專利名稱：官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物、它們的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物，通過(guò)加氫甲?；?，和在需要時(shí)含有烯屬雙鍵的相應(yīng)齊聚物混合物的進(jìn)一步的反應(yīng)制備它們的方法和它們的用途。
蒸汽裂解加工石油過(guò)程尤其得到稱之為C5餾分的烴混合物，它含有例如約50％的高的總烯烴含量，其中約15％是環(huán)戊烯，其余是無(wú)環(huán)單烯烴，尤其是正戊烯(按重量計(jì)約15％)和其它異構(gòu)戊烯(按重量計(jì)約20％)。根據(jù)需要在進(jìn)一步加工之前該混合物可進(jìn)行催化部分氫化，從而基本上不再存在二烯烴。為分離在C5餾分中存在的約8％的環(huán)戊烷用于替代被認(rèn)為有害于環(huán)境的CFCs和HCFCs用作推進(jìn)劑，和根據(jù)需要分離其余的飽和無(wú)環(huán)戊烷，按照現(xiàn)有技術(shù)需要通過(guò)蒸餾加工C5餾分。如果同時(shí)存在無(wú)環(huán)和碳環(huán)C5烯烴，尤其是環(huán)戊烯，在技術(shù)上這是十分復(fù)雜的方法。因此人們需要從C5餾分中通過(guò)用蒸餾以外的方法除去環(huán)戊烯，以及在需要時(shí)除去其它單烯烴的方法，并盡可能同時(shí)得到有價(jià)值的新產(chǎn)物。
為此，可以使C5餾分在過(guò)渡金屬催化劑存在下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到含有烯屬雙鍵的新源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
用于含有乙烯雙鍵的聚合物的官能化的已知方法是加氫甲?；?。例如M.P.McGrath等在J.Appl.Polym.Sci.56，(1995)533頁(yè)以下描述了在用作加氫甲?；呋瘎┑腍RhCO(PPh3)3或Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮化)存在下在甲苯中EPDM聚合物和聚丁二烯的加氫甲?；?。
N.T.McManus等在J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.C35(2)(1995)239-285中評(píng)述了含有烯烴雙鍵的聚合物，例如聚異戊二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物的加氫甲?；?br> 這類的醛官能化的聚合物隨后可以進(jìn)行聚合物的反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化為或連接上給聚合物提供新性質(zhì)的的官能團(tuán)。
C.Azuma等在J.Polym.Sci.，Polymer Chemistry Edition，18，(1980)781頁(yè)以下描述了數(shù)均分子量為94000的聚戊烯在HRhCO(PPh3)3催化劑存在下進(jìn)行加氫甲?；?，隨后用不同的還原劑，例如硼氫化鈉轉(zhuǎn)化為羰基合成醇。用于該加氫甲?；璧拇呋瘎┑臄?shù)量是非常高的，為約5000ppm。聚合物的加氫甲?；瘍H能夠得到30mol％的最大醛含量，否則得到不溶解的產(chǎn)物。對(duì)于該加氫甲酰化的聚合物同樣需要在不進(jìn)行分離下立即進(jìn)一步反應(yīng)，否則發(fā)生交聯(lián)，同樣得到完全不溶解的產(chǎn)物。
K.Weissermel，H.J.Arpe，Industrielle OrganischeChemie，4th版本，1994，VCH Weinhenm，137頁(yè)以下描述了在催化劑存在下在高溫和高壓下通過(guò)一氧化碳和氫氣的反應(yīng)進(jìn)行烯烴的加氫甲?；?羰基合成)。由此得到的羰基醛作為最終產(chǎn)物事實(shí)上是不重要的，但它是用于制備羰基醇、羰基羧酸和醇醛縮合物的重要的活性中間體。羰基醛還可通過(guò)在還原劑存在下與氨或伯或仲胺進(jìn)行還原胺化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。
羰基醇原則上可以通過(guò)在一步合成中用加氫甲?；?經(jīng)常在高溫下)一起制備，因?yàn)榧託浼柞；呋瘎┩ǔ＿€適用于進(jìn)一步氫化羰基醛。然而，通常首先分離出羰基醛，隨后在選自VIII或Ib族中的金屬，例如銅或鎳催化劑的特殊氫化催化劑存在下催化氫化。
為制備羰基羧酸，羰基醛可在酸存在下用溫和的氧化劑，在最簡(jiǎn)單的情況下，用空氣或用過(guò)氧化氫氧化。用空氣的氧化可在金屬鹽存在下催化進(jìn)行或不存在催化劑在至多約100℃，于至多約7巴的壓力下進(jìn)行。
Houben-Wely，Methoden der organischen Chemie，卷XI/1，1957，第602頁(yè)以下描述了氨或胺和羰基化合物的縮合物的還原，和羰基化合物的還原胺化，后者，例如醛在還原劑存在下與氨或伯或仲胺反應(yīng)，無(wú)需分離中間體。通常使用的還原劑是在氫化催化劑下的氫氣，但也可以使用其它還原劑，例如甲酸和它的衍生物。
上述文獻(xiàn)均未涉及用來(lái)使由環(huán)戊烯衍生并可由石油加工的C5餾分經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到的齊聚物官能化的方法。
本發(fā)明的目的是提供進(jìn)一步加工由C5餾分的復(fù)分解反應(yīng)得到的新齊聚物混合物的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)制備官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法實(shí)現(xiàn)，其中含有烯屬雙鍵的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物進(jìn)行加氫甲酰化，和如果需要進(jìn)一步官能化。
本發(fā)明涉及通過(guò)在如下式I的齊聚物混合物中存在的至少一些烯屬雙鍵的單步或多步官能作用制備官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法
其中n是1-15的整數(shù)，R1、R2、R3、R4彼此獨(dú)立地是氫或烷基。
在式I中的數(shù)值n是通過(guò)開(kāi)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)引入源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物中的環(huán)戊烯單元的數(shù)目。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的式I齊聚物混合物是其中n＞1的比例盡可能大，例如按重量計(jì)至少40％(通過(guò)氣相色譜法的積分面積確定)的齊聚物混合物。n值和因此開(kāi)環(huán)復(fù)分解的程度可受所使用的復(fù)分解催化劑的活性和無(wú)環(huán)烯烴與環(huán)烯烴的比率的影響。
式I中的基團(tuán)R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是氫或烷基，其中術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。
優(yōu)選它們是直鏈或支鏈C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，尤其優(yōu)選C1-C5烷基。烷基的實(shí)例是，尤其是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
在末端烷基中R1、R2、R3和R4的支化程度和碳原子數(shù)取決于所使用的烴混合物內(nèi)無(wú)環(huán)單烯烴的結(jié)構(gòu)和催化劑的活性。催化劑的活性還影響無(wú)環(huán)烯烴經(jīng)交叉復(fù)分解(自身復(fù)分解)形成具有新結(jié)構(gòu)的烯烴的程度，其中在開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合過(guò)程中插入了環(huán)戊烯。
用于本發(fā)明的官能化作用的式I的齊聚物混合物可通過(guò)含有無(wú)環(huán)和環(huán)烯烴的烴混合物的復(fù)分解反應(yīng)得到。
優(yōu)選使用在石油的工業(yè)加工中產(chǎn)生的烴混合物，如果需要，預(yù)先將混合物部分氫化以除去二烯烴。尤其合適的實(shí)例是富含飽和和不飽和C5烴的混合物(C5餾分)。C5餾分可例如通過(guò)在石腦油蒸汽裂解中產(chǎn)生的裂解汽油首先進(jìn)行選擇性氫化以選擇性地將存在的二烯烴和乙炔轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴和烯烴，隨后可進(jìn)行分餾，一方面得到對(duì)于其它化學(xué)合成重要的且含有芳烴的C6-C8餾分，另一方面得到用于制備式I的齊聚物混合物的方法的C5餾分。
C5餾分通常具有按重量計(jì)至少30％，優(yōu)選按重量計(jì)至少40％，尤其按重量計(jì)至少50％的總烯烴含量。
在這方面合適的C5烴混合物是總環(huán)戊烯含量按重量計(jì)至少5％，優(yōu)選按重量計(jì)至少10％，尤其是按重量計(jì)至少12％和通常不超過(guò)按重量計(jì)30％，優(yōu)選不超過(guò)按重量計(jì)20％的混合物。
此外，在合適的C5烴混合物中戊烯異構(gòu)體在無(wú)環(huán)單烯烴中的比例為按重量計(jì)至少70％，優(yōu)選按重量計(jì)至少80％，尤其是按重量計(jì)至少90％。
優(yōu)選用于制備式I的齊聚物混合物的是在工業(yè)規(guī)模上產(chǎn)生的C5餾分，它具有按重量計(jì)50-60％，例如約56％的總烯烴含量，按重量計(jì)10-20％，例如按重量計(jì)約15％的環(huán)戊烯含量和按重量計(jì)33-43％，例如按重量計(jì)約38％的戊烯異構(gòu)體含量，它由按重量計(jì)約16％的正戊烯和按重量計(jì)約22％的異構(gòu)戊烯組成。
還可以使用其它烴混合物，其中含有C5餾分和含有無(wú)環(huán)C4烯烴的石油餾分(餾出液2)或C5餾分和乙烯。
烴混合物的復(fù)分解反應(yīng)包括a)通過(guò)交叉復(fù)分解進(jìn)行烴混合物(C5餾分)中的無(wú)環(huán)單烯烴的歧化，b)通過(guò)開(kāi)環(huán)復(fù)分解進(jìn)行環(huán)戊烯的齊聚過(guò)程，c)通過(guò)由b)得到的齊聚物與烴混合物中的無(wú)環(huán)烯烴或由a)得到的產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)行鏈終止過(guò)程，其中步驟a)和/或b)和/或c)可重復(fù)地、單獨(dú)地或組合地進(jìn)行。
步驟a)
通過(guò)結(jié)合不同無(wú)環(huán)烯烴的交叉復(fù)分解和相同無(wú)環(huán)烯烴的自身復(fù)分解，和通過(guò)重復(fù)該反應(yīng)，得到許多具有不同結(jié)構(gòu)和碳原子數(shù)的單烯烴，它構(gòu)成了式I的齊聚物的端基。隨著所使用的催化劑的活性的增加而增加的交叉復(fù)分解產(chǎn)物的比例也影響齊聚物的雙鍵含量。因此，例如在1-戊烯的自身復(fù)分解中釋放出乙烯，根據(jù)需要它可以氣態(tài)形式逸出，從反應(yīng)中除去一個(gè)雙鍵當(dāng)量，同時(shí)，沒(méi)有末端雙鍵的齊聚物的含量增加。
步驟b)在開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合過(guò)程中插入增長(zhǎng)鏈內(nèi)的環(huán)戊烯的平均數(shù)決定了所形成的式I的環(huán)戊烯齊聚物混合物的平均分子量。本發(fā)明的方法形成的式I的齊聚物混合物的平均分子量?jī)?yōu)選為至少274，它相當(dāng)于每個(gè)齊聚物平均三個(gè)環(huán)戊烯單元。
步驟c)鏈終止反應(yīng)通過(guò)使仍含有催化劑配合物(亞烷基配合物)形式的活性鏈端的齊聚物與無(wú)環(huán)烯烴反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在理想情況下可回收活性催化劑配合物。在這種情況下無(wú)環(huán)烯烴可以由最初用于反應(yīng)的烴混合物無(wú)變化地產(chǎn)生或可預(yù)先在步驟a)的交叉復(fù)分解中改性。
適用于復(fù)分解的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，包括均相和多相催化劑體系。適用于制備式I的齊聚物混合物的催化劑通常基于元素周期表VIb、VIIb或VIII族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選使用基于Mo、W、Re和Ru的催化劑。
合適的均相催化劑體系通常是過(guò)渡金屬化合物，它在需要時(shí)與助催化劑結(jié)合和/或在需要時(shí)在烯烴前體存在下能夠形成催化活性金屬卡賓配合物。這種類型的體系可見(jiàn)例如R.H.Grubbs在Comprehensive Organo met.Chem.，Pergamon Press，Ltd.，NewYork，第8卷(1982)499頁(yè)以下的描述。
基于W、Mo和Re的合適催化劑/助催化劑體系可以例如含有至少一種可溶性過(guò)渡金屬化合物和一種烷基化試劑。它們包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4；CH3ReO3/C2H5AlCl2，最后提到的四種體系優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。
R.R.Schrock在Acc.Chem.Res.，23(1990)第158頁(yè)以下中描述了其它適用作復(fù)分解催化劑的過(guò)渡金屬-亞烷基配合物。通常它們是四配位Mo-和W-亞烷基配合物，它們還含有兩個(gè)巨大的烷氧基配位體和一個(gè)亞氨基配位體。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5)。
尤其優(yōu)選使用的均相復(fù)分解催化劑是在Angew.Chem.107(1995)第2179頁(yè)以下，在J.Am.Chem.Soc.118(1996)第100頁(yè)以下和在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1995)第1127頁(yè)以下中描述的催化劑。它們尤其包括RuCl2(＝CHR)(PR’3)2，優(yōu)選RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，后兩種由1摩爾當(dāng)量的(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)和3摩爾當(dāng)量的二偶氮烷烴((CH3)3SiCHN2或C6H5CHN2)就地制備。
合適的多相催化劑體系通常含有載于惰性載體上的過(guò)渡金屬化合物，它無(wú)需助催化劑，可以通過(guò)與烯烴前體反應(yīng)形成催化活性的亞烷基配合物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用在作為載體的Al2O3上的Re2O7和CH3ReO3。
上述均相和多相催化劑體系在其催化活性方面是非常不同的，尤其在交叉復(fù)分解(步驟a))方面，催化活性還影響式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的產(chǎn)物分布。因此，釕基均相催化劑體系RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2是尤其合適的。前一釕配合物比后兩種有更高的催化活性，在其它方面都相同的反應(yīng)條件下，導(dǎo)致更多的交叉復(fù)分解，同時(shí)釋放一些乙烯，因而得到的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物具有稍低的雙鍵含量，這由例如較低的碘值表示。此外，由于交叉復(fù)分解，得到大量的沒(méi)有末端雙鍵的無(wú)環(huán)烯烴，因此，使用前一均相釕催化劑，得到的更多的僅含有一個(gè)或完全沒(méi)有末端雙鍵的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物。后兩者釕配合物與前一催化劑相比有稍低的催化活性，因此，在本發(fā)明的方法中使用它們，會(huì)得到具有較高雙鍵含量，因而有較高碘值以及較大數(shù)目末端雙鍵的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
多相催化劑體系同樣顯示上述活性方面的差異和相應(yīng)的對(duì)復(fù)分解產(chǎn)物的影響。用作多相催化劑的載于Al2O3的CH3ReO3與相應(yīng)的由CH3ReO3/(C2H5)AlCl2組成的均相催化劑體系相比具有較高的催化活性。
如果需要，根據(jù)所使用的催化劑，可以得到各種不同雙鍵含量和末端雙鍵含量的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
在上述方法中得到的式I的環(huán)戊烯齊聚物具有至少250g I2/100g齊聚物，優(yōu)選至少300g I2/100g齊聚物的碘值。源于環(huán)戊烯的齊聚物的平均分子量是至少274g/mol，它相當(dāng)于每齊聚物平均反應(yīng)三個(gè)環(huán)戊烯單元，在這種情況下，假定由于無(wú)環(huán)的戊烯產(chǎn)生鏈終止(不是由于交叉復(fù)分解產(chǎn)物)。
a)加氫甲?；鶕?jù)本發(fā)明的通過(guò)使上述含有烯屬雙鍵的式I的齊聚物的反應(yīng)制備官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法包括首先通過(guò)使式I的齊聚物混合物與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)制備加氫甲?；凝R聚物混合物。
用于加氫甲酰化的合適催化劑是已知的，通常含有周期表第VIII族元素的鹽或配位化合物。銠或鈷的鹽，特別是配位化合物，優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。
合適的鹽的實(shí)例是氫化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、硫化物或烷基或芳基羧酸或烷基或芳基磺酸的鹽。合適的配位化合物的實(shí)例是所述金屬的羰基化合物和羰基氫化物、與氨、三芳基膦、三烷基膦、三環(huán)烷基膦、烯烴或二烯烴作為配位體的配合物。還可以由上述鹽和所述配位體就地制備催化劑體系。
在配位體中合適的烷基是上述直鏈或支鏈C1-C15-烷基，尤其是C1-C5-烷基。環(huán)烷基優(yōu)選是C3-C10-環(huán)烷基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基，它還可以被C1-C4-烷基取代。芳基優(yōu)選是苯基(Ph)或萘基，它是未取代的或被1，2，3或4個(gè)C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基(例如甲氧基)、鹵素(優(yōu)選氯)或羥基取代，它也可以是乙氧基化的。
合適的銠催化劑和催化劑前體是銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠(銠明礬)、羧酸銠(II)和銠(III)，優(yōu)選乙酸銠(II)和銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸鹽和六氯銠(III)酸三銨。
同樣合適的是式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X是鹵化物，優(yōu)選氯化物或溴化物、烷基或芳基羧酸鹽、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽(尤其是苯基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽)、氫化物或二苯基三嗪陰離子，L1、L2、L3彼此獨(dú)立地是CO、烯烴、環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)辛二烯(COD)、二苯并膦雜環(huán)戊二烯、芐腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1，2或3，和n是0，1或2。
R(R基團(tuán)可以相同或不同)是烷基、環(huán)烷基和芳基，優(yōu)選苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)枯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)-C1-C4-烷氧基苯基、優(yōu)選對(duì)茴香基、二甲苯基、三甲苯基、對(duì)羥基苯基，它還可以是乙氧基化的形式，異丙基、C1-C4-烷氧基、環(huán)戊基或環(huán)己基。A是1，2-亞乙基或1，3-亞丙基。L1、L2或L3彼此獨(dú)立地優(yōu)選是CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(茴香基)3、P(OC2H5)3、P(環(huán)己基)3、二苯并膦雜環(huán)戊二烯或芐腈。X優(yōu)選是氫化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪陰離子，尤其是氫化物、氯化物或乙酸鹽。
特別優(yōu)選的銠配合物是Rh(CO)2acac(acac代表乙酰丙酮化)和銠的羰基化合物，例如十二羰基四銠或十六羰基六銠，它們可以單獨(dú)使用或與膦一起使用。特別優(yōu)選使用一種Rh(CO)2acac/P(苯基)3催化劑，其中Rh(CO)2acac與P(苯基)3的數(shù)量比為約1∶2至1∶10。
合適的鈷化合物的實(shí)例是氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、它們的胺或水合物配合物、羧酸鈷，例如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘甲酸鈷和鈷的羰基配合物，例如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。優(yōu)選用于本發(fā)明的是鈷的羰基配合物，尤其是八羰基二鈷。
所述的銠和鈷化合物基本上是已知的，在文獻(xiàn)中已有足夠的描述或它們可由技術(shù)人員以已知化合物的類似方法制備。該制備過(guò)程可就地進(jìn)行，在這種情況下，催化活性物質(zhì)還可以只有在采用加氫甲酰化條件下由作為催化劑前體的上述化合物形成。
加氫甲?；呋瘎┩ǔＲ?-150ppm，優(yōu)選1-100ppm的數(shù)量使用，反應(yīng)溫度通常為室溫至200℃，優(yōu)選50-150℃。
反應(yīng)可以約10-650巴的壓力下進(jìn)行。
作為加氫甲?；呋瘎景l(fā)明還可以使用Rh(CO)2acac/P(苯基)3，其中Rh(CO)2acac與P(苯基)3的摩爾比為約1∶2-1∶10，優(yōu)選約1∶3-1∶7。與沒(méi)有膦取代基的加氫甲?；呋瘎┫啾龋?三苯基膦催化劑允許反應(yīng)在低溫和低壓下進(jìn)行，優(yōu)選僅包含末端雙鍵。用該催化劑體系的反應(yīng)溫度為約80-120℃，壓力為約1-30巴。
H2∶CO摩爾比通常為約1∶5-約5∶1。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明的方法制備的加氫甲?；沫h(huán)戊二烯衍生的齊聚物混合物。得到的加氫甲?；R聚物具有優(yōu)選至少150mg，尤其是250mgKOH/g產(chǎn)物，優(yōu)選至少300mgKOH/g產(chǎn)物的羰基值。優(yōu)選大多數(shù)存在于母體中的烯屬雙鍵通過(guò)加氫甲?；D(zhuǎn)化為醛，或如下所述，在合適時(shí)還轉(zhuǎn)化為醇，因而加氫甲酰化齊聚物的碘值優(yōu)選≤60g I2/100g齊聚物。
加氫甲酰化齊聚物由于它們較低的聚合程度而有利地是液體，與在Journal of Polymer Scinece，Polymer Chemistry Edition18(1980)781頁(yè)以下描述的加氫甲酰化聚戊烯不同，顯示較低的交聯(lián)趨勢(shì)，因此，加氫甲?；a(chǎn)物保留了其在有機(jī)溶劑中的溶解性。
本發(fā)明還涉及加氫甲?；脑从诃h(huán)戊烯的齊聚物混合物作為中間體用于通過(guò)其中存在的至少一些醛官能團(tuán)的官能作用作進(jìn)一步的加工。
加氫甲?；R聚物混合物還適用于改性聚合物，例如作為交聯(lián)劑、作為制革中的添加劑和作為生物殺傷劑。
b)羰基羧酸本發(fā)明還涉及制備帶有羧基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，其中上述加氫甲?；凝R聚物混合物在氧化劑存在下反應(yīng)。
通?？梢允褂迷S多種不同的氧化劑和方法將醛氧化為羧酸，例如J.March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley & Sons，第4版，第701頁(yè)以下(1992)中所述。實(shí)例包括用高錳酸鹽、鉻酸鹽等進(jìn)行氧化。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，空氣氧用于氧化加氫甲酰化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。用空氣的氧化可在金屬鹽存在下催化進(jìn)行或在不加催化劑下進(jìn)行。優(yōu)選使用的金屬是能夠變價(jià)的金屬，例如銅、鐵、鈷、錳等。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選不使用催化劑。用空氣氧進(jìn)行氧化可以在中性或酸性介質(zhì)中進(jìn)行，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在加入堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿性介質(zhì)中進(jìn)行。在空氣氧化過(guò)程中可容易地通過(guò)反應(yīng)時(shí)間控制轉(zhuǎn)化率。使用含氧氣體作為氧化劑得到的帶有羧基官能團(tuán)的齊聚物混合物優(yōu)選具有至少50mg KOH/g產(chǎn)物，最好是至少70mg KOH/g產(chǎn)物的酸值。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，與羧酸，優(yōu)選乙酸結(jié)合使用的含水過(guò)氧化氫溶液用作氧化劑，這得到的酸值為至少150mgKOH/g產(chǎn)物，優(yōu)選至少200mg KOH/g產(chǎn)物的的帶有羧基官能團(tuán)的齊聚物混合物。
本發(fā)明還涉及可以通過(guò)上述方法得到的帶有羧基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物，如上所述，根據(jù)反應(yīng)方法，它們的酸值為至少50mg KOH/g產(chǎn)物，優(yōu)選至少70mg KOH/g產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及帶有羧基官能團(tuán)(它還可以被酯化，尤其用C1-C18鏈烷醇)的齊聚物混合物用于制備共聚物、用作配位劑例如表面硬化抑制劑、用作表面活性劑組分、用作混凝土增塑劑和用于海水脫鹽的用途。
c)羰基醇本發(fā)明還涉及制備帶有羥基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，其中由步驟a)得到的加氫甲酰化的齊聚物混合物在氫化催化劑存在下與氫氣反應(yīng)。
合適的氫化催化劑通常是過(guò)渡金屬，例如鉻、鉬、鎢、鐵、銠、鈷、鎳、鈀、鉑、釕等，或它們的混合物，催化劑可用于載體，例如活性碳、氧化鋁、硅藻土等以增加活性和穩(wěn)定性。為增加催化活性，鐵、鈷和優(yōu)選鎳還可以作為具有非常大的表面積的金屬海棉以阮內(nèi)催化劑形式使用。
優(yōu)選用作制備帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物的本發(fā)明方法的催化劑是阮內(nèi)鎳。
根據(jù)催化劑的活性，由步驟a)得到的羰基醛的氫化優(yōu)選在高溫和高壓下進(jìn)行，當(dāng)阮內(nèi)鎳用作催化劑時(shí)，反應(yīng)在約80-150℃，于約50-350巴的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物的制備是在一步反應(yīng)中與加氫甲酰化一起進(jìn)行。這通過(guò)使帶有烯屬雙鍵的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物與一氧化碳和氫氣在加氫甲酰化催化劑存在下反應(yīng)進(jìn)行，該催化劑還適用于進(jìn)一步的氫化以得到羰基醇。原則上，所有的加氫甲酰化催化劑也適用于催化氫化，但與它們用于加氫甲酰化相比，取決于催化活性，通常要使用較高的溫度和/或較高的壓力和/或較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間及較大量的催化劑。
在步驟a)中描述的所有催化劑均適用于加氫甲?；c同時(shí)氫化的本發(fā)明方法。優(yōu)選使用羰基鈷催化劑，尤其是Co2(CO)8。反應(yīng)通常在100-220℃，優(yōu)選150-200℃，在50-650巴，優(yōu)選100-600巴的壓力下進(jìn)行。
其它方法也可以用于還原羰基醛成醇，它們包括，例如用配位的氫化物，例如LiAlH4和NaBH4的還原，通過(guò)Bouveault-Blanc方法在乙醇中用鈉還原和其它已知方法。
本發(fā)明還涉及通過(guò)上述兩種方法之一得到的帶有羥基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。轉(zhuǎn)化率最好是盡可能地完全，即還原盡可能地完全，使得通過(guò)本發(fā)明的方法得到的羰基醇的羰基值與用作母體的齊聚物羰基醛的羰基值相比較小。羰基醇的最大羰基值通常是20，醇值為至少150mg KOH/g產(chǎn)物，尤其250mg KOH/g產(chǎn)物，優(yōu)選至少300mg KOH/g產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及帶有羥基官能團(tuán)的本發(fā)明的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物(根據(jù)需要在烷氧基化(醚化)或酯化，尤其用C1-C18羧酸酯化后)作為增塑劑、活性稀釋劑、消泡劑、粘合添加劑和作為制備聚氨基甲酸乙酯的多元醇組分的用途。
d)胺合成醛和酮在氨、伯或仲胺存在下的氫化通過(guò)還原胺化產(chǎn)生相應(yīng)的伯、仲或叔胺，和與已經(jīng)轉(zhuǎn)化的氨基的分子內(nèi)交聯(lián)。本發(fā)明因此還涉及制備制備帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，其中由步驟a)得到的加氫甲?；凝R聚物混合物或由步驟c)得到的帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物在胺化催化劑和氫氣存在下與氨、伯或仲胺反應(yīng)。
加氫甲?；凝R聚物混合物優(yōu)選在氫氣和氫化催化劑存在下與氨反應(yīng)，得到帶有伯氨基官能團(tuán)的齊聚物混合物。
由醛或酮制備胺通?？勺鳛橐徊交騼刹椒椒ㄟM(jìn)行。在兩步方法中，在第一反應(yīng)步驟中首先以氨、伯或仲胺為一方和以醛為另一方形成縮合物，隨后在第二反應(yīng)步驟中氫化。
在兩步方法的合適實(shí)施方案中，由步驟a)得到的加氫甲?；凝R聚物混合物與氨或式R-NH2的胺反應(yīng)，其中R是NH2、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷芳基或含有3-30個(gè)碳原子的有機(jī)硅殘基，或與釋放氨或胺的試劑反應(yīng)，隨后氫化。
在胺R-NH2中的合適R基團(tuán)的實(shí)例是NH2、上述式I的齊聚物中提及的烷基、苯基、萘基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、二甲苯基和三(C1-C10)烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，例如三苯基甲硅烷基、三對(duì)甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基。
釋放氨的合適試劑通常是所有銨鹽，碳酸銨。碳酸銨和尤其是氨優(yōu)選用于本發(fā)明的兩步方法。
用于制備帶有氨基官能團(tuán)的齊聚物混合物的本發(fā)明方法優(yōu)選作為一步方法進(jìn)行，在這種情況下，步驟a)加氫甲酰化的齊聚物混合物在胺化催化劑和氫氣存在下與氨、伯或仲胺反應(yīng)。
加氫甲?；凝R聚物混合物優(yōu)選在氫氣和胺化催化劑存在下與氨反應(yīng)。
用于一步和兩步方法的合適胺化催化劑是在上述步驟c)中的氫化催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)金屬形式的或載體上的銅、鈷或鎳，以及鉑。
尤其合適的胺化催化劑是在EP-A-394842和DE-A-4429547中描述的用于氫化不飽和化合物的催化劑，它們列為本文參考文獻(xiàn)。以未還原的氧化物形式的這種催化劑含有按重量計(jì)20-75％的氧化鎳、按重量計(jì)10-75％二氧化鋯和按重量計(jì)5-50％氧化銅，含有或不含有按重量計(jì)至多5％氧化鉬和含有或不含有按重量計(jì)至多10％氧化錳。在用于本發(fā)明之前，催化劑在180-300℃和1-300巴的氫氣壓力下用氫氣還原處理5-30小時(shí)。尤其適用于本發(fā)明方法的氫化催化劑，以未還原的氧化物催化劑為基準(zhǔn)，按重量計(jì)含有51％ NiO、17％ CuO、31％ ZrO2和1％ MoO3。
使用上述催化劑的還原胺化在約100-250℃，優(yōu)選150-230℃，于約100-300巴，優(yōu)選150-250巴的壓力下進(jìn)行。
如果需要，還可以使用還原方法以由步驟a)的羰基醛制備帶有氨基官能團(tuán)的本發(fā)明的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。它們包括例如通過(guò)Leuckart-Wallach方法在甲酸存在下醛的還原胺化和技術(shù)人員已知的其它方法。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明的方法得到的帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。在步驟d)的還原胺化中的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選盡可能地完全，以使得到的產(chǎn)物具有優(yōu)選低于20的羰基值。由于羰基醛進(jìn)行還原而形成醇的副反應(yīng)在本發(fā)明的方法中僅是較小部分，因此得到的產(chǎn)物的醇值低于40mg KOH/g產(chǎn)物。胺值為至少150mg KOH/g產(chǎn)物，尤其是至少200mg KOH/g產(chǎn)物。另外，叔胺含量是低的，胺值不超過(guò)20mg KOH/g產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲中的組分、作為分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、造紙輔料、去污劑、在皮膚乳劑和護(hù)發(fā)組合物中的組分、粘合劑的交聯(lián)劑、聚甲醛的穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑、織物助劑、分散液的輔料、粘合劑、保護(hù)膠體、粘合涂料、水基分散液中的環(huán)氧硬化劑、餐具洗滌組合物的輔料、造紙輔料、織物勻染劑、化妝品的增溶劑、用于金屬提取、配位劑、燃料添加劑、潤(rùn)滑劑、水基體系的腐蝕抑制劑、加入膠水和樹(shù)脂原料、紡織品固色劑、紙張固定劑、保留劑、用于金屬回收的配位劑、羥基胺的穩(wěn)定劑、表面活性劑等用途。
本發(fā)明通過(guò)如下非限制性實(shí)施例舉例說(shuō)明。
實(shí)施例氣相色譜使用Hewlett Packard 5890氣相色譜儀記錄，它裝有DB 5.30m×0.32mm的玻璃毛細(xì)管柱和連接積分儀的火焰離子檢測(cè)器。
碘值定義為g碘/100g產(chǎn)物，用Kaufmann方法測(cè)定，其中準(zhǔn)確稱重約0.2g試驗(yàn)物質(zhì)加入300ml錐形燒瓶，溶解在20ml氯仿中，在加入20.00ml溴溶液后，在黑暗中靜置2小時(shí)。隨后加入10ml碘化鉀溶液和約2g碘酸鉀。分離出的碘使用淀粉溶液作為指示劑用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定直至蘭色消失。為制備用于Kaufmann方法的溴溶液，將120g溴化鈉溶解在約900ml甲醇中，加入6.5ml溴，用甲醇使體積達(dá)到1000ml，該溶液為約0.25M，儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。
羰基值定義為mg KOH/g產(chǎn)物，為測(cè)定羰基值，準(zhǔn)確稱重約1.5g測(cè)試物質(zhì)，加入10ml甲苯、50ml羥基氯化銨溶液和5ml的0.5N鹽酸。溶液在室溫下攪拌24小時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液電位滴定至轉(zhuǎn)折點(diǎn)。羥基氯化銨溶液通過(guò)將70g羥基氯化銨溶解在320ml水中，用乙醇加至2l，用鹽酸調(diào)節(jié)至pH2.5制備。
酸值定義為mg KOH/g產(chǎn)物，用DIN 53402方法或在DeutscheArzneibuch 10 V.3.4.1.(1993)中的方法測(cè)定。
醇值定義為mg KOH/g產(chǎn)物，為進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確稱重約1g測(cè)試物質(zhì)，在加入9.8ml乙酰化試劑后，在室溫下放置24小時(shí)。隨后加入25ml蒸餾水，混合物攪拌15分鐘，加入25ml異丙醇，混合物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液電位滴定至轉(zhuǎn)折點(diǎn)。乙?；噭┩ㄟ^(guò)混合810ml吡啶、100ml乙酐和9ml乙酸制備。
胺值定義為mg KOH/g產(chǎn)物，為進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確稱重約1g測(cè)試物質(zhì)，溶解在50ml乙酸中，相對(duì)于0.1M在乙酸中的標(biāo)準(zhǔn)三氟甲磺酸溶液電位滴定。該方法在Huber，Titrationen in nichtwB(yǎng)rigenLsungsmitteln，Akademisch Verlagsgesellschaft，F(xiàn)rankfurt a.M.第130頁(yè)以下(1964)和在Gyenes，Titrationen innichtwB(yǎng)rigen Medien，F(xiàn)erdinand Enke Verlag，Stuttgart，第488頁(yè)(1970)以下中有說(shuō)明。
叔胺值定義為mg KOH/g產(chǎn)物，為進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確稱重約1.0g測(cè)試物質(zhì)，溶解在20ml乙酸中，在加入30ml乙酐后，在70℃的水浴中加熱2小時(shí)。在冷卻至室溫后，溶液相對(duì)于0.1M在乙酸中的標(biāo)準(zhǔn)三氟甲磺酸溶液電位滴定。該方法在Huber，Titrationen innichtwB(yǎng)rigen Lsungsmitteln，AkademischVerlagsgesellschaft，F(xiàn)rankfurt a.M.第147頁(yè)以下(1964)和在Gyenes，Titrationen in nichtwB(yǎng)rigen Medien，F(xiàn)erdinand EnkeVerlag，Stuttgart，第574頁(yè)(1970)以下中有說(shuō)明。
I.式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的制備實(shí)施例1將各為17.1mol環(huán)戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在室溫和常壓下與由在50ml二氯甲烷中的8.6mmol(對(duì)枯烯)RuCl2(PCy3)和2mlMe3SiCHN2就地產(chǎn)生的催化劑混合物混合。在這種情況下，觀察到輕微的氣體逸出，在攪拌3小時(shí)后，溶液用中性三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，通過(guò)蒸餾從無(wú)色濾液中除去未反應(yīng)低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到956g如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無(wú)色低粘度液體26％ C10H18、22％ C15H26、17％ C20H34、13％ C25H42、10％ C30H50、7％C35H58、5％ C40H66。
碘值351g I2/100g。
實(shí)施例2將1升C5餾分(環(huán)戊烯含量15％)在室溫和常壓下與在20ml二氯甲烷中的0.6mmol(對(duì)枯烯)RuCl2(PCy3)2溶液反應(yīng)。在這種情況下，觀察到輕微的氣體逸出，在攪拌1小時(shí)后，溶液用中性三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，通過(guò)蒸餾從無(wú)色濾液中除去未反應(yīng)低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到96g如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無(wú)色低粘度液體4％ C7H12、11％ C8H16、14％ C10H18、3％ C12H20、8％ C13H24、12％ C15H26、2％ C17H28、5％ C18H32、9％ C20H34、1％ C22H36、4％ C23H40、7％ C25H42、3％C28H48、6％ C30H50、1％ C33H56、4％ C35H58、3％ C40H58、3％C40H66、2％ C40H66、1％ C40H66。
碘值329g I2/100g。
實(shí)施例3將環(huán)戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃，5巴下用泵連續(xù)送入裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-3小時(shí)。隨后用在115℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分，低沸點(diǎn)餾分循環(huán)至復(fù)分解過(guò)程。在減壓下除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以50-500g l-1h-1的時(shí)空收率得到淺黃色液體，隨后用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，取樣具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))3％ C7H12、9％ C8H16、16％ C10H18、2％ C12H20、8％ C13H24、13％ C15H26、2％ C17H28、6％ C18H32、11％ C20H34、1％ C22H36、4％ C23H40、9％ C25H42、2％C28H48、6％ C30H50、3％ C35H58、2％ C40H66、1％ C40H66、1％ C45H74。
碘值349g I2/100g。
實(shí)施例4
將1升C5餾分在60℃，5巴下用泵連續(xù)送入裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-3小時(shí)。隨后用在115℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分。通過(guò)減壓蒸餾除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以20-100g l-1h-1的時(shí)空收率和高達(dá)70％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到淺黃色液體，最后用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，取樣具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))4％ C7H12、11％ C8H16、14％ C10H18、3％ C12H20、8％ C13H24、12％ C15H26、2％ C17H28、5％ C18H32、9％ C20H34、1％ C22H36、4％ C23H40、7％ C25H42、3％C28H48、6％ C30H50、1％ C35H56、4％ C35H58、3％ C40H66、2％ C45H74、1％ C50H82。
碘值325g I2/100g。
II.加氫甲?；?銠催化的)實(shí)施例5-9如表1中所示將1000g由實(shí)施例1-3之一得到的齊聚物和催化劑，與或不與溶劑一起加入2000ml高壓釜中。高壓釜加熱至表1中所述的溫度，通過(guò)輸入一氧化碳/氫氣混合物(摩爾比1∶1)增加壓力至表1所示的數(shù)值。由于部分氣體混合物的反應(yīng)高壓釜中的壓力下降，通過(guò)進(jìn)一步輸入一氧化碳/氫氣混合物保持壓力恒定3小時(shí)。在所需的反應(yīng)時(shí)間后，停止加熱和輸入氣體，冷卻的高壓釜通過(guò)上升管排放進(jìn)入貯存容器。
加氫甲酰化的程度由表1中所示的分析結(jié)果(羰基值、碘值)表征。表1銠催化的加氫甲?；?
1)TPP＝三苯基膦與在280巴下進(jìn)行的實(shí)施例7和8相比，在600巴下進(jìn)行的實(shí)施例5和6顯示C＝C雙鍵轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醛化合物的高選擇性，在280巴下氫化比例較高，而不是加氫甲?；?br> III.羰基羧酸合成實(shí)施例10用空氣氧氧化將1200g實(shí)施例8的加氫甲?；凝R聚物與1200g甲苯一起加入體積為3升的可加熱的容器中，加入2.5g氫氧化鉀。將溫度上升為40℃，然后開(kāi)始輸入空氣，間隔取樣。轉(zhuǎn)化率或氧化結(jié)果由酸值測(cè)定，在120小時(shí)后停止反應(yīng)，氧化的結(jié)果示于表2中。
表2實(shí)施例8的加氫甲?；R聚物的氧化
實(shí)施例11用過(guò)氧化氫/冰醋酸的氧化將100g實(shí)施例7的加氫甲酰化的齊聚物加入燒瓶中，在冰浴中冷卻至5℃，在7小時(shí)內(nèi)滴加100ml 30％濃度的含水乙酸和100ml 30％濃度的含水過(guò)氧化氫溶液的混合物，然后攪拌1小時(shí)。在分液漏斗中將產(chǎn)物與水相分離，有機(jī)相用水洗滌三次直至中性，隨后用硫酸鈉干燥。氧化結(jié)果用酸值測(cè)定，為214mg KOH/g。
IV.羰基醇合成實(shí)施例12在高溫下的加氫甲?；?鈷催化)將1000g實(shí)施例4的齊聚物與基于齊聚物按重量計(jì)0.13％的Co2(CO)8加入2000ml高壓釜中，將高壓釜加熱至185℃，同時(shí)通過(guò)輸入一氧化碳/氫氣混合物(摩爾比1∶1)增加壓力至280巴。由于部分氣體混合物的反應(yīng)高壓釜中的壓力下降，通過(guò)進(jìn)一步輸入一氧化碳/氫氣混合物保持壓力恒定3小時(shí)。在10.5小時(shí)后，停止加熱和輸入氣體，排空冷卻的高壓釜通過(guò)上升管進(jìn)入貯存容器。
排出物與500ml 10％濃度的含水乙酸一起在100℃下攪拌，同時(shí)通入空氣30分鐘。產(chǎn)生兩相，下層是含鈷的水/乙酸混合物，將其分離，有機(jī)相每次用500ml水洗滌兩次并干燥。加氫甲?；潭群瓦€原程度由列于表3中的分析結(jié)果(羰基值、醇值)確定。
表3銠催化的加氫甲酰化結(jié)果
實(shí)施例13將2800g實(shí)施例5的加氫甲?；凝R聚物與50g阮內(nèi)鎳一起加入51攪拌的高壓釜中，用氫氣將壓力調(diào)節(jié)至280巴，溫度調(diào)節(jié)至125℃。由于部分氣體的反應(yīng)高壓釜中的壓力下降，通過(guò)進(jìn)一步輸入氫氣保持壓力直至(10h)恒定3小時(shí)。停止加熱和輸入氣體，排空冷卻的高壓釜通過(guò)上升管進(jìn)入貯存容器，排出物經(jīng)過(guò)濾除去阮內(nèi)鎳。
氫化的結(jié)果由表4中所示的分析結(jié)果(羰基值、醇值)確定。
表4羰基醛的氫化
V.胺合成胺化催化劑(在EP-A-394842中公開(kāi)按重量計(jì)51％ NiO、17％CuO、31％ ZrO2、1％ MoO3)的活化將預(yù)先還原和失活的催化劑(小球)加入高壓釜，將其在20巴的壓力下用氫氣檢測(cè)漏氣，隨后加熱至200℃，形成約30-39巴的壓力。用氫氣增壓至100巴，催化劑在200℃活化16小時(shí)，然后冷卻和降壓。排空壓力容器，將前體(需要時(shí)在合適的溶劑如THF中)吸入并排除空氣，輸入氮?dú)狻?br> 用于胺化/還原胺化的一般方法在如上所述催化劑活化后，將母體(實(shí)施例7的加氫甲?；凝R聚物)輸送到抽空的高壓釜中，輸入氮?dú)?，注入?中所示的氨的量和30巴的氫氣，混合物加熱到所示的最終溫度，注入氫氣到所示的最終壓力，反應(yīng)以所示的時(shí)間進(jìn)行。然后冷卻，降壓和使用合適的溶劑，例如THF排出高壓釜中的物質(zhì)。
實(shí)施例14將15ml催化劑在帶有催化劑的籃子的攪拌高壓釜(300ml)中在200℃和100巴下如上所述還原16小時(shí)，在高壓釜中加入50g30％濃度的實(shí)施例7的加氫甲?；h(huán)戊烯齊聚物的THF溶液，反應(yīng)用73mlNH3在185℃和200巴下如上所述進(jìn)行20小時(shí)。如上所述用THF進(jìn)行排出。
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去THF后，得到18.3g無(wú)色液體產(chǎn)物，反應(yīng)條件和分析結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例15將15ml催化劑在帶有催化劑的籃子的攪拌高壓釜(300ml)中在200℃和100巴下如上所述還原16小時(shí)，在高壓釜中加入60ml 50％濃度的實(shí)施例8的加氫甲?；h(huán)戊烯齊聚物的THF溶液，反應(yīng)用50mlNH3在200℃和220巴下如上所述進(jìn)行20小時(shí)。如上所述用THF進(jìn)行排出。
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去THF后，得到20.3g無(wú)色液體產(chǎn)物，反應(yīng)條件和分析結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例16將150ml催化劑在帶有催化劑的籃子的2.5l攪拌高壓釜中在200℃和100巴下如上所述還原16小時(shí)，在高壓釜中加入600ml 50％濃度的實(shí)施例8的加氫甲酰化環(huán)戊烯齊聚物的THF溶液，反應(yīng)用500mlNH3在200℃和220巴下如上所述進(jìn)行20小時(shí)。如上所述用THF進(jìn)行排出，在通過(guò)過(guò)濾除去固體組分和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去THF至體積約為500ml后，殘余物與300ml甲苯混合，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。得到314g無(wú)色液體產(chǎn)物，反應(yīng)條件和分析結(jié)果示于表5中。表5胺化
權(quán)利要求
1.通過(guò)在式I的齊聚物混合物中存在的至少一些烯屬雙鍵的單步或多步官能作用制備官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法R1R2C＝[＝CH-(CH2)3-CH＝]n＝CR3R4(I)其中n是1-15的整數(shù)，R1、R2、R3、R4彼此獨(dú)立地是氫或烷基。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中式I的齊聚物混合物用一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙录託浼柞；?br> 3.通過(guò)權(quán)利要求1或2之一所述的方法得到的加氫甲?；脑从诃h(huán)戊烯的齊聚物混合物。
4.權(quán)利要求3所述的齊聚物混合物作為聚合物改性劑，尤其是作為交聯(lián)劑、作為在制革中的添加劑和作為生物殺傷劑，及作為中間體通過(guò)存在的至少部分醛官能團(tuán)的官能化作用用于進(jìn)一步加工的用途。
5.權(quán)利要求1所述的用于制備帶有羧基官能團(tuán)的齊聚物混合物的方法，其中如權(quán)利要求3所述的加氫甲?；R聚物混合物在氧化劑存在下反應(yīng)。
6.通過(guò)權(quán)利要求5所述的方法得到的帶有羧基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物和它們與C1-C18鏈烷醇的酯。
7.權(quán)利要求6所述的齊聚物混合物用于制備共聚物、用作配位劑、優(yōu)選作為表面硬化抑制劑、用作表面活性劑組分、用作混凝土增塑劑、用于海水脫鹽過(guò)程和以酯的形式作為增塑劑的用途。
8.權(quán)利要求1所述的用于制備帶有羥基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，其中權(quán)利要求3所述的加氫甲酰化的齊聚物混合物在氫化催化劑，優(yōu)選第VIII或IB族金屬，尤其是銅或鎳催化劑存在下與氫反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1或2之一所述的用于制備帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物的方法，其中加氫甲酰化在高溫和高壓下，優(yōu)選在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行。
10.通過(guò)權(quán)利要求8或9之一所述的方法得到的帶有羥基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物及其C1-C18烷基醚，和它們與C1-C18羧酸形成的C1-C18烷基酯。
11.權(quán)利要求10所述的帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物作為活性稀釋劑、消泡劑、粘合添加劑、PVC穩(wěn)定劑、和用于制備聚氨酯的多元醇組分和以酯的形式用作增塑劑或潤(rùn)滑劑添加劑的用途。
12.權(quán)利要求1所述的用于制備帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，其中權(quán)利要求3所述的加氫甲?；凝R聚物混合物或權(quán)利要求10所述的帶有羥基官能團(tuán)的齊聚物混合物在胺化催化劑和氫氣存在下與氨或伯或仲胺反應(yīng)。
13.通過(guò)權(quán)利要求12所述的方法制備的帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
14.權(quán)利要求13所述的帶有氨基官能團(tuán)的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚氨酯、聚脲中的組分、作為分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、造紙輔料、去污劑、皮膚乳劑和護(hù)發(fā)組合物中的組分、粘合劑的交聯(lián)劑、聚甲醛的穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑、織物助劑、分散液的輔料、粘合劑、保護(hù)性膠體、粘合涂料、水基分散液中的環(huán)氧硬化劑、餐具洗滌組合物的輔料、造紙輔料、織物勻染劑、化妝品的增溶劑、用于金屬提取、配位劑、燃料添加劑、潤(rùn)滑劑、含水體系的腐蝕抑制劑、加入膠水和樹(shù)脂原料、織物固色劑、紙張固定劑、保留劑、用于金屬回收的配位劑、羥基胺的穩(wěn)定劑、表面活性劑等用途。
全文摘要
官能化的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物由式Ⅰ的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物出發(fā),經(jīng)由含有烯屬雙鍵的齊聚物混合物的一步或多步反應(yīng)制備和如說(shuō)明書(shū)所述使用，其中n是1—15的整數(shù),R
文檔編號(hào)C07C45/50GK1246106SQ97181781
公開(kāi)日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者E·策勒爾, G·舒爾茨, B·蓋斯勒, M·勒珀, G·沃伊特 申請(qǐng)人:Basf公司