專利名稱：一種用于苯直接羥基化制備苯酚的納米銅—石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于苯直接羥基化制備苯酚的納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯酚是一種重要的有機化工原料，在樹脂、染料、香料及藥物合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，約90%的苯酚是通過多步異丙苯法制備得到，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且其產(chǎn)量易受副產(chǎn)物丙酮市場的制約。苯羥基化制苯酚工藝環(huán)境友好，且僅有一步反應(yīng)，其技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑的選擇。
納米銅催化劑制備簡單且催化活性良好，但制備過程中容易發(fā)生團聚，其表面積有所降低，最終導(dǎo)致催化活性下降。為此，人們設(shè)計了各種載體(如金屬氧化物、分子篩、水滑石等)來增加銅納米粒子的穩(wěn)定性(Kanzaki H, et al. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,208，203 211(2004);Castagnola N B, et al. Applied Catalysis A:General ，190，110 122 (2005);Dubey A, et al. Catalysis Communications, 6，394 398(2005)),但此類催化劑在苯輕基化制苯酹中依然存在苯轉(zhuǎn)化率及苯酹選擇性相對較低的缺陷。準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的新型碳材料——石墨烯具有極大的比表面積(2360m2 ·Ρ)、較高的熱穩(wěn)定性，是一種極具潛力的載體。例如石墨烯與金屬氧化物CoFe2O4、ZnFe2O4等復(fù)合,兩者之間能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有助于得到高活性、高選擇性的催化劑，應(yīng)用于催化氧化具有很好的效果(Fu Y S, et al. Industrial and Engineering Chemistry Research, 50，7210 7218(2011);Fu Y S, et al. Applied Catalysis B:Environmental, 111-112，280 287 (2012))。在此基礎(chǔ)上，若將銅納米粒子負(fù)載在石墨烯上，則有望得到催化活性改善的銅基復(fù)合催化劑，而目前這方面的研究報道還比較少。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前銅基催化劑在苯羥基化制備苯酚的過程中存在苯轉(zhuǎn)化率及苯酚選擇性較低的缺陷，提供一種提高催化活性和粒子表面積，并且粒子大小均一，分散均勻的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑及制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案為一種用于苯直接羥基化制備苯酚的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑是由質(zhì)量比為0. 05^30:1的納米銅和石墨烯復(fù)合而成。
制備上述納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的方法是按照以下步驟進行的
第一步，將氧化石墨在醇水體系中超聲分散；
第二步，將可溶性二價銅鹽在醇水體系中攪拌溶解；
第三步，將第一步所得體系和第二步所得體系混合攪拌均勻；
第四步，在第三步所得體系中加入堿液調(diào)節(jié)pH為8 10，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行溶劑熱反應(yīng)；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
作為對本發(fā)明的限定，第一步和第二步中所述的醇水系統(tǒng)中醇為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種，醇與水的體積比為I:(T9 ;第二步中所述的可溶性二價銅鹽為硝酸銅，硫酸銅或氯化銅；第四步中所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；第五步中溶劑熱反應(yīng)溫度為16(T200°C，反應(yīng)時間為1(Γ20小時。
本發(fā)明所述的氧化石墨是這樣制備的將石墨粉通過硝酸、硫酸等強氧化劑氧化制備氧化石墨。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(I)所采用的載體石墨烯，來自于氧化石墨的還原，氧化石墨上的含氧官能團給銅納米粒子提供了豐富的附著位點，有利于銅納米粒子均勻分散，避免銅納米粒子的團聚，使得該催化劑粒子大小均一 ，分散均勻；(2)載體石墨烯的存在有利于反應(yīng)原料苯分子通過π-π作用吸附在其表面上，增加了反應(yīng)分子與納米粒子的有效碰撞，從而提高Cu納米粒子的催化活性，使得該催化劑在苯羥基化制備苯酚的過程中苯轉(zhuǎn)化率及苯酚選擇性都有所提高，而且催化劑的粒子表面積也有所增加；(3)通過溶劑熱反應(yīng)，氧化石墨被還原為石墨烯，避免了使用其他環(huán)境不友好的還原劑。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖I為實施例I所制得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的XRD圖2為實施例I所制得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的TEM圖3為實施例I所制得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的納米銅粒徑分布圖4為本發(fā)明納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑制備方法的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實施的限制。
實施例I
石墨烯含量為40%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將160mg的氧化石墨置于60mL乙醇中，超聲分散；
第二步，將O. 9060g硝酸銅在20mL乙醇中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步，在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH為 10，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在160°C溶劑熱反應(yīng)20小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅-石墨烯復(fù)合催化劑。
將實施例I所制得納米銅一石墨烯復(fù)合催化劑經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)表征，得到其XRD圖，見圖1，圖I顯示所制得的復(fù)合催化劑為立方晶系納米銅(JCPDS:04-0836); 再將所制得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)進行形貌表征，見圖2 ； 結(jié)合TEM對納米銅進行粒徑分析，結(jié)果顯示其尺寸集中在4(T70nm之間，表明納米銅分布均勻，粒徑均一，見圖3。
實施例2
石墨烯含量為35%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將129mg的氧化石墨置于30mL甲醇與30mL水組成的混合溶液中，超聲分散；
第二步，將O. 9060g硝酸銅在IOmL甲醇與IOmL水組成的混合溶液中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步，在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH為 10，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在170°C溶劑熱反應(yīng)18小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
實施例3
石墨烯含量為30%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將103mg的氧化石墨置于60mL甲醇中，超聲分散；
第二步，將O. 9060g氯化銅在IOmL乙醇與IOmL水組成的混合溶液中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步,在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鉀水溶液,調(diào)節(jié)pH為 9，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在180°C溶劑熱反應(yīng)15小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
實施例4
石墨烯含量為25%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將80mg的氧化石墨置于54mL乙二醇與6mL水組成的混合溶液中，超聲分散；
第二步，將O. 9060g氯化銅在18mL聚乙二醇與2mL水組成的混合溶液中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步,在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鉀水溶液,調(diào)節(jié)pH為 9，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在200°C溶劑熱反應(yīng)10小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
實施例5
石墨烯含量為O. 032%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將Smg的氧化石墨置于30mL甲醇與30mL乙醇組成的混合溶液中，超聲分散；
第二步，將O. 9060g硫酸銅在IOmL乙二醇與IOmL聚乙二醇組成的混合溶液中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步，在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH為8，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在160°C溶劑熱反應(yīng)20小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
實施例6
石墨烯含量為95%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備
第一步，將53mg的氧化石墨置于6mL乙醇與54mL水組成的混合溶液中，超聲分散；
第二步，將IOmg硫酸銅在2mL乙醇與ISmL水組成的混合溶液中攪拌溶解；
第三步，將第一步與第二步所得溶液混合攪拌均勻；
第四步，在第三步所得體系中加入質(zhì)量含量為10%的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH為8，并攪拌均勻；
第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，在180°C溶劑熱反應(yīng)15小時；
第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
對照例I
共沉淀法制備石墨烯含量為35%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑
將129mg的氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散；0. 9060g硝酸銅在20mL乙醇中攪拌溶解。合并兩個體系，并加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液,調(diào)節(jié)pH為10，并攪拌均勻。所得體系轉(zhuǎn)移至IOOmL四口燒瓶中，回流反應(yīng)10h。最后將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌并干燥。
對照例2
高溫煅燒法制備石墨烯含量為35%的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑
將129mg的氧化石墨置于60mL水中超聲分散；0. 9060g硝酸銅在20mL水中攪拌溶解。合并兩個體系，并加入質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液,調(diào)節(jié)pH為10，并攪拌均勻。將沉淀物與溶液過濾分離并水洗，隨后進行干燥。最后將干燥的固體在氫氣流動下于 500 V煅燒5h，得復(fù)合催化劑。
將實施例f 6及對照例f 2所得的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑用于苯羥基化制備苯酚的過程中，實驗結(jié)果見表I。
表I不同方法制備納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的催化效果
權(quán)利要求
1.一種用于苯直接羥基化制備苯酚的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是由質(zhì)量比為O. 05^30:1的納米銅和石墨烯復(fù)合而成。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于該方法是按照以下步驟進行的第一步，將氧化石墨在醇水體系中超聲分散；第二步，將可溶性二價銅鹽在醇水體系中攪拌溶解；第三步，將第一步所得體系和第二步所得體系混合攪拌均勻；第四步，在第三步所得體系中加入堿液調(diào)節(jié)PH為8 10，并攪拌均勻；第五步，將第四步所得體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行溶劑熱反應(yīng)；第六步，將第五步所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 第一步和第二步中所述的醇水體系中醇為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種，醇與水的體積比為I :(Γ9。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 第二步中所述的可溶性二價銅鹽為硝酸銅，硫酸銅或氯化銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于第四步中所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于第五步中溶劑熱反應(yīng)溫度為16(T200°C，反應(yīng)時間為1(Γ20小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯直接羥基化制備苯酚的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合催化劑由質(zhì)量比為0.05~30:1的納米銅和石墨烯復(fù)合而成。其制備步驟如下將超聲分散的氧化石墨和二價銅鹽置于醇水體系中攪拌溶解，然后合并兩個體系混合，用堿液調(diào)pH至8~10，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后，獲得粒徑均一、分散均勻的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑。本發(fā)明制備的納米銅——石墨烯復(fù)合催化劑在直接羥基化苯制備苯酚的應(yīng)用中有較好的催化效果。
文檔編號C07C39/04GK102921419SQ201210433978
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者何光裕, 宋志琪, 陳海群, 紀(jì)俊玲, 陳群, 付永勝, 孫小強 申請人:常州大學(xué)