專利名稱：乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然香料的合成新工藝，具體涉及乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法。
背景技術(shù)：
乙基環(huán)戊烯醇酮又稱3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮，其本身具有焦糖、煙熏和咖啡香氣，是一種天然的香料化合物，是環(huán)狀糖中果糖/焦糖類的一種。乙基環(huán)戊烯醇酮有多種應(yīng)用，比如其有助于抑壓異味，并可以掩蓋某些人造甜味劑的苦味，常用于煙草調(diào)香中，以增加香煙的柔甜，改善吸味；再比如其在焦糖、槭糖、咖啡、甘草類香精或榛子、核桃等堅(jiān)果香精中應(yīng)用，可以賦予此類香精獨(dú)特的甜香底韻。但由于乙基環(huán)戊烯醇酮易氧化不穩(wěn)定，故難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，其合成過程安全穩(wěn)定，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，包括如下步驟
1) 將56.4克氫化鈉與250毫升干燥的乙苯相混合，攪拌下加入174克己二酸二甲酯，于溫度10(TC時(shí)反應(yīng)完全，然后降溫至5(TC，在P二-O. 04Mpa -0. 05Mpa下減壓蒸出醇類化合物；
2) 將去除醇類化合物的溶液于頂溫為85°C 105°C，釜溫為100'C 13(TC的條件下反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液降至常溫；
3) 攪拌上述溶液并滴加120克乙烷，于溫度為70。C的條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；
4) 將前述所得溶液于溫度為112'C時(shí)，P=-0.06Mpa -0. 07Mpa下減壓回收乙苯，冷卻后加入500毫升水洗滌，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脫乙苯后得到中間產(chǎn)物2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯；
5) 將所得中間產(chǎn)物溶于1000毫升乙酸中，在常溫下通入250克 氯化氫攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后蒸出400毫克乙酸，得到產(chǎn)物5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯；
6) 將上一步驟中所得產(chǎn)物與3200毫升濃度為12 15%的鹽酸混合 加熱至100°C 110°C，攪拌反應(yīng)8 12小時(shí)，反應(yīng)溶液冷卻后用700 毫升乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑，然后于溫度為55。C時(shí)，P二-0.04Mpa -0.05Mpa下減壓回收乙酸乙酯，所余溶液在溫度為125。C時(shí)， P=-0. 095Mpa -0. 1Mpa下減壓蒸餾得最終產(chǎn)物。
由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明的生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中 產(chǎn)品不易氧化，轉(zhuǎn)化率高、污染小且易于工業(yè)化操作。
具體實(shí)施例方式
下面將本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例列舉如下 實(shí)施例1:
1、 于帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、加料漏斗和分餾柱的1升燒瓶中加
入56.4克氫化鈉、250毫升干燥的乙苯，攪拌下加入174克己二酸二 甲酯，升溫至100度反應(yīng)完全。然后降溫至50°C，在P二-0.04Mpa -0.05Mpa下減壓蒸出醇類化合物，當(dāng)頂溫達(dá)到95-105度，釜溫為 120-130度，維持反應(yīng)3小時(shí)，把反應(yīng)溶液降至室溫。攪拌下滴加120 克乙烷，維持反應(yīng)溫度在7(TC左右，滴加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將前 述所得溶液于溫度為U2。C時(shí)，P=-0.06Mpa -0.07Mpa下減壓回收乙 苯，冷卻后加入500毫升水洗滌，然后用100毫升乙苯萃取水溶液， 脫乙苯后得到棕色液體(即為2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯)。
2、 上述反應(yīng)液溶于1000毫升乙酸中，冷卻至25度。通入250克 氯化氫后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯。
3、 上述產(chǎn)物與3200毫升15%鹽酸混合加熱至110度，攪拌反應(yīng)約 8小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用700毫升乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑(剩余反應(yīng)液循環(huán)使用)，所得于溫度為55。C時(shí)，P=-0. 04Mpa -0. 05Mpa下減壓回收乙酸乙酯，所余溶液在溫度為125。C時(shí)，P=-0. 095Mpa -0. 1Mpa下減壓蒸餾得到純度為94%的60克乙基環(huán)戊烯醇酮。實(shí)施例2:
1、 于帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、加料漏斗和分餾柱的1升燒瓶中加入56. 4克氫化鈉、250毫升干燥的乙苯，攪拌下加入174克己二酸二甲酯，升溫至100度反應(yīng)完全。然后降溫至50°C，在P=-0.04Mpa -0.05Mpa下減壓蒸出醇類化合物，當(dāng)頂溫達(dá)到95-105度，釜溫為120-130度，維持反應(yīng)3小時(shí)，把反應(yīng)液降至室溫。攪拌下滴加120克乙烷，維持反應(yīng)溫度在70度左右，滴加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將前述所得溶液于溫度為112°。時(shí)，P=-0.06Mpa -0. 07Mpa下減壓回收乙苯，冷卻后加入500毫升水洗滌，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脫溶劑得到棕色液體(2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯)。
2、 上述反應(yīng)液溶于IOOO毫升乙酸中，冷卻至25度。通入250克氯化氫后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯。
3、 上述產(chǎn)物與3200毫升12%鹽酸混合加熱至100度，攪拌反應(yīng)約12小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用700毫升乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑(剩余反應(yīng)液循環(huán)套用)，所得溶液于溫度為55'C時(shí)，P=-0.04Mpa -0. 05Mpa下減壓回收乙酸乙酯，所余溶液在溫度為125。C時(shí)，P=-0.095Mpa -0. 1Mpa下減壓蒸餾得到純度為95%的65克乙基環(huán)戊烯醇酮。
實(shí)施例3:
1、于帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、加料漏斗和分餾柱的1升燒瓶中加入56. 4克氫化鈉、250毫升干燥的乙苯，攪拌下加入174克己二酸二甲酯，升溫至100度反應(yīng)完全。上述溶液在真空下蒸出醇類化合物，當(dāng)頂溫達(dá)到85-95度，釜溫為100-105度，維持反應(yīng)3小時(shí)，把反應(yīng)液降至室溫。攪拌下滴加120克乙垸，維持反應(yīng)溫度在70度左右，滴加完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將前述所得溶液于溫度為112。C時(shí)，P二-O. 06Mpa -0. 07Mpa下減壓回收乙苯，冷卻后加入500毫升水洗滌， 然后用IOO毫升乙苯萃取水溶液，脫溶劑得到棕色液體(2-乙基-2-環(huán) 戊酮羧酸甲酯)。
2、 上述反應(yīng)液溶于1000毫升乙酸中，冷卻至25度。通入250克 氯化氫后，繼續(xù)攪拌l小時(shí)，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯。
3、 上述產(chǎn)物與3200毫升15%鹽酸混合加熱至110度，攪拌反應(yīng)約 8小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用700毫升乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑(剩余反應(yīng)液 循環(huán)套用)，所得溶液于溫度為55。C時(shí)，P=-0.04Mpa -0. 05Mpa下減 壓回收乙酸乙酯，所余溶液在溫度為125。C時(shí)，P=-0. 095Mpa -0. IMpa 下減壓蒸餾得到純度為98%的76克乙基環(huán)戊烯醇酮。
綜合三個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該新工藝安全穩(wěn)定，產(chǎn)品不易氧化，同時(shí)反 應(yīng)廢液的循環(huán)套用，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1、乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，包括如下步驟1)將56.4克氫化鈉與250毫升干燥的乙苯相混合，攪拌下加入174克己二酸二甲酯，于溫度100℃時(shí)反應(yīng)完全，然后降溫至50℃，在P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下減壓蒸出醇類化合物；2)將去除醇類化合物的溶液于頂溫為85℃～105℃，釜溫為100℃～130℃的條件下反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液降至常溫；3)攪拌上述溶液并滴加120克乙烷，于溫度為70℃的條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；4)將前述所得溶液于溫度為112℃時(shí)，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下減壓回收乙苯，冷卻后加入500毫升水洗滌，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脫乙苯后得到中間產(chǎn)物2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯；5)將所得中間產(chǎn)物溶于1000毫升乙酸中，在常溫下通入250克氯化氫攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后蒸出400毫克乙酸，得到產(chǎn)物5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯；6)將上一步驟中所得產(chǎn)物與3200毫升濃度為12～15％的鹽酸混合加熱至100℃～110℃，攪拌反應(yīng)8～12小時(shí)，反應(yīng)溶液冷卻后用700毫升乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑，所得溶液于溫度為55℃時(shí)，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下減壓回收乙酸乙酯，回收所余溶液在溫度為125℃時(shí)，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下減壓蒸餾得最終產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，其特征在 于所述的步驟1)中的氫化鈉、乙苯及己二酸二甲酯反應(yīng)完全后所得 溶液在真空條件下蒸出醇類化合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，其特征在 于所述的步驟2)中的去除醇類化合物的溶液于頂溫為85'C 95"C， 釜溫為10(TC 105'C的條件下反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液降至常溫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，其特征在于所述的步驟5)中的所得中間產(chǎn)物溶于1000毫升乙酸中，于溫度 25'C時(shí)通入250克氯化氫攪拌反應(yīng)1小時(shí)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法，其特征在 于所述的步驟6)中的5-二氯-2-乙基-2-環(huán)戊酮羧酸甲酯與3200毫 升濃度為15%的鹽酸混合加熱至ll(TC，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于天然香料的合成新工藝，具體涉及乙基環(huán)戊烯醇酮的合成方法。本發(fā)明將氫化鈉、乙苯及己二酸二甲酯按一定比例混合，于100℃時(shí)反應(yīng)完全，然后減壓蒸出醇類化合物；將所得溶液于反應(yīng)釜中反應(yīng)3小時(shí)，攪拌上述降至常溫的溶液并滴加乙烷攪拌反應(yīng)2小時(shí)；將所得溶液減壓回收乙苯，冷卻后用水洗滌，再用乙苯萃取水溶液，將脫乙苯后所得產(chǎn)物充分溶于乙酸中，在常溫下通入氯化氫攪拌反應(yīng)完全，然后蒸出多余乙酸，將所得產(chǎn)物與適量鹽酸混合并攪拌反應(yīng)完全，反應(yīng)溶液冷卻后用乙酸乙酯萃取有機(jī)溶劑，然后減壓蒸餾得最終產(chǎn)物。本發(fā)明的生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中產(chǎn)品不易氧化，轉(zhuǎn)化率高、污染小且易于工業(yè)化操作。
文檔編號(hào)C07C49/00GK101597224SQ20081012340
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者程存照 申請(qǐng)人:程存照