專利名稱：苯酚羥基化用的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯酚羥基化合成苯二酚的催化劑及其制備方法，特別是負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
鄰苯二酚和對苯二酚均是高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于照相顯影、膠粘劑、抗氧劑、添加劑和染料等工業(yè)，生產(chǎn)苯二酚的主要方法有鄰氯苯酚水解法、苯胺氧化法、二異丙苯氧化法和苯酚過氧化氫羥化法等，目前，廣泛采用苯酚過氧化氫羥化法制備鄰苯二酚和對苯二酚。
歐洲專利EP 122374公開了一種苯酚過氧化氫羥基化制苯二酚的方法，其特點(diǎn)由苯酚和無水過氧化氫(特別是水的含量低于0.5wt％的過氧化氫)在SO2催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制得苯二酚。歐洲專利EP121693公開了一種苯酚過氧化氫羥基化制苯二酚的方法，其特點(diǎn)由苯酚和無水過氧化氫有機(jī)溶液(特別是水的含量低于0.5wt％的過氧化氫有機(jī)溶液)在SeO2催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制得苯二酚。這兩種方法的缺點(diǎn)是苯二酚的收率較低。
中國公開專利CN1134313A公開了一種苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑是一種具有AxByOz結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其中A位為金屬、稀土金屬等，B位為金屬、非金屬等，O為氧；x＝0～3、y＝0～12，z為滿足化合價要求的正數(shù)。其缺點(diǎn)是該催化劑活性較低，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間較長；此外含稀土金屬的催化劑價格昂貴。
本發(fā)明的目的在于提供一種活性組分高度分散的負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種活性高的復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明的再一個目的在于提供一種價格低廉的復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明的還有一個目的在于提供一種負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
本發(fā)明的最后一個目的在于該復(fù)合氧化物催化劑可用于用過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚，可提高苯酚的單程轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用率，還可降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，經(jīng)過焙燒制得本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，該復(fù)合氧化物催化劑可用于用過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
一種復(fù)合氧化物催化劑，可用如下的經(jīng)驗(yàn)式定義AaBbCcDdOx/載體 (I)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出一種或幾種金屬元素；a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5，較好的為0.0005～5；d為0～5，較好的為0.0002～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑中的A可從Fe和Co中選一種或兩種元素，最好為Fe；C可從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素，最好為Mn、Sn；D可從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素，最好為Zn、Mg。
本發(fā)明所述的載體為α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土、海泡石、蒙脫土或分子篩，較好的為γ-Al2O3、硅澡土或海泡石。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑中效果較好的為Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，加入載體，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，然后在300～900℃進(jìn)行焙燒，較好的焙燒溫度范圍為400～700℃，焙燒時間為3～36小時，較好的焙燒時間為6～12小時。
本發(fā)明所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑適用于苯酚氧化制鄰苯二酚和對苯二酚，特別適用于用過氧化氫羥基化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
在由苯酚氧化制鄰苯二酚和對苯二酚時，可用水或有機(jī)溶劑如醇類、丙酮、乙腈、二惡烷等為溶劑，用過氧化氫作氧化劑反應(yīng)溫度為10～90℃，較好的反應(yīng)溫度為40～60℃；反應(yīng)時間為5分鐘～32小時，較好的反應(yīng)時間為20分鐘～2小時。
由于過氧化氫易于分解，反應(yīng)體系中未轉(zhuǎn)化的過氧化氫難以循環(huán)使用，所以在不降低苯二酚收率的前提下，提高過氧化氫的有效利用率，具有重大意義。實(shí)施例中所得產(chǎn)物用程序升溫毛細(xì)管氣相色譜儀分析，產(chǎn)物中不含間苯二酚。實(shí)施例中過氧化氫的有效利用率、苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性的計算方法如下
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不局于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將硝酸鐵4.33g和硝酸銅0.76g溶于30ml去離子水中，加入γ-Al2O34g，攪拌均勻，滴入2N氫氧化鈉溶液至沉淀完全，攪拌老化120分，經(jīng)過濾、洗滌后在105℃下恒溫烘干3小時，然后在流動的空氣中在650℃焙燒10小時即得催化劑Fe-Cu-O/γ-Al2O3(1)。將制得的催化劑(1)0.125g加入帶溫度計和攪拌器的三頸瓶中，向此反應(yīng)瓶中加入苯酚2.65g，水8.7ml，濃度為30％的過氧化氫溶液2.4ml(苯酚與過氧化氫的摩爾比為1/0.8)，在50℃下反應(yīng)1小時，所得產(chǎn)品用氣相色譜分析，再經(jīng)計算得苯酚的轉(zhuǎn)化率為57.35％，苯二酚的選擇性為98.68％，過氧化氫的利用率為70.73％，產(chǎn)品中鄰二酚與對二酚的摩爾比(鄰對比)為1.97。實(shí)施例2稱取硝酸鐵4.33g、硝酸銅0.76g、硝酸鋅0.225g、氯化亞錫0.208g，按實(shí)施例1的方法可制得催化劑Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2)。
將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為58.23％，苯二酚的選擇性為100.00％，過氧化氫的有效利用率為72.78％，鄰對比為2.14。實(shí)施例3稱取硝酸鐵4.33g、硝酸銅0.76g、氯化亞錫0.208g，按實(shí)施例1的方法可制得催化劑Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3(3)。
將制得的催化劑(3)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為58.37％，苯二酚的選擇性為98.69％，過氧化氫的有效利用率為72.01％，鄰對比為2.27。實(shí)施例4稱取硝酸鐵4.33g、硝酸銅0.76g、醋酸錳0.456g，按實(shí)施例1的方法可制得催化劑Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3(4)。
將制得的催化劑(4)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為40.56％，苯二酚的選擇性為87.82％，過氧化氫的有效利用率為44.52％，鄰對比為2.14。實(shí)施例5稱取硝酸鐵4.33g、硝酸銅0.76g、α-Al2O34g，按實(shí)施例1的方法可制得催化劑Fe-Cu-O/α-Al2O3(5)。
將制得的催化劑(5)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為57.24％，苯二酚的選擇性為100.00％，過氧化氫的有效利用率為71.55％，鄰對比為2.37。實(shí)施例6～9稱取硝酸鐵4.33g、硝酸銅0.76g、硝酸鋅0.225g、氯化亞錫0.208g，按實(shí)施例1的方法分別在400℃、450℃、500℃、600℃下進(jìn)行焙燒可制得催化劑Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2a、2b、2c、2d)。
將制得的催化劑(2a、2b、2c、2d)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
表1
實(shí)施例10～18改變硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫、γ-Al2O3加入量，按實(shí)施例1的方法可制得催化劑Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I)(見表2)。
表2
<p>將制得的催化劑(2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表3。
表3
實(shí)施例19將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，催化劑用量為0.063g，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果為苯酚的轉(zhuǎn)化率為58.80％，苯二酚的選擇性為100.00％，過氧化氫的有效利用率為73.50％，鄰對比為2.78。實(shí)施例20將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，催化劑用量為0.032g，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果為苯酚的轉(zhuǎn)化率為41.84％，苯二酚的選擇性為62.91％，過氧化氫的有效利用率為32.90％，鄰對比為7.94。實(shí)施例21～23將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，反應(yīng)時間不同(見表4)，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表4。
表4
實(shí)施例24將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1/2，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為77.64％，苯二酚的選擇性為100.00％，過氧化氫的有效利用率為38.82％，鄰對比為2.78。實(shí)施例25將制得的催化劑(2)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1/1，其它條件同實(shí)施例1，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為64.71％，苯二酚的選擇性為100.00％，過氧化氫的有效利用率為64.71％，鄰對比為2.38。比較例1(直接采用CN1134313A中的實(shí)施例8中的數(shù)據(jù))將催化劑La-Sr-Fe-O用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1/2，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為5小時，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為66.69％，鄰苯二酚的選擇性為61.58％，鄰苯二酚的選擇性為37.37％。比較例2(直接采用CN1134313A中的實(shí)施例8中的數(shù)據(jù))將催化劑La-Sr-Fe-O用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1/1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為5小時，所得苯酚的轉(zhuǎn)化率為47.03％，鄰苯二酚的選擇性為59.22％，鄰苯二酚的選擇性為37.96％。比較例3～9按實(shí)施例1的方法制備如下幾種單組分催化劑Fe2O3/γ-Al2O3(6)CuO/γ-Al2O3(7)SnO2/γ-Al2O3(8)ZnO/γ-Al2O3(9)PbO2/γ-Al2O3(10)MnO2/γ-Al2O3(11)將制得的催化劑(6、7、8、9、10、11)用于催化苯酚和過氧化氫的反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表5。
表5
比較實(shí)施例、比較例中的數(shù)據(jù)和中國專利CN1134313A實(shí)施例中的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的活性組分能有效地分散在載體表面，催化劑活性表面大，活性高。用于苯酚催化氧化制鄰苯二酚和對苯二酚，可提高苯酚的轉(zhuǎn)化率；催化劑的用量少；還可降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，從而可減少過氧化氫的無效分解，提高過氧化氫的利用率。
權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化用的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于可用如下的經(jīng)驗(yàn)式定義AaBbCcDdOx/載體 (I)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIR族中選出一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIb族中選出一種或幾種金屬元素；a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5；d為0～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于c為0.0005～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于d為0.0002～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于A代表從Fe和Co中選一種或兩種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于C代表從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于D代表從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述的載體為α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土或海泡石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，然后在300～900℃進(jìn)行焙燒，焙燒時間為3～36小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為400～700℃，焙燒時間為6～12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
11.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑可用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚的工藝，其特征在于反應(yīng)時間為5分鐘～32小時，反應(yīng)溫度為10～90℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚的工藝，其特征在于反應(yīng)時間為20分鐘～2小時，反應(yīng)溫度為40～60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯酚羥基化用的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法,特別是制備負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中,然后加入載體,再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上,經(jīng)過焙燒制得該復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的活性組分能有效地分散在載體表面,催化劑活性表面大,活性高。用于苯酚催化氧化制鄰苯二酚和對苯二酚,可提高苯酚的轉(zhuǎn)化率;催化劑的用量少;還可降低反應(yīng)溫度,縮短反應(yīng)時間,從而可減少過氧化氫的無效分解,提高過氧化氫的利用率。
文檔編號C07C29/00GK1228355SQ9810089
公開日1999年9月15日 申請日期1998年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月10日
發(fā)明者張?zhí)烨? 張信芳 申請人:北京燕山石油化工公司研究院