。由于這些次級反應(yīng)，哈萊克斯反應(yīng)的應(yīng)用受到局限。
具體的已出版已有技術(shù)如下D1＝美國專利4287374D2＝WO 87/04194D3＝Clark等人，四面體通訊(Tetrahedron Letters)28，111ff.
D4＝C.A.10992451t＝JP6339824D5＝JP05194303和D6＝JP08092148A2。
相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用屬于已有技術(shù)，以避免某些前述問題。但還存在其它問題，如在無溶劑方法中，反應(yīng)懸浮液的攪拌性差。
D1提出使用季銨或烷基鏻鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。按照D2，使用吡啶鎓鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，而D3則使用冠醚或四苯基鏻鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。某些這種相轉(zhuǎn)移催化劑活性較低且在進行反應(yīng)所需的溫度下僅中度穩(wěn)定。
D4提出在聚合反應(yīng)抑制劑，如二硝基苯的存在下進行氯-氟交換。但遺憾的是，使用二硝基苯存在某些嚴(yán)重的缺點。目前已經(jīng)知道，二硝基苯與KF進行反應(yīng)以替換NO2并形成亞硝酸根陰離子，導(dǎo)致形成苯酚衍生物并消耗附加量的氟化試劑。
按照D5，氯-氟交換反應(yīng)是在硝基苯溶劑中進行的，因此與無溶劑方法相比，時空產(chǎn)率明顯降低。此外，難以從硝基苯中分離出產(chǎn)物，尤其是在具有類似沸點的化合物時。
D6公開了一種方法，其中在哈萊克斯反應(yīng)中，單氯代苯甲醛的脫鹵作用降低。4-氯-苯甲醛在硝基苯或硝基萘的存在下與環(huán)丁砜、KF和四苯基溴化鏻進行反應(yīng)。盡管該方法降低了副產(chǎn)物苯甲醛的形成速率，但所形成的量仍然太高，在3小時之后為0.72％。此外，由于沸點非常類似，一般難以從所需的氟化目標(biāo)產(chǎn)物中去除脫鹵產(chǎn)物。
從以上給出和討論的已有技術(shù)看來，本發(fā)明的一個目的是提供一種在開頭提及的那種方法，它能夠以高選擇性和高純度和良好產(chǎn)率制備出確定的目標(biāo)化合物。這種新方法應(yīng)該能夠工業(yè)應(yīng)用，而且能夠在環(huán)境污染非常低且使用較簡單設(shè)備的情況下經(jīng)濟地實現(xiàn)。尤其是，該方法應(yīng)該基本上沒有已有技術(shù)以前所具有的上述缺點。
本發(fā)明的另一目的是改進哈萊克斯反應(yīng)，這樣可基本上抑制脫鹵作用。
這些目的以及其它沒有更詳細(xì)例舉，但可從已有技術(shù)的介紹討論中衍生或推出的目的，可通過具有權(quán)利要求1特征部分的特征的開頭所述的那種方法而實現(xiàn)。在從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中，要求了本發(fā)明方法的各種有利改進之處。
在制備含氟化合物的方法中，在具有結(jié)構(gòu)式III的化合物或化合物混合物的存在下
其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-12個碳原子的芳基、具有7-12個碳原子的芳烷基，或A5A6、A7A8、A9A10、A11A12相互獨立，相同或不同且相互直接或通過O或N-A13鍵接形成具有3-7個環(huán)單元的環(huán)，A13是具有1-4個碳原子的烷基，且B-為一價酸陰離子或當(dāng)量多價酸陰離子，以及在具有結(jié)構(gòu)式IV(包括IVa和/或IVb)的一種或多種化合物的存在下X-NO2(IVa)，X-SO-X’ (IVb)，其中X和X’相互獨立，相同或不同且分別為取代或未取代(C6-C18)-芳基、取代或未取代(C6-C18)-芳氧基、取代或未取代(C6-C18)-芳硫基、取代或未取代(C7-C12)-芳烷基、或具有結(jié)構(gòu)式V的基團
其中R1、R2、R3相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、分別具有6-18個碳原子的芳基、取代芳基、芳氧基、芳硫基、或具有7-12個碳原子的芳烷基，在存在或不存在溶劑的情況下，在40-260℃下，將包含一個或多個可被氟替換的鹵素原子的化合物與結(jié)構(gòu)式I氟化物或結(jié)構(gòu)式I氟化物的混合物進行反應(yīng)可特別有利地提供一種方法，它在選擇性和所得反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量方面，以一種不易預(yù)見的方式改進了已知方法KAT+F-(I)其中KAT+是一種堿金屬離子、NH4+、堿土金屬離子或具有結(jié)構(gòu)式II的陽離子A1A2A3A4N+(II)其中A1、A2、A3、A4相同或不同且相互獨立地分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基。
堿金屬離子為鋰、鈉、鉀、銣和/或銫，尤其是鈉和/或鉀，更尤其是鉀；堿土金屬離子為鎂、鈣、鍶和/或鋇，尤其是鈣；具有1-4個碳原子的烷基包括直鏈或支鏈基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。
具有1-12個碳原子的直鏈烷基或鏈烯基包括，尤其是未支化的飽和烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及未支化的不飽和烴基，如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基和2-癸烯基。
具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基包括，尤其是上述的直鏈烷基或鏈烯基、以及支鏈基團，如異丙基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-癸基。
具有4-8個碳原子的環(huán)烷基為環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，優(yōu)選環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，尤其優(yōu)選環(huán)己基。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“芳基”是指具有6-18，尤其是6-14個碳原子，特別優(yōu)選6-12個碳原子的環(huán)狀芳族基團，如苯基、萘基或聯(lián)苯基，優(yōu)選苯基。
未取代或取代(C6-C18)-芳基首先包括上述的未取代芳基；它們可被單取代或最多被3個取代基多取代；可能的取代基主要是F、NO2(不是在結(jié)構(gòu)式I、II、III化合物的情況下)、CF3、CN、CHO、COF、SO2F、OCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR或連接兩個鄰位的-OC-NR-CO-或-OC-O-CO-基團，其中R和R’相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基，被氟原子單至三取代，且R和R’可連接形成三-至七元環(huán)；取代或未取代(C6-C18)-芳氧基首先包括具有6-18個碳原子的芳氧基，優(yōu)選碳環(huán)化合物；未取代芳氧基為，例如苯氧基或1-或2-萘氧基；如同取代芳基，它們可具有相應(yīng)的取代基；取代或未取代(C6-C18)-芳硫基首先包括具有6-18個碳原子的芳硫基，優(yōu)選碳環(huán)化合物；未取代芳硫基為，例如苯硫基或1-或2-萘硫基；如同取代芳基，它們可具有相應(yīng)的取代基；取代或未取代(C7-C12)-芳烷基包括具有7-12個碳原子的芳烷基；它們包括，尤其是芐基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基或1-甲基萘基或2-甲基萘基。至于可能的取代基，這些基團可在環(huán)和/或側(cè)基上具有取代基；環(huán)上的可能取代基為，尤其是最多3個以下基團F、NO2(不是在結(jié)構(gòu)式I、II、III化合物的情況下)、CF3、CN、CHO、COF、SO2F、OCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR或連接兩個鄰位的-OC-NR-CO-或-OC-O-CO-基團，其中R和R’相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基，被氟原子單至三取代，且R和R’可連接形成三-至七元環(huán)；特別是，本發(fā)明方法具有許多顯著的優(yōu)點-將結(jié)構(gòu)式IV化合物(作為氯-氟交換反應(yīng)的反應(yīng)混合物的添加劑)與結(jié)構(gòu)式III相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合使用可令人驚奇地抑制或完全避免形成非所需的副產(chǎn)物(尤其是還原脫鹵的芳族化合物)。
-因此，尤其從總體上看，將結(jié)構(gòu)式IV化合物與結(jié)構(gòu)式III化合物作為氯-氟交換反應(yīng)添加劑同時加入是一種對環(huán)境友善的化學(xué)方法。
-作為固體或液體的結(jié)構(gòu)式IV和III化合物的熔點或沸點范圍寬，因此幾乎在所有情況下，根據(jù)預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的沸點來適當(dāng)選擇合適的化合物使得，可在氟化之后通過反應(yīng)混合物的蒸餾分離來處理反應(yīng)混合物。
-這還使得可分離出結(jié)構(gòu)式IV和/或III化合物并將它們回收。
-在本發(fā)明范圍內(nèi)，具有結(jié)構(gòu)式IV的硝基和硫代(thioxo)化合物在存在于反應(yīng)混合物中時(即，它們是利用鹵素交換進行氟化的反應(yīng)混合物的添加劑)具有這些優(yōu)點。結(jié)構(gòu)式IV化合物的比例可以改變，因為很少的加入量就已能夠?qū)R克斯反應(yīng)產(chǎn)生總體積極的影響。
-可用于本發(fā)明添加劑的結(jié)構(gòu)式IV和III化合物往往非常便宜且大多數(shù)是市售的，因此易得到。非市售的結(jié)構(gòu)式IV或III化合物可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的方法以簡單方式來合成。
如果將結(jié)構(gòu)式IVa和/或IVb化合物或多種結(jié)構(gòu)式IV化合物(包括IVa和/或IVb化合物)的混合物在每種情況下與至少一種結(jié)構(gòu)式III催化劑一起加入哈萊克斯反應(yīng)中，就可達到本發(fā)明所產(chǎn)生的有利效果。
可用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式IV化合物的量可在較寬范圍內(nèi)變化。一般來說，如果用量為基于包含待替換鹵素的化合物的約0.1-20％重量，可達到十分有用的效果。如果該量低于0.1％，就不能充分減少出現(xiàn)脫鹵產(chǎn)物。如果結(jié)構(gòu)式IV化合物的量高于20％重量，一般檢測不出比使用較少量時更好的效果。優(yōu)選的加入量為0.5-10％重量。本發(fā)明方法特別有利地在基于起始原料(包含可替換鹵素的化合物)重量的1-5％重量一種或多種結(jié)構(gòu)式IVa和/或IVb化合物的存在下進行。
包含兩個或多個硝基、兩個或多個硫代基團、一個硝基和一個硫代基團、一個硝基和多個硫代基團、或一個硫代基團和多個硝基的結(jié)構(gòu)式IV化合物相對單硝基衍生物或單硫代化合物的加入量可以較少。在此，有利的比例為基于所用起始原料的0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-8％重量，特別是1-5％重量。
結(jié)構(gòu)式IVa硝基化合物和結(jié)構(gòu)式IVb硫代化合物原則上包括芳族化合物和脂族化合物。芳族化合物又可在環(huán)上被硝基和/或硫代基團所取代；硝基和/或硫代基團也可位于芳族化合物的側(cè)基上。
用于本發(fā)明的芳族化合物包括結(jié)構(gòu)式IVa硝基化合物和/或結(jié)構(gòu)式IVb硫代化合物，其中X為未取代或取代(C6-C18)-芳基、取代或未取代(C6-C18)-芳氧基、取代或未取代(C6-C18)-芳硫基、或取代或未取代(C7-C12)-芳烷基。
其中，優(yōu)選的是具有6-8個碳原子的未取代或取代芳基、具有6-8個碳原子的未取代或取代芳氧基、具有6-8個碳原子的未取代或取代芳硫基、和具有8-10個碳原子的未取代或取代芳烷基。
特別有價值的是具有6-8個碳原子的未取代或取代的硝基芳基、和具有6-8個碳原子的未取代或取代的硝基芳氧基。
在脂族硝基化合物和/或硫代化合物中，本發(fā)明可特別提及其中結(jié)構(gòu)式IV的基團X具有結(jié)構(gòu)式V的那些
其中R1、R2、R3相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、或具有4-8個碳原子的環(huán)烷基。
可特別有利地使用這樣的結(jié)構(gòu)式IV化合物，其中基團X為具有結(jié)構(gòu)式V的基團，其中R1、R2、R3相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有5-7個碳原子的環(huán)烷基(優(yōu)選環(huán)己基)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物包括，尤其是硝基苯、2-氟硝基苯、3-氟硝基苯、4-氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、3-氯硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基噻吩、4-硝基-2-丙基苯、1-硝基萘、2-硝基萘、2，4′-二硝基聯(lián)苯、4，4’-二硝基聯(lián)苯、二(4-硝基苯基)醚、二(硝基苯基)二硫化物、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基蒽、1-硝基芘、二甲基亞砜、二苯基亞砜、苯基甲基亞砜、二乙基亞砜和/或甲基三氟甲基亞砜。
硝基苯和/或二甲基亞砜(DMSO)由于其有利的價格和易獲得而特別優(yōu)選。
本發(fā)明方法的最大優(yōu)點是，它通用于包含可被氟替換的一個或多個鹵素原子的許多基質(zhì)。
在此，術(shù)語“可被氟替換的鹵素”是指氯、溴或碘，特別是氯或溴，優(yōu)選氯，它們可在使用氟化物的親核取代反應(yīng)中被氟替換。
在結(jié)構(gòu)式III和IVa和/或IVb化合物的存在下，能夠按照本發(fā)明進行反應(yīng)的基質(zhì)的范圍非常寬且全。
因此，作為包含可被氟替換的鹵素的化合物，優(yōu)選使用在環(huán)中具有0-3個氮原子且在環(huán)上被一個氯或溴取代基(特別是氯取代基，這些取代基可被氟替換)取代、且可在環(huán)上被至少一種可促進芳族化合物親核取代的其它取代基所取代的芳族化合物本發(fā)明方法同樣好地適用于芳族或雜芳族化合物。同樣可氟化僅具有一個環(huán)的環(huán)狀化合物或稠環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。在對完整性沒有任何要求的情況下，優(yōu)選的起始化合物具有可被氟替換的一個或多個鹵素原子，而且是苯、萘、吡啶、蒽、菲、嘧啶或吡嗪類型、或基于吡啶(喹啉、異喹啉、吖啶、吖啶酮類型)、嘧啶、吡嗪和哌嗪(噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、吩噁嗪類型的苯并二嗪)的苯并稠環(huán)體系。也可使用其衍生物，它們可具有至少一個可促進芳族化合物親核取代的其它取代基。這種可促進芳族化合物親核取代的其它取代基通?？苫罨甲寤衔?，這有助于鹵素-氟交換反應(yīng)。
可促進芳族化合物親核取代的其它取代基是可降低芳族化合物的電子密度或親核性，從而阻礙親電取代的I和M取代基。但芳族化合物由此可在親核取代方面得到活化。如果這些取代基相對要被氟替換的鹵素原子處于鄰或?qū)ξ唬敲此鼈兊幕罨Ч吞貏e高。
在一個有用的實施方案中，反應(yīng)是使用在環(huán)上具有一個鹵素原子的芳族化合物進行的(所述鹵素原子可被氟替換)，且該芳族化合物具有至少一個選自F、Cl、Br、I、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR或連接兩個鄰位的-OC-NR-CO-或-OC-O-CO-基團的其它取代基，其中R和R’相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基且所述烷基和所述芳烷基可具有1-3個鹵素取代基，且R和R’可連接形成三-至七元環(huán)。
也可使用在環(huán)上具有一個鹵素取代基的芳族化合物，所述鹵素取代基可被氟替換且，該芳族化合物具有至少一個選自F、Cl、Br、I、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR或連接兩個鄰位的-OC-NR-CO-或-OC-O-CO-基團的其它取代基，其中R和R’相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基且所述烷基和所述芳烷基可具有1-3個鹵素取代基。
上述芳族化合物也可具有其它的取代基，例如烷基、氨基、烷基氨基、羥基或烷氧基。
所用的起始基質(zhì)還可以是在環(huán)上被一個鹵素取代基(能夠被氟替換)所取代的芳族化合物，其具有至少一個其它能夠被氟替換的鹵素取代基，和(如果需要)選自F、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR或連接兩個鄰位的-OC-NR-CO-或-OC-O-CO-基團的一個其它取代基。因此，這些起始化合物具有至少兩個可被氟替換的鹵素原子。這些基質(zhì)通常能夠進行單或雙重鹵素-氟交換，而不必具有選自上述基團的其它取代基。但它們還可具有一個選自上述基團的有利于芳族化合物親核取代的其它取代基。取代基的存在可提高芳族化合物在鹵素-氟交換反應(yīng)中的活性。
在芳環(huán)中引入至少一個氮原子可提高芳族化合物活性，這樣甚至在沒有可促進芳族化合物親核取代的其它取代基的情況下，鹵素-氟交換反應(yīng)也能夠進行。
按照本發(fā)明，如果使用具有結(jié)構(gòu)式VI的化合物，可獲得良好的效果
其中W是N或C-R3，基團R1、R2、R4、R5、R6和可能的R3中的一個是F、Cl、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR，或相互處于鄰位的兩個基團為-CO-O-CO-和-CO-NR-CO-，其中R和R’相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-12個碳原子的芳基或具有7-12個碳原子的芳烷基，選自R1、R2、R4、R5、R6和可能的R3中的另一個基團是鹵素且剩余基團可以是氫原子、F或Cl。
基團-CO-O-CO-和-CO-NR-CO-通常是相互處于鄰位的基團R1-R6中的兩個，尤其是當(dāng)W為N時，選自R1、R2、R4、R5、R6中的相互處于鄰位的兩個基團，或當(dāng)W為C-R3時，選自R2、R3和R4中的相互處于鄰位的兩個基團。
在結(jié)構(gòu)的VI的化合物中，基團R1、R2、R4、R5、R6和可能的R3中的一個或基團R3尤其是F、Cl、CF3、CN、CHO、COF、COCl、OCF3、COOR、CONRR’、COR、OR、-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，優(yōu)選Cl、F、CF3、CN、CHO、COOR或COCl；R和R’尤其是氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有6-12個碳原子的芳基，優(yōu)選氫原子或具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選甲基或乙基；基團R1、R2、R4、R5、R6和可能的R3中的一個或兩個代表鹵素且其余基團相同或不同且為H或F。
在本發(fā)明方法中效果非常好的特別優(yōu)選的基質(zhì)包括取代苯甲醛和苯甲腈。其中，特別優(yōu)選的基質(zhì)又是2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、3，5-二氯苯甲醛、2，4，6-三氯苯甲醛、2-氯苯甲腈、3-氯苯甲腈、4-氯苯甲腈、2-溴苯甲腈、3-溴苯甲腈、4-溴苯甲腈、2，3-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、3，5-二氯苯甲腈、2，4，6-三氯苯甲腈。
為了進行本發(fā)明的反應(yīng)，使用具有結(jié)構(gòu)式I的氟化物或結(jié)構(gòu)式I氟化物的混合物KAT+F-(I)其中KAT+是一種堿金屬離子、NH4+、堿土金屬離子或具有結(jié)構(gòu)式II的陽離子A1A2A3A4N+(II)其中A1、A2、A3、A4相同或不同且相互獨立地分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基。
在本文中，優(yōu)選使用氟化鈣、氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫或其混合物，尤其是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫或其混合物，有利的是氟化鈉、氟化鉀、氟化銫或其混合物，特別優(yōu)選氟化鉀和/或氟化銫。通常使用氟化鉀作為唯一氟化物就足夠。
在結(jié)構(gòu)式II的陽離子中，又可特別有利地使用使得可使用包括下組的化合物通過哈萊克斯反應(yīng)進行氟化作用的那些，其中使用了選自四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四(正丁基)氟化氫銨和/或四苯基氟化銨。四甲基氟化銨和/或四苯基氟化銨是特別有用的。
就本發(fā)明而言，結(jié)構(gòu)式I氟化試劑的用量要足以達到所需的鹵素交換度。優(yōu)選使用基于起始化合物量的化學(xué)計量。它們還優(yōu)選過量使用，尤其是基于起始化合物中待替換鹵素原子摩爾數(shù)的1.1-2.0倍摩爾量。
但對于用量比率，則必須要考慮其中過量氟化物會導(dǎo)致非所需副產(chǎn)物的各種情況。在這些情況下，還建議使用不足量的結(jié)構(gòu)式I氟化物。
結(jié)構(gòu)式I氟化物當(dāng)量待替換鹵素原子的比率通常為(0.5-10)∶1，尤其是(0.8-5)∶1，特別優(yōu)選(1-1.5)∶1。
正如開頭所述，反應(yīng)是在用作催化劑的結(jié)構(gòu)式III化合物的存在下進行的。
結(jié)構(gòu)式III化合物可通過，例如五氯化磷與二烷基胺的反應(yīng)而制備。但五氯化磷還可逐步與不同的仲胺，如二烷基胺進行反應(yīng)，這樣可得到不對稱的具有結(jié)構(gòu)式III的取代化合物。合成結(jié)構(gòu)式III化合物的其它可能方式描述于R.Schwesinger等人的應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chemie)103(1991)1376和R.Schwesinger等人的化學(xué)通訊(Chem.Ber.)127(1994)2435-2454。因此，這些化合物容易通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法而得到。
有利的是，使用這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且為具有1-12個碳原子，尤其是1-8個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，尤其是烷基、或具有4-8個碳原子，尤其是5-6個碳原子的環(huán)烷基。這些化合物特別有價值，因為它們通過一種簡單的方式，由相應(yīng)的二烷基胺、二亞烷基胺、二環(huán)烷基胺、或包含一個烷基和一個鏈烯基、一個烷基和一個環(huán)烷基、或一個鏈烯基和一個環(huán)烷基的仲胺制得。
烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、3-甲基丁基、正己基、2-乙基己基，尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基，而鏈烯基的例子為烯丙基、丙-2-烯基、正丁-2-烯基，且環(huán)烷基的例子為環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基和4-叔丁基環(huán)己基。
也可有利地使用其中A5A6＝A7A8或A5A6＝A7A8＝A9A10或A5A6＝A7A8＝A9A10＝A11A12的結(jié)構(gòu)式III化合物。其中A5A6、A7A8、A9A10和A11A12中的兩個或多個相互相同的那些化合物較易得到。
也可有利地使用其中A5＝A6、A7＝A8、A9＝A10和/或A11＝A12的結(jié)構(gòu)式III化合物。這些化合物較易得到，因此有一定價值。
在一個更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法是使用其中A5＝A6＝A7＝A8或A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10或A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10＝A11＝A12的結(jié)構(gòu)式III化合物進行的。其中基團A5-A12中的4、6或8個相同的上述化合物也由于其可得性而重要。
在本發(fā)明方法的另一改進形式中，使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中A5A6或A5A6和A7A8或A5A6和A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10和A11A12相互直接或通過O或N-A13連接形成具有5或6個環(huán)原子的飽和或不飽和環(huán)。相應(yīng)地這些化合物包含1、2、3或4個上面所述的環(huán)。
此外，在所要求的方法中，可有利地使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式化合物，其中A5A6或A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10和A11A12連接形成包含N原子(相應(yīng)的A5-A12基團位于其上)和可能的O或N-A13和CH2基團作為環(huán)單元的環(huán)。在這種物質(zhì)中，N原子與位于其上的A1-A8基團分別形成，例如六氫吡啶環(huán)、四氫吡咯環(huán)、六氫吡嗪環(huán)或嗎啉環(huán)。因此，這些化合物包含1、2、3或4個上述環(huán)。
在結(jié)構(gòu)式III化合物中，正如開頭所述，B-是一價酸陰離子或當(dāng)量多價酸陰離子，尤其是無機礦物酸、有機羧酸、脂族或芳族磺酸的陰離子。
通常使用其中B-是F-、Cl-、Br-、I-、HF2-、BF4-、C6H5SO3-、p-CH3-C6H5SO3-、HSO4-、PF6-、CF3SO3-，尤其是F-、Cl-、Br-、I-、HF2-、BF4-的結(jié)構(gòu)式III化合物。
有利的是，基于包含可被氟替換的鹵素的化合物，結(jié)構(gòu)式III化合物的用量為0.5-35％重量，尤其是1-30％重量，優(yōu)選3-25％重量。
基于包含可被氟替換的鹵素的化合物，結(jié)構(gòu)式III化合物的用量可以是0.1-5％摩爾，尤其是0.4-2％摩爾，優(yōu)選0.5-1％摩爾，這樣就不受上述重量百分?jǐn)?shù)的局限。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些數(shù)量在大多數(shù)情況下都是足夠的。
可特別成功地用于本發(fā)明方法的結(jié)構(gòu)式III化合物尤其包括四(二甲基氨基)氯化鏻、四(二甲基氨基)溴化鏻、四(二乙基氨基)氯化鏻、四(二乙基氨基)溴化鏻、四(二丙基氨基)氯化鏻、四(二丙基氨基)溴化鏻、四(二丁基氨基)氯化鏻、四(二丁基氨基)溴化鏻、四(吡咯烷基)氯化鏻、四(吡咯烷基)溴化鏻、四(哌啶子基)氯化鏻、四(哌啶子基)溴化鏻、四(嗎啉代)氯化鏻、四(嗎啉代)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二乙基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二乙基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二丙基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二丙基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二丁基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二丁基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二己基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二己基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二庚基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(環(huán)戊基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(環(huán)戊基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(環(huán)己基氨基)氯化鏻、
三(二甲基氨基)(環(huán)己基氨基)溴化鏻、三(二甲基氨基)(二烯丙基氨基)氯化鏻、三(二甲基氨基)(二烯丙基氨基)溴化鏻、三(二乙基氨基)(二甲基氨基)氯化鏻、三(二乙基氨基)(二甲基氨基)溴化鏻、三(二乙基氨基)(二己基氨基)氯化鏻、三(二乙基氨基)(二己基氨基)溴化鏻、三(二乙基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻、三(二乙基氨基)(二庚基氨基)溴化鏻、三(哌啶子基)(二烯丙基氨基)氯化鏻、三(哌啶子基)(二烯丙基氨基)溴化鏻、三(吡咯烷基)(乙基甲基氨基)氯化鏻、三(吡咯烷基)(乙基甲基氨基)溴化鏻、三(吡咯烷基)(二乙基氨基)氯化鏻、和/或三(吡咯烷基)(二乙基氨基)溴化鏻。
所用的催化劑可以是結(jié)構(gòu)式III化合物、或兩種或多種結(jié)構(gòu)式III化合物的混合物。可特別方便地使用在合成中得到的結(jié)構(gòu)式III化合物的混合物。
本發(fā)明方法可在溶劑的存在或不存在下進行。如果使用溶劑，偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和非質(zhì)子傳遞溶劑以及質(zhì)子溶劑都是合適的。
合適的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑為，例如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基砜、環(huán)丁砜(TMS)、二甲基甲酰胺(DMFA)、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、乙腈和/或苯甲腈。這些溶劑可單獨或作為兩種或多種的混合物使用。
沒有顯著偶極性質(zhì)的合適的非質(zhì)子傳遞溶劑包括，尤其是烴和氯化烴，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構(gòu)二甲苯的工業(yè)混合物、乙基苯、、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、或兩種或多種這些溶劑的混合物。
非質(zhì)子傳遞溶劑和偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的用量可以任意量，例如是基于基質(zhì)的5-500％重量。但優(yōu)選少量，基于包含可被氟化替換的鹵素的化合物的5-30％重量。如果使用質(zhì)子溶劑，則用量為基于包含可被氟化替換的鹵素的基質(zhì)的0.1-5％重量，優(yōu)選0.1-2％重量。
在本發(fā)明方法中，還優(yōu)選在約室溫至反應(yīng)介質(zhì)沸點的溫度范圍內(nèi)通過鹵素交換進行氟化，所述反應(yīng)介質(zhì)的沸點在許多情況下是溶劑或待反應(yīng)的起始原料的沸點，這取決于誰的沸點較低。
在許多情況下，在60-250℃，尤其是90-220℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下進行本發(fā)明的方法就已足夠。
因此，反應(yīng)溫度還取決于包含可被氟替換的鹵素的化合物的種類。因此，較不活性的化合物一般需要較高的反應(yīng)溫度，而較活性的起始化合物甚至在較低溫度下也可成功進行反應(yīng)。
這同樣適用于反應(yīng)時間。較不活性的起始原料比較活性的起始原料通常需要較長的反應(yīng)時間。
關(guān)于此，尤其還可注意，僅一個鹵素原子被氟替換一般比兩個或多個鹵素原子被氟替換更易進行。雙或多重鹵素-氟交換一般需要(如果完全可能的話)比單鹵素-氟交換明顯更苛刻的反應(yīng)條件(較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間)。
本發(fā)明方法可在減壓或在大氣壓或超大氣壓下進行。例如，通過在反應(yīng)開始之前向反應(yīng)懸浮液中加入與水形成共沸物的少量低沸點非質(zhì)子傳遞溶劑，如苯、二甲苯、、環(huán)己烷或甲苯，就可實現(xiàn)這種可能性。隨后，通過施加減壓，再從反應(yīng)懸浮液中與水一起去除部分溶劑。該步驟可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，而且還減少形成副產(chǎn)物。
結(jié)構(gòu)式III化合物可在大氣氧氣的存在或不存在下使用。優(yōu)選在保護氣體，如氬氣或氮氣下操作。
如果進行本發(fā)明的方法，還必須保證反應(yīng)混合物在整個反應(yīng)過程中混合良好。最后，還應(yīng)該注意連續(xù)或不連續(xù)工藝的可能性。在工業(yè)規(guī)模上，連續(xù)工藝是優(yōu)選的。
氟化之后，如上所述，反應(yīng)混合物可有利地通過反應(yīng)混合物的蒸餾分離進行處理，這樣可分離和回收溶劑。對于含水處理過程，將混合物倒入過量水中，然后過濾或用有機溶劑萃取所得產(chǎn)物。
如果需要，按照本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式III和IV化合物的本身已甚高的效率還可通過加入催化活性化合物來進一步提高。一般來說，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知，例如從上述參考文件中已知用于此目的的所有催化劑。可以使用的催化劑包括，尤其是季銨、鏻或酰氨基鏻鹽、冠醚、聚乙二醇等。
本發(fā)明方法特別有利地通過加入催化有效量的四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四(二乙基氨基)溴化鏻、18-冠醚-6、PEG 500二甲基醚來進行。
以下實施例和對比例用于說明本發(fā)明，而非將本發(fā)明局限于這些實施例。
實施例1由4-氯苯甲醛制備4-氟苯甲醛將140克(1摩爾)4-氯苯甲醛、58克(1摩爾)氟化鉀、5克硝基苯和7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(4-氟苯甲醛)分餾純化。
產(chǎn)率77％選擇性93％苯甲醛含量0.01％對比例2由4-氯苯甲醛制備4-氟苯甲醛重復(fù)實施例1的步驟，但沒有加入硝基苯。
產(chǎn)率75％選擇性90％苯甲醛含量0.15％實施例3
由2-氯苯甲腈制備2-氟苯甲腈將137.5克(1摩爾)2-氯苯甲腈、58克(1摩爾)氟化鉀、5克硝基苯、7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)和30毫升環(huán)丁砜放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(2-氟苯甲腈)分餾純化。
產(chǎn)率94％選擇性96％苯甲腈含量0.1％對比例4由2-氯苯甲腈制備2-氟苯甲腈重復(fù)實施例3的步驟，但沒有加入硝基苯。
產(chǎn)率92％選擇性94％苯甲腈含量0.35％實施例5由2-氯苯甲腈制備2-氟苯甲腈重復(fù)實施例3的步驟，但使用2.5克二(4-硝基苯基)醚替代硝基苯。
產(chǎn)率91％苯甲腈含量0.01％實施例6由2，6-二氯苯甲腈制備2，6-二氟苯甲腈將172克(1摩爾)2，6-二氯苯甲腈、116克(2摩爾)氟化鉀、3克4-氟硝基苯、7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)和90毫升環(huán)丁砜放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(2，6-二氟苯甲腈)分餾純化。
產(chǎn)率91％選擇性96％2-氟苯甲腈含量0.04％對比例7由2，6-二氯苯甲腈制備2，6-二氟苯甲腈重復(fù)實施例6的步驟，但沒有使用4-氟硝基苯。
2-氟苯甲腈含量0.7％對比例8(如JP08092148A2所述)由4-氯苯甲醛制備4-氟苯甲醛該方法如JP08092148A2所述。
產(chǎn)率38.4％苯甲醛含量0.72％實施例9由4-氯苯甲醛制備4-氟苯甲醛重復(fù)對比例8的步驟，但使用TPB＝四(二乙基氨基)溴化鏻替代TPPB＝四苯基溴化鏻。
產(chǎn)率48％選擇性85％苯甲醛含量0.18％實施例10由4-氯苯甲醛制備4-氟苯甲醛將140克(1摩爾)4-氯苯甲醛、58克(1摩爾)氟化鉀、5克二甲基亞砜和7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(4-氟苯甲醛)分餾純化。
產(chǎn)率74％
選擇性90％苯甲醛含量0.013％實施例11由2-氯苯甲腈制備2-氟苯甲腈將137.5克(1摩爾)2-氯苯甲腈、58克(1摩爾)氟化鉀、5克苯基甲基亞砜、7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)和30毫升環(huán)丁砜放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(2-氟苯甲腈)分餾純化。
產(chǎn)率90％選擇性93％苯甲腈含量0.08％實施例12由2，6-二氯苯甲腈制備2，6-二氟苯甲腈將172克(1摩爾)2，6-二氯苯甲腈、116克(2摩爾)氟化鉀、3克二甲基亞砜、7.98克四(二乙基氨基)溴化鏻(相轉(zhuǎn)移催化劑)和90毫升環(huán)丁砜放在配有溫度計、錨狀攪拌器和回流冷凝器(帶有計泡器)的500毫升4頸燒瓶中。隨后在攪拌下將該混合物加熱至190℃，然后反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物冷卻，溶解在氯苯中，過濾掉不溶成分，然后在減壓下將產(chǎn)物(2，6-二氟苯甲腈)分餾純化。
產(chǎn)率93％選擇性95％2-氟苯甲腈含量0.01％表1
表1
表1
TPB＝四(二乙基氨基)溴化鏻；DMSO＝二甲基亞砜；TPPB＝四苯基溴化鏻
權(quán)利要求
1.一種制備含氟化合物的方法，包括在具有結(jié)構(gòu)式III的化合物或化合物混合物的存在下
其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-12個碳原子的芳基、具有7-12個碳原子的芳烷基，或A5A6、A7A8、A9A10、A11A12相互獨立，相同或不同且相互直接或通過O或N-A13鍵接形成具有3-7個環(huán)單元的環(huán)，A13是具有1-4個碳原子的烷基，且B-為一價酸陰離子或當(dāng)量多價酸陰離子，以及在具有結(jié)構(gòu)式IV(包括IVa和/或IVb)的一種或多種化合物的存在下X-NO2- (IVa)，X-SO-X’ (IVb)，其中X和X’相互獨立，相同或不同且分別為取代或未取代(C6-C18)-芳基、取代或未取代(C6-C18)-芳氧基、取代或未取代(C6-C18)-芳硫基、取代或未取代(C7-C12)-芳烷基、或具有結(jié)構(gòu)式V的基團
其中R1、R2、R3相互獨立，相同或不同且分別為氫原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基，在存在或不存在溶劑的情況下，在40-260℃下，將包含一個或多個可被氟替換的鹵素原子的化合物與結(jié)構(gòu)式I氟化物或結(jié)構(gòu)式I氟化物的混合物進行反應(yīng)KAT+F-(I)其中KAT+是一種堿金屬離子、NH4+、堿土金屬離子或具有結(jié)構(gòu)式II的陽離子A1A2A3A4N+(II)其中A1、A2、A3、A4相同或不同且相互獨立地分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、具有4-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-12個碳原子的芳基、或具有7-12個碳原子的芳烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中通過鹵素交換的氟化作用是在硝基苯、2-氟硝基苯、3-氟硝基苯、4-氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、3-氯硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基噻吩、4-硝基-2-丙基苯、1-硝基萘、2-硝基萘、2，4′-二硝基聯(lián)苯、4，4’-二硝基聯(lián)苯、二(4-硝基苯基)醚、二(硝基苯基)二硫化物、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基蒽、1-硝基芘、二甲基亞砜、二苯基亞砜、苯基甲基亞砜、二乙基亞砜和/或甲基三氟甲基亞砜的存在下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中通過鹵素交換的氟化作用是在硝基苯和/或DMSO的存在下進行的。
4.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式IVa和/或IVb化合物的用量為基于包含待替換鹵素的化合物的約0.1-20％重量。
5.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式IVa和/或IVb化合物的用量分別為基于包含待替換鹵素的化合物的約0.5-10％重量，優(yōu)選1-5％重量。
6.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中包含可被氟替換的鹵素的化合物是一種在環(huán)中具有0-3個氮原子且在環(huán)上具有至少一個可被氟替換的氯或溴取代基、且可在環(huán)上被可促進親核取代的其它取代基取代的芳族化合物。
7.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中包含可被氟替換的一個或多個鹵素原子的起始化合物是苯、萘、吡啶、蒽、菲、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、吖啶、吖啶酮、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪和/或吩噁嗪類型。
8.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中包含可被氟替換的一個或多個鹵素原子的起始化合物是取代苯甲醛或苯甲腈。
9.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用的結(jié)構(gòu)式I化合物是氟化鉀和/或氟化銫。
10.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用的結(jié)構(gòu)式I化合物是四甲基氟化銨和/或四苯基氟化銨。
11.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中每摩爾當(dāng)量的待替換鹵素原子使用0.5-10摩爾當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式I化合物。
12.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中每摩爾當(dāng)量的待替換鹵素原子使用1-2摩爾當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式I化合物。
13.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中通過鹵素交換的氟化作用是在這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物的存在下進行的，其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且分別為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、或具有4-8個碳原子的環(huán)烷基。
14.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中通過鹵素交換的氟化作用是在這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物的存在下進行的，其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且分別為具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、或具有5或6個碳原子的環(huán)烷基。
15.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中通過鹵素交換的氟化作用是在這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物的存在下進行的，其中A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12相互獨立，相同或不同且分別為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
16.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了其中A5A6＝A7A8或A5A6＝A7A8＝A9A10或A5A6＝A7A8＝A9A10＝A11A12的結(jié)構(gòu)式III化合物。
17.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了其中A5＝A6＝A7＝A8或A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10或A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10＝A11＝A12的結(jié)構(gòu)式III化合物。
18.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中A5A6或A5A6和A7A8或A5A6和A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10和A11A12相互直接或通過O或N-A13連接形成具有5或6個環(huán)原子的飽和或不飽和環(huán)。
19.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中A5A6或A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10或A5A6和A7A8和A9A10和A11A12連接形成包含N原子(相應(yīng)的A5-A12基團位于其上)和可能的O或N-A13和CH2基團作為環(huán)單元的環(huán)。
20.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中B-是F-、Cl-、Br-、I-、HF2-、BF4-、C6H5SO3-、p-CH3-C6H5SO3-、HSO4-、PF6-或CF3SO3-。
21.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了這樣一種結(jié)構(gòu)式III化合物，其中B-是F-、Cl-、Br-、I-、HF2-或BF4-。
22.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中，以包含可被氟替換的鹵素的化合物為基，結(jié)構(gòu)式III化合物的用量為0.5-35％重量。
23.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用了偶極非質(zhì)子傳遞溶劑、非質(zhì)子傳遞溶劑或質(zhì)子溶劑。
24.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中使用二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、乙腈、苯甲腈或這些溶劑的混合物作為偶極非質(zhì)子傳遞溶劑。
25.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求1-23所要求的方法，其中使用芳烴、氯化芳烴或其混合物作為非質(zhì)子傳遞溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所要求的方法，其中使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構(gòu)二甲苯的工業(yè)混合物、乙基苯、、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、或其混合物作為非質(zhì)子傳遞溶劑。
27.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中反應(yīng)是在60-250℃下進行的。
28.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中反應(yīng)是在90-220℃下進行的。
29.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求所要求的方法，其中反應(yīng)是在120-200℃下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含氟化合物的方法,其特征在于,它包括:在具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物或化合物混合物的存在下,其中A
文檔編號C07C255/50GK1268936SQ98808696
公開日2000年10月4日 申請日期1998年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月2日
發(fā)明者W·阿培爾, S·帕森諾克, T·維塞爾 申請人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司