專利名稱：源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物,它們的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物，通過開環(huán)復(fù)分解的它們的制備方法和它們作為用于通過雙鍵官能作用進(jìn)一步加工的中間體的用途。
在通過蒸汽裂解加工石油過程中，得到稱之為C5餾分的烴混合物，它尤其含有例如約50％的高的總烯烴含量，其中約15％是環(huán)戊烯，其余是無環(huán)單烯烴，尤其是正戊烯(按重量計(jì)約15％)和其它異構(gòu)戊烯(按重量計(jì)約20％)。根據(jù)需要在進(jìn)一步加工之前該混合物可進(jìn)行催化部分氫化，從而基本上不再存在二烯烴。為分離在C5餾分中存在的約8％的環(huán)戊烷用于替代被認(rèn)為有害于環(huán)境的CFCs和HCFCs用作推進(jìn)劑，和根據(jù)需要分離其余的飽和無環(huán)戊烷，按照現(xiàn)有技術(shù)需要通過蒸餾加工C5餾分。如果同時(shí)存在無環(huán)和碳環(huán)C5烯烴，尤其是環(huán)戊烯，在加工方面是十分復(fù)雜的。因此人們需要從C5餾分中通過除蒸餾以外的方法除去環(huán)戊烯，同時(shí)除去或不除去其它單烯烴的方法，并盡可能同時(shí)得到有價(jià)值的新產(chǎn)物。
一種工業(yè)上重要的保持C＝C雙鍵數(shù)目的烯烴反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng)，術(shù)語復(fù)分解通常是指在均相或多相過渡金屬催化劑存在下兩種烯烴之間亞烷基的交換。工業(yè)上使用的兩種無環(huán)烯烴之間的復(fù)分解反應(yīng)的簡單實(shí)例是丙烯轉(zhuǎn)化為乙烯和2-丁烯。
通過復(fù)分解機(jī)理進(jìn)行的環(huán)烯烴的開環(huán)聚合形成聚-(1-亞烯基)，它們稱為開環(huán)聚環(huán)烯烴(polyalkenamer)。與乙烯基化合物的聚合相反，在這種情況下單體中的雙鍵保留在聚合物中。無環(huán)和碳環(huán)烯烴的復(fù)分解反應(yīng)由例如R.H.Grubbs在Progress in InorgamicChemistry，John Wiley & Sons，New York，1978，第24卷第1-50頁中；在Comprehensive Organomet.Chem.，Pergamon Press，Ltd.，New York，1982第8卷第499-551頁中和在Science(1989)243，第907-915頁中描述；由D.S.Breslow在Prog.Polym.Sci.第18卷(1993)第1141-1195頁中描述；由H.Hoecker和H.keul在Adv.Mater.6(1994)No.1，第21-36頁中和由G.Sundararajan在J.Sci.Indus.Res.第53卷(1994)第418-432頁中描述。
R.R.Schrock在Acc.Chem.Res.23(1990)第158頁以后描述了根據(jù)如下方案進(jìn)行的開環(huán)復(fù)分解聚合的機(jī)理
在該方案中，在引發(fā)步驟(1)中，環(huán)烯烴首先加成到金屬卡賓配合物中，形成金屬環(huán)丁烷中間體，它可斷裂重新形成起始物料，或可開環(huán)得到鏈延長的新卡賓配合物。鏈生長(增長)步驟(2)在活性開環(huán)復(fù)分解聚合的理想情況下以每個(gè)金屬中心形成一個(gè)聚合物鏈的方式進(jìn)行，從而得到多分散性幾乎為1的單分散聚合物。鏈終止步驟(3)，即從聚合物中除去金屬，通常通過加成無環(huán)烯烴進(jìn)行。此時(shí)，在理想情況下，有可能對(duì)鏈長施加預(yù)定的影響并再生催化劑。在使用官能化的烯烴的鏈終止過程中，官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到聚合物鏈的末端。
BE-A-759774描述了在開環(huán)復(fù)分解聚合過程中控制摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布的方法，其中例如當(dāng)制備開環(huán)聚環(huán)辛烯時(shí)，1-戊烯用作無環(huán)烯烴，即鏈終止試劑。
首先通過使用無環(huán)烯烴，可以在開環(huán)復(fù)分解聚合中特定地控制鏈長，其次，環(huán)烯烴的乙烯分解(ethenolysis)被用來制備其它方法難以合成的α，ω-不飽和烯烴，其中等摩爾量的環(huán)烯烴與乙烯按照以下方式反應(yīng)
US-A-3715410描述了在所謂的烯烴歧化催化劑存在下環(huán)烯烴與無環(huán)烯烴反應(yīng)得到無環(huán)多烯烴。因此，通過使環(huán)單烯烴或非共軛多烯烴與乙烯反應(yīng)可制備α，ω-不飽和無環(huán)二烯烴或多烯烴。α，ω-不飽和二烯烴可容易地轉(zhuǎn)化為具有端羥基的二醇，它用于制備例如聚酯。通過使環(huán)單烯烴與取代的無環(huán)烯烴反應(yīng)，得到含有一個(gè)末端雙鍵和一個(gè)末端取代的雙鍵的非共軛的無環(huán)二烯烴，例如當(dāng)環(huán)辛烯與丙烯反應(yīng)時(shí)得到1，9-十一碳二烯。它們可用作例如均聚或共聚的單體以得到容易交聯(lián)的聚合物。
DE-A-2047270描述了制備用于烯烴歧化的基于有機(jī)金屬化合物的催化劑的方法，該化合物含有元素周期表副族6的過渡金屬和主族1-3的金屬，優(yōu)選鋁。該催化劑適用于均勻歧化和交叉歧化，其中兩種不同的烯烴的混合物根據(jù)如下一般方案反應(yīng)形成產(chǎn)物混合物
所述的歧化反應(yīng)包括1.一種無環(huán)單或多烯烴和一種環(huán)單或多烯烴的混合物轉(zhuǎn)化為較高分子量的無環(huán)多烯烴。
2.一種或多種環(huán)單或多烯烴轉(zhuǎn)化形成較高分子量的環(huán)多烯烴。
3.一種或多種無環(huán)多烯烴轉(zhuǎn)化形成環(huán)單或多烯烴和無環(huán)單或多烯烴。
DE-A-2028935描述了開環(huán)聚環(huán)烯烴，它是通過環(huán)烯烴和具有不位于環(huán)內(nèi)的雙鍵的不飽和酯的開環(huán)復(fù)分解聚合制備，其中使用由鎢化合物或鉬化合物和有機(jī)鋁化合物以及含有一個(gè)或多個(gè)羥基和/或巰基的化合物組成。
DE-A-2051798也描述了環(huán)烯烴的開環(huán)聚合制備開環(huán)聚環(huán)烯烴的方法，其中使用由如下組分組成的催化劑
a)含有六價(jià)鎢的鎢鹵化物或鎢氧鹵化物，b)有機(jī)鋁化合物，c)溶解于反應(yīng)混合物中的單羧酸。
DE-A-2051799也描述了使用基于六價(jià)鎢化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系的環(huán)烯烴開環(huán)聚合制備聚烯烴的方法。
DE-A-3529996描述了通過順，順-環(huán)辛-1，5-二烯或降冰片烯的開環(huán)復(fù)分解聚合制備聚合物中順式雙鍵含量高的開環(huán)聚環(huán)烯烴，聚合在開鏈1，3-二烯，例如異戊二烯或環(huán)1，3-二烯，例如環(huán)己-1，3-二烯存在下進(jìn)行。
DE-A-2201161描述了由環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)戊烯和環(huán)辛烯，使用由過渡金屬鹽，優(yōu)選鉻、鉬或鎢的(氧)鹵化物、主族4的元素的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選錫或鉛的烷基或芳基化合物和鹵化鋁組成的催化劑通過開環(huán)復(fù)分解聚合制備聚合物的方法。
DE-A-2343093描述了在由如下組分組成的催化劑存在下環(huán)烯烴的開環(huán)復(fù)分解聚合的方法a)元素周期表Vb或VIb族的金屬鹵化物，b)元素周期表IIa、IIIa和IVa族金屬的有機(jī)金屬化合物，c)含有或不含助催化劑，它含有與C＝O雙鍵共軛的C＝C雙鍵，例如α，β-不飽和脂族單羧酸或多羧酸。該方法制備具有相對(duì)高的多分散度，因而寬的分子量分布的開環(huán)聚環(huán)烯烴。
DE-A-2424298描述了通過環(huán)烯烴與高分子量的齊聚烯烴，優(yōu)選具有附加側(cè)鏈雙鍵的α，ω-二烯烴的開環(huán)復(fù)分解聚合制備鏈段聚合物的方法，該方法得到具有特定產(chǎn)物性質(zhì)的聚合物。
在上述復(fù)分解方法中，常規(guī)不容易得到的烯烴、二烯烴和特殊官能化的烯烴的合成首先被發(fā)現(xiàn)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。J.Mol.Catal.(1982)15，第21頁以下描述了由菲利浦石油公司開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用的烯烴復(fù)分解方法，將制備單烯烴的方法和通過上述環(huán)烯烴的乙烯分解制備α，ω-不飽和二-和多烯烴的方法區(qū)分開來，上述制備單烯烴的方法包括例如由丙烯制備高純度乙烯和直鏈丁烯的三烯法和用于斷裂二異丁烯和乙烯以制備新己烯(3，3-二甲基-1-丁烯)和異丁烯的新己烯法。為制備官能團(tuán)取代的烯烴，需要不被極性取代物毒害的特殊復(fù)分解催化劑。它們基于雜原子取代的卡賓配合物，最初由E.O.Fischer制備，用金屬(氧)鹵化物活化。通過混合氯化錫(IV)與例如四氯化硅或四氯化鍺得到十分活潑的助催化劑組合物。
R.L.Banks在J.Mol.Catal.(1980)8第269頁以下也描述了工業(yè)方面的烯烴歧化反應(yīng)。
US-A-3652703描述了使用基于載在二氧化硅載體上的釕的催化劑的烯烴復(fù)分解方法。
US-A-3659008描述了制備在雙鍵之間含有4個(gè)碳原子的非共軛無環(huán)多烯烴的方法，其中包括歧化乙烯和在雙鍵之間含有4個(gè)碳原子的環(huán)多烯烴，例如1，5-環(huán)辛二烯，得到所需的無環(huán)多烯烴以及較密集和較輕仲多烯烴的混合物。
US-A-3660507描述了在含有活性催化劑組合物和氧化鎂的催化劑體系存在下無環(huán)和/或環(huán)烯烴的烯烴混合物的復(fù)分解方法。
US-A-3792102同樣描述了在層狀催化劑床中使用了氧化鎂層進(jìn)行無環(huán)和環(huán)烯烴混合物的歧化以制備二烯烴。
US-A-3865751同樣描述了用于轉(zhuǎn)化烯烴的活性催化劑組合物，其中含有氧化鎂和烯烴歧化催化劑的混合物。
US-A-3836480描述了用于轉(zhuǎn)化烯烴的活性催化劑組合物，其中含有歧化催化劑和氧化鎂，它用一氧化碳、一氧化氮或氫氣處理。
US-A-4707465描述了通過混合含有催化活性量的氧化鉬或氧化鎢的高熔點(diǎn)無機(jī)氧化物與用作促進(jìn)劑的堿金屬連二亞硫酸鹽或堿土金屬連二亞硫酸鹽制備的性能改進(jìn)的烯烴歧化催化劑。
US-A-3637893描述了在由全氯烴和含有按重量計(jì)至少0.1％的氧化鉬或氧化鎢的高熔點(diǎn)無機(jī)氧化物組成的歧化催化劑存在下用于歧化兩種非共軛烯烴的方法。
US-A-3691095描述了制備用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑的方法，該方法使式An(MM’(CO)qLm)-n的過渡金屬羰基配合物，其中A是堿金屬陽離子或銨、鏻、或鉮陽離子，M是亞族6的金屬，M’是亞族7或8的金屬，L是單齒或二齒配位體，例如CO、NH3、肼等，與銨、鏻或鉮鹵化物和包括有機(jī)鋁鹵化物的有機(jī)金屬活性劑反應(yīng)。
J.Am.Chem.Soc.92(1970)第528頁以下描述了基于亞硝酰基鉬和鎢化合物的用于烯烴歧化反應(yīng)的均相催化劑。該催化劑通過使亞硝?；f和亞硝?；u衍生物與有機(jī)鋁化合物，例如C2H5AlCl2和(CH3)3Al2Cl3反應(yīng)制備，它適合于大多數(shù)上述烯烴復(fù)分解反應(yīng)。
另一種重要的工業(yè)復(fù)分解反應(yīng)是交叉復(fù)分解，它在例如上述BE-A-759774中描述。C.R.Acad.Sc.，Ser.C(1973)第1077頁以下描述了使用WCl6/EtAlCl2/EtOH催化劑在環(huán)辛-1，5-二烯和4-辛烯之間的復(fù)分解方法，在每種情況下通過無環(huán)和環(huán)狀單體或齊聚物的交叉復(fù)分解最終得到聚丁-1，4-二烯。
US-A-3622644描述了由乙烯和環(huán)單烯烴，優(yōu)選環(huán)戊烯，使用催化劑制備齊聚物的方法，該催化劑含有a)式(L)2ReOX3的錸配合物，其中X是鹵素，L是由三價(jià)磷、砷或銻得到的配位體和b)有機(jī)鋁化合物。
US-A-4654461描述了在基于載在高表面積二氧化硅載體上的氧化鉬的多相催化劑存在下通過1，5-環(huán)辛二烯和1-己烯的歧化制備1，5，9-十四碳三烯的方法，其中只有收率僅9％的最簡單的交叉復(fù)分解產(chǎn)物是本申請(qǐng)中感興趣的。
EP-B-0235742描述了制備9-鏈烯基酯的方法，在第一反應(yīng)步驟中制備了環(huán)辛烯和含有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的交叉復(fù)分解產(chǎn)物1，9-鏈二烯。在該方法中，催化劑選自二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鋯、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈦或氧化釷，它們含有促進(jìn)劑。
Makromol.Chem.141(1970)第161頁以下描述了在用作催化劑的WO Cl4/Al(C2H5)2Cl或WOCl4/Sn(C4H9)4存在下環(huán)烯烴與無環(huán)烯烴的調(diào)聚反應(yīng)，術(shù)語調(diào)聚適用于這樣的聚合反應(yīng)，其中稱為調(diào)聚體的分子AB與稱為主鏈物的單體M的n個(gè)分子反應(yīng)得到稱為調(diào)聚物的齊聚物或聚合物A(M)nB。在通過復(fù)分解得到的調(diào)聚體的端部是兩個(gè)相同或不同的基團(tuán)，它們通過非連續(xù)反應(yīng)由無環(huán)烯烴形成。形成調(diào)聚體的鏈終止反應(yīng)可以被認(rèn)為是交叉復(fù)分解。調(diào)聚體的分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，適合如下反應(yīng)方案，其中包括a)無環(huán)烯烴的歧化，b)環(huán)烯烴的聚合和c)環(huán)烯烴與無環(huán)烯烴的調(diào)聚。
研究各種調(diào)聚反應(yīng)，例如環(huán)戊烯和2-戊烯的調(diào)聚反應(yīng)的假設(shè)的機(jī)理，比較實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布與計(jì)算的產(chǎn)物分布(假定上述機(jī)理)。在得到良好一致的基礎(chǔ)上，假定的機(jī)理似乎是合理的。在環(huán)戊烯和2-戊烯的調(diào)聚過程中，使用的兩種催化劑體系僅得到約30mol％或更低的齊聚物相對(duì)含量。這排除了此法用于工業(yè)制備C5齊聚物混合物，沒有提到可使用由石油精制餾分得到的C5烯烴混合物作為起始物料。
J.Lal，R.R.Smith和J.M.O’Connor在Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)13(1972)2第914頁以下描述了在WCl6/EtAlCl2/EtOH催化劑存在下在室溫下通過環(huán)單烯烴(例如環(huán)辛烯)或非共軛環(huán)二烯與α-烯烴，例如1-己烯的交叉復(fù)分解制備多烯烴的方法，反應(yīng)持續(xù)1-2小時(shí)。交叉復(fù)分解產(chǎn)物的氣相色譜分析顯示產(chǎn)物最大值是碳原子14。為增加摩爾質(zhì)量，得到的交叉復(fù)分解產(chǎn)物隨后與上述使用的α-烯烴進(jìn)行共聚。
J.Org.Chem.40(1975)第775頁以下描述了1-己烯與環(huán)辛烯的復(fù)分解，根據(jù)主要的復(fù)分解產(chǎn)物，得到直鏈非共軛多烯烴的三種不同的同系物產(chǎn)物系列。系列A是含有一個(gè)末端和一個(gè)內(nèi)部終止雙鍵的下式的1，9-癸二烯的次要產(chǎn)物
它們由己烯和環(huán)辛烯的交叉復(fù)分解得到。系列B是含有兩個(gè)內(nèi)部終止雙鍵的下式的5-癸烯的次要產(chǎn)物
它們由己烷的自身復(fù)分解得到，形成5-癸烯和乙烯。系列C是含有兩個(gè)末端終止雙鍵的下式的1，9-十四碳二烯的次要產(chǎn)物
它們由環(huán)辛烯和在系列B形成的乙烯的交叉復(fù)分解得到。反應(yīng)主要產(chǎn)物是由1-己烯和環(huán)辛烯的交叉復(fù)分解得到的C14H26(1，9-十四碳二烯)，總含量為按重量計(jì)40％。然而，由所有上述三種系列得到的其它反應(yīng)產(chǎn)物可以檢測(cè)出具有較高的分子量，其中總環(huán)烯烴的轉(zhuǎn)化率為大于70％。使用的催化劑由WCl6和有機(jī)金屬化合物得到，優(yōu)選WCl6/EtAlCl2/EtOH和WCl6/Bu4Sn/2Et2O。
US-A-3527828描述了通過無環(huán)單烯烴與單環(huán)或含有至多4個(gè)稠合環(huán)和至多4個(gè)非共軛雙鍵的多環(huán)烯烴在多相氧化鉬或氧化錸催化劑存在下反應(yīng)制備烴調(diào)聚物(多烯烴)的方法。作為復(fù)分解的實(shí)例，如下各對(duì)的環(huán)烯烴(主鏈物)和無環(huán)烯烴(調(diào)聚體)的起始物料反應(yīng)，得到相應(yīng)的多烯烴(調(diào)聚物)a)環(huán)戊烯和乙烯以35.6％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到主產(chǎn)物1，6，11-十二碳三烯(18.7％選擇性)和1，6，11，16-十七碳四烯(5.5％選擇性)；b)環(huán)戊烯和1，6-庚二烯以12％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到主產(chǎn)物1，6，11-十二碳三烯(51％選擇性)和1，6，11，17-十八碳四烯(35％選擇性)；c)環(huán)辛烯和乙烯以作為反應(yīng)溫度函數(shù)的25-71％的環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率得到主產(chǎn)物1，9-癸二烯、1，9，17-十八碳三烯和1，9，17，25-二十六碳四烯；d)降冰片烯和乙烯以62％的降冰片烯的轉(zhuǎn)化率主要得到C16、C23和C30調(diào)聚物。
在此出放物中，提到了前述其它文獻(xiàn)均未涉及的有可能使用由石油精制餾分得到的C5烯烴混合物制備齊聚物(調(diào)聚物)。
EP-A-691318描述了制備主要含有異丁烯和1-丁烯以及丙烯的C4烯烴混合物的方法。在該方法中，由例如石腦油的蒸汽裂解得到的含有烯烴的C5烴混合物首先進(jìn)行氫化，隨后分餾，然后在復(fù)分解反應(yīng)中與乙烯反應(yīng)。用于該方法的復(fù)分解催化劑僅僅是多相氧化錸、氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷催化劑。該文獻(xiàn)的目的是提供制備異構(gòu)丁烯，即分子量低于存在于原料烴混合物(C5餾分)的烯烴的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，復(fù)分解反應(yīng)在多達(dá)10倍摩爾過量的乙烯存在下進(jìn)行，在該方法中不合乎需要的C5餾分的自身復(fù)分解被抑制。在該文獻(xiàn)中沒有提到在開環(huán)復(fù)分解聚合方面，可利用自身復(fù)分解實(shí)現(xiàn)存在于C5餾分中的環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴的齊聚。
本發(fā)明的目的在于提供一種加工由石油精制物(C5餾分)得到的C5混合物的方法，除飽和烴之外，所述混合物還含有環(huán)單烯和無環(huán)單烯烴，其中由無環(huán)烴中分離出烯烴，盡量轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)物。在這種情況下，有利的是有價(jià)值的產(chǎn)物的分子量比烯烴高。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用由C5餾分進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)來制備源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法可實(shí)現(xiàn)該目的。根據(jù)本發(fā)明制備的新齊聚物適合作為中間體在例如類似聚合物的反應(yīng)中通過雙鍵的官能作用得到最終產(chǎn)物。
于是，本發(fā)明涉及制備式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法
其中n是1-15的整數(shù)，R1、R2、R3、R4彼此獨(dú)立地是氫或烷基，該方法包括在均相或多相催化復(fù)分解反應(yīng)中使烴混合物反應(yīng)，所述混合物含有環(huán)戊烯和無環(huán)單烯烴，由石油裂解加工得到(C5餾分)。
式I中的數(shù)值n是通過開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)引入源于環(huán)戊烯的齊聚物中的環(huán)戊烯單元的數(shù)目。優(yōu)選本發(fā)明的方法制備的齊聚物混合物中n＞1者占很大比例，例如按重量計(jì)至少40％(通過氣相色譜法的積分面積確定；儀器Hewlett Packard；檢測(cè)器火焰離子檢測(cè)器；柱DB5.30m×0.32mm，涂層1微米；溫度程序60℃5分鐘，等溫，加熱速率10℃/分鐘最大值300℃)。如下文中所解釋的那樣，n的數(shù)值和因而開環(huán)復(fù)分解的程度受所使用的復(fù)分解催化劑的活性的影響。
基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫或烷基，其中術(shù)語“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。
優(yōu)選它們是直鏈或支鏈C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，尤其優(yōu)選C1-C5烷基。烷基的實(shí)例是，尤其是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
支化程度和終止烷基的碳原子數(shù)取代于所使用的烴混合物的無環(huán)單烯烴的結(jié)構(gòu)和催化劑的活性。正如下文中更具體描述的那樣，催化劑的活性影響無環(huán)烯烴的交叉復(fù)分解(自身復(fù)分解)，形成結(jié)構(gòu)新的烯烴的程度，其中在開環(huán)復(fù)分解聚合過程中插入了環(huán)戊烯。
通過本發(fā)明的方法制備齊聚物混合物最好是含有高比例的僅含有一個(gè)末端雙鍵的齊聚物。
復(fù)分解反應(yīng)一般包括a)通過交叉復(fù)分解進(jìn)行烴混合物中無環(huán)單烯烴的歧化，b)通過開環(huán)復(fù)分解進(jìn)行環(huán)戊烯的齊聚過程，c)通過由b)得到的齊聚物與烴混合物的無環(huán)烯烴或由a)得到的產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)行鏈終止過程，其中步驟a)和/或b)和/或c)可重復(fù)地、單獨(dú)地或組合地進(jìn)行。
步驟a)無環(huán)單烯烴的交叉復(fù)分解將以如下1-戊烯和2-戊烯的復(fù)分解實(shí)例描述
通過結(jié)合不同無環(huán)烯烴的交叉復(fù)分解和相同無環(huán)烯烴的自身復(fù)分解，例如1-戊烯的自身復(fù)分解得到乙烯和4-辛烯，并重復(fù)該反應(yīng)，得到了許多具有不同結(jié)構(gòu)和碳原子數(shù)的單烯烴，它構(gòu)成了本發(fā)明的齊聚物的端基。隨著所使用的催化劑的活性的增加而增加的交叉復(fù)分解產(chǎn)物的含量也影響齊聚物的雙鍵含量。因此，在上述1-戊烯的自身復(fù)分解反應(yīng)的情況下，釋放乙烯，根據(jù)需要它可以氣態(tài)形式逸出，從反應(yīng)中除去一個(gè)雙鍵當(dāng)量，同時(shí)，沒有末端雙鍵的齊聚物的含量增加。因此，在上述實(shí)施例中，形成了沒有末端雙鍵的齊聚物，例如將環(huán)戊烯插入4-辛烯的情形。
步驟b)
在開環(huán)復(fù)分解聚合過程中插入增長鏈的環(huán)戊烯的平均數(shù)決定了所形成的環(huán)戊烯齊聚物混合物的平均分子量。本發(fā)明的方法優(yōu)選形成具有每摩爾至少274克的平均分子量的齊聚物混合物，它相當(dāng)于每齊聚物平均有三個(gè)環(huán)戊烯單元。
步驟c)鏈終止反應(yīng)通過使仍含有催化劑配合物(亞烷基配合物)形式的活性鏈端的齊聚物與無環(huán)烯烴反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在理想情況下回收活性催化劑配合物。無水烯烴可以由最初用于反應(yīng)的烴混合物無變化地產(chǎn)生或可預(yù)先在步驟a)的交叉復(fù)分解中改性。
本發(fā)明的方法通常十分適用于由含有無環(huán)和碳環(huán)烯烴的烴混合物制備齊聚物。
優(yōu)選使用在石油精制中以工業(yè)規(guī)模產(chǎn)生的烴混合物，如果需要，預(yù)先將混合物部分催化氫化以除去二烯烴。尤其適用于本發(fā)明的混合物是例如富含飽和和不飽和C5烴(C5餾分)的混合物。為得到C5餾分，可以將例如在石腦油蒸汽裂解中產(chǎn)生的裂解汽油首先進(jìn)行選擇性氫化以選擇性地將存在的二烯烴和乙炔轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴和烯烴，隨后可進(jìn)行分餾，一方面得到對(duì)于其它化學(xué)合成重要且含有芳烴的C6-C8餾分，另一方面得到用于本發(fā)明方法的C5餾分。
C5餾分通常具有按重量計(jì)至少30％，優(yōu)選按重量計(jì)至少40％，尤其是按重量計(jì)至少50％的總烯烴含量。
合適的C5烴混合物是總環(huán)戊烯含量按重量計(jì)至少為5％，優(yōu)選按重量計(jì)至少10％，尤其按重量計(jì)至少12％和通常不超過按重量計(jì)30％，優(yōu)選不超過按重量計(jì)20％的混合物。
此外，合適的C5烴混合物在無環(huán)單烯烴中含有戊烯異構(gòu)體，其含量為按重量計(jì)至少70％，優(yōu)選按重量計(jì)至少80％，尤其是按重量計(jì)至少90％。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使用在工業(yè)規(guī)模上產(chǎn)生的C5餾分，其總烯烴含量為按重量計(jì)50-60％，例如約56％，環(huán)戊烯含量為，例如按重量計(jì)10-20％，例如約15％，戊烯異構(gòu)體含量為例如按重量計(jì)33-43％，例如約38％，其中按重量計(jì)約16％為正戊烯，約22％為異構(gòu)戊烯。
根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案，使用含有C5餾分和含無環(huán)C4烯烴的石油餾分(殘油2)的烴混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一具體實(shí)施方案，使用含有C5烴餾分和乙烯的烴混合物。在這種情況下，得到雙鍵含量高的齊聚物混合物。一方面，在C5餾分中存在的無環(huán)正和異戊烯的乙烯分解得到較短鏈的α-烯烴，例如丙烯和1-丁烯，它們?cè)陂_環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中與環(huán)戊烯反應(yīng)形成含有末端雙鍵的齊聚物。在乙烯存在下，抑制了進(jìn)一步形成乙烯的無環(huán)烯烴自身復(fù)分解，例如1-戊烯自身復(fù)分解形成乙烯和4-辛烯，4-辛烯作為鏈終止試劑導(dǎo)致產(chǎn)生沒有末端雙鍵的產(chǎn)物。另一方面，由于環(huán)戊烯與乙烯的乙烯分解得到1，6-庚二烯，從而進(jìn)一步增加了雙鍵的含量，這形成了分別含有兩個(gè)末端雙鍵的系列齊聚物。優(yōu)選使用雙鍵含量增加的齊聚物混合物進(jìn)行官能化作用，以得到官能度密度增加的齊聚物混合物。
合適的用于復(fù)分解的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，包括均相和多相催化劑體系。上文作為現(xiàn)有技術(shù)描述的催化劑體系引入本文作為參考。通常適用于本發(fā)明方法的催化劑是基于元素周期表副族6、7或8的過渡金屬，優(yōu)選使用基于Mo、W、Re和Ru的催化劑。
合適的均相催化劑體系通常是過渡金屬化合物，它與助催化劑結(jié)合或不用助催化劑和/或在存在或不存在烯烴起始物料下能夠形成催化活性金屬卡賓配合物。這種類型的體系例如由R.H.Grubbs在Comprehensive Organo met.Chem.，Pergamon press，Ltd.，newYork，第8卷(1982)499頁以下描述。
基于W、Mo和Re的合適催化劑/助催化劑體系可以例如含有至少一種可溶性過渡金屬化合物和一種烷基化試劑。它們包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4；CH3ReO3/C2H5AlCl2，最后提到的四種體系優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。
其它適用作復(fù)分解催化劑的過渡金屬-亞烷基配合物由R.R.Schrock在Acc.Chem.Res.，23(1990)第158頁以下中描述。通常它們是四配位Mo-和W-亞烷基配合物，它們還含有兩個(gè)巨大的烷氧基配位體和一個(gè)亞氨基配位體。((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-(C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。
尤其優(yōu)選使用的均相復(fù)分解催化劑是在Angew.Chem.107(1995)第2179頁以下，在J.Am.Chem.Soc.118(1996)第100頁以下和在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1995)第1127頁以下中描述的催化劑。它們尤其包括RuCl2(＝CHR)(PR’3)2，優(yōu)選RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，后兩種由1摩爾當(dāng)量的(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)和3摩爾當(dāng)量的二偶氮烷烴((CH3)3SiCHN2或C6H5CHN2)就地制備。
合適的多相催化劑體系通常含有載于惰性載體上的過渡金屬化合物，它無需助催化劑，可以通過與烯烴起始物料反應(yīng)形成催化活性的亞烷基配合物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用Re2O7和CH3ReO3。
合適的無機(jī)載體是通常使用的氧化物，尤其是氧化硅和氧化鋁、硅酸鋁、沸石、碳化物、氮化物等和它們的混合物。優(yōu)選使用的載體是Al2O3、SiO2和它們的混合物，與B2O3和Fe2O3結(jié)合或不結(jié)合。
上述均相和多相催化劑體系在其催化活性方面是非常不同的，因此，用于復(fù)分解時(shí)各個(gè)催化劑具有不同的最佳反應(yīng)條件。如上所述，在交叉復(fù)分解(步驟a))方面的催化活性還影響由環(huán)戊烯得到的式I的齊聚物混合物的產(chǎn)物分布。因此，釕基均相催化劑體系RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2尤其適用于本發(fā)明的方法。前一釕配合物比后兩種有更高的催化活性，在其它方面都相同的反應(yīng)條件下，導(dǎo)致較高的時(shí)空產(chǎn)率。然而，前一配合物同時(shí)增加了發(fā)生交叉復(fù)分解的程度，還釋放一些乙烯，因而得到的由源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物具有稍低的雙鍵含量，這由例如較低的碘值表示。此外，由于交叉復(fù)分解，得到大量的沒有終止雙鍵的無環(huán)烯烴，因此，使用前一均相釕催化劑，得到的僅含有一個(gè)或完全沒有末端雙鍵的式I源于環(huán)戊烯的齊聚物增加。后兩者釕配合物與前一催化劑相比有稍低的催化活性，因此，在本發(fā)明的方法中使用它們時(shí)，得到具有較高雙鍵含量，因而有較高碘值以及較大數(shù)目末端雙鍵的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
多相催化劑體系在活性和相應(yīng)的對(duì)復(fù)分解產(chǎn)物的影響方面，同樣存在上述差異。如果載于Al2O3的CH3ReO3用作本發(fā)明方法的多相催化劑，該催化劑與相應(yīng)的CH3ReO3/(C2H5)AlCl2均相催化劑體系相比具有較高的催化活性。最好是，使用的多相催化劑是載于Al2O3的Re2O7，它具有與RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2大致相當(dāng)?shù)幕钚?，以及類似的產(chǎn)物分布，在空氣流中在高溫例如約550℃下再生后可重復(fù)使用。
如果需要，根據(jù)所使用的催化劑，可以得到具有各種不同雙鍵含量和末端雙鍵含量的由源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，所使用的復(fù)分解催化劑是均相釕基催化劑，其選自RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，它作為在有機(jī)溶劑中的溶液加入反應(yīng)混合物中。合適的溶劑是例如芳香烴，例如甲苯和二甲苯以及鹵代烷烴，例如二氯甲烷、氯仿等。
在活性催化劑體系的情況下，反應(yīng)溫度是-20-200℃，優(yōu)選0-100℃，尤其是20-80℃。
反應(yīng)可以在至多5巴，優(yōu)選至多2巴的高壓下進(jìn)行，尤其優(yōu)選常壓。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，使用的復(fù)分解催化劑是釕基多相催化劑，其選自CH3ReO3/Al2O3，優(yōu)選Re2O7/Al2O3，它加入反應(yīng)混合物中，無需加入溶劑。
當(dāng)使用活性比上述均相催化劑稍低的這些催化劑時(shí)，采用的反應(yīng)溫度為約20-120℃，優(yōu)選30-100℃，尤其是40-80℃。
反應(yīng)優(yōu)選在2-20巴，優(yōu)選3-15巴，尤其是4-12巴的高壓下進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法的設(shè)備可設(shè)計(jì)用于連續(xù)或間歇方法，合適的反應(yīng)裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在例如Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie[Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry]，卷1(1951)第743頁以下有說明，它們包括，例如用于間歇方法的攪拌罐和例如用于連續(xù)方法的管式反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種合適的間歇式變型，C5餾分例如可在一種上述優(yōu)選使用的均相釕催化劑存在下反應(yīng)，在復(fù)分解反應(yīng)中得到式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物，所述催化劑可根據(jù)需要在反應(yīng)器容器中就地產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一種合適的連續(xù)式變型，C5餾分例如在管式反應(yīng)器中于一種上述優(yōu)選使用的多相釕催化劑存在下反應(yīng)。
在兩種可能的方法變型中，根據(jù)使用的催化劑和其余的反應(yīng)參數(shù)，尤其是反應(yīng)溫度，可得到至少10gl-1h-1，優(yōu)選至少15gl-1h-1的時(shí)空產(chǎn)率。然而，根據(jù)催化劑的活性，還可以獲得明顯較高的最高約500gl-1h-1的時(shí)空產(chǎn)率。
反應(yīng)混合物用常規(guī)方法分餾。它們包括例如分餾，這可以減壓下進(jìn)行，或在降膜式蒸發(fā)器中在高溫和常壓下分離。含有仍未反應(yīng)的烯烴的低沸點(diǎn)餾分可根據(jù)需要循環(huán)至反應(yīng)裝置。有利的是，在本發(fā)明的方法中，存在于C5餾分中的烯烴基本上轉(zhuǎn)化為齊聚物，因而，分離出的低沸點(diǎn)物包含主要是飽和環(huán)和無環(huán)化合物的C5烴混合物。它們可輸送到工業(yè)應(yīng)用，根據(jù)需要，在進(jìn)一步通過蒸餾后分餾成環(huán)戊烷和正/異戊烷混合物。環(huán)戊烷用于例如替代被認(rèn)為有害于環(huán)境的CFCs和HCFCs，用作生產(chǎn)硬泡沫的聚氨基甲酸乙酯體系的發(fā)泡劑。正/異戊烷混合物用于例如發(fā)泡聚合物的溶劑和作為氣溶膠的推進(jìn)劑。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法得到的式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物。如上所述，在齊聚物中雙鍵的數(shù)目和位置受反應(yīng)條件，尤其是在每種情況下使用的催化劑的影響。本發(fā)明的方法生產(chǎn)碘值為至少250g I2/100g齊聚物，優(yōu)選至少300g I2/100g齊聚物的環(huán)戊烯齊聚物。
源于環(huán)戊烯的齊聚物的平均分子量是至少274g/mol，它相當(dāng)于每個(gè)齊聚物平均反應(yīng)三個(gè)環(huán)戊烯單元，在這種情況下，假定由于無環(huán)的戊烯造成鏈終止(不是由于交叉復(fù)分解產(chǎn)物)。
式I的齊聚物混合物尤其優(yōu)選用作中間體以通過其中存在的至少一些雙鍵的官能作用進(jìn)一步加工，這可以在聚合物類反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)，例如通過催化氫甲酰基化作用。
由此得到的羰基產(chǎn)物具有許多可能的用途，例如在密封組合物中作為添加劑、增容劑、粘合劑、表面硬化抑制劑、聚電解質(zhì)、配位劑、制革添加劑等。
如下非限制性實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例使用由Hewlett Packard得到的5890氣相色譜儀記錄氣相色譜數(shù)據(jù)，所述儀器裝備有DB 5.30m×0.32mm玻璃毛細(xì)管柱，和連接積分儀的火焰離子檢測(cè)器。
實(shí)施例1(模型體系)將各為17.1mol環(huán)戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在室溫和常壓下與就地產(chǎn)生的8.6mmol(對(duì)枯烯)RuCl2(PCy3)2和2ml Me3SiCHN2在50ml二氯甲烷中的催化劑混合物混合。在這種情況下，觀察到輕微的氣體逸出，在攪拌3小時(shí)后，溶液用中性三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，通過蒸餾從無色濾液中除去未反應(yīng)的低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到956g如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無色低粘度液體26％C10H18、22％C15H26、17％C20H34、13％C25H42、10％C30H50、7％C35H58、5％C40H66。
碘值351g I2/100g。
實(shí)施例2(C5餾分的均相催化復(fù)分解)將1升C5餾分(環(huán)戊烯含量15％)在室溫和常壓下與0.6mmol(對(duì)枯烯)RuCl2(PCy3)2在20ml二氯甲烷中的溶液中反應(yīng)。在這種情況下，觀察到輕微的氣體逸出，在攪拌1小時(shí)后，溶液用中性三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，通過蒸餾從無色濾液中除去未反應(yīng)的低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到96g如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))的無色低粘度液體4％C7H12、11％C8H16、14％C10H18、3％C12H20、8％C13H24、12％C16H26、2％C17H28、5％C18H32、9％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、7％C25H42、3％C28H48、6％C30H50、1％C33H56、4％C35H58、3％C40H58、3％C40H66、2％C46H66、1％C40H66。
碘值329g I2/100g。
實(shí)施例3(模型體系)將環(huán)戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃，5巴下用泵連續(xù)送入裝有ReO7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-3小時(shí)。隨后用在115℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分，低沸點(diǎn)餾分循環(huán)至復(fù)分解過程。在減壓下除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以50-500gl-1h-1的時(shí)空收率得到淺黃色液體，隨后用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，取樣具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))
3％C7H12、9％C8H16、16％C10H18、2％C12H20、8％C13H24、13％C15H26、2％C17H28、6％C18H32、11％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、9％C25H42、2％G28H48、6％C30H50、3％C35H58、2％C40H66、1％C40H66、1％C45H74。
碘值349g I2/100g。
實(shí)施例4(C5餾分的多相催化復(fù)分解)將1升C5餾分在60℃，5巴下用泵連續(xù)送入裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-3小時(shí)。隨后用在115℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分。通過減壓蒸餾除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以20-100gl-1h-1的時(shí)空收率和高達(dá)70％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到淺黃色液體，隨后用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，取樣具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))4％C7H12、11％C8H16、14％C10H18、3％C12H20、8％C13H24、12％C15H26、2％C17H28、5％C18H32、9％C20H34、1％C22H36、4％C23H40、7％C25H42、3％C28H48、6％C30H50、1％C35H56、4％C35H58、3％C40H66、2％C45H74、1％C50H82。
碘值325g I2/100g。
實(shí)施例5將1升C5餾分與等摩爾比的殘液II在60℃，11巴下用泵連續(xù)送入裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-2小時(shí)。隨后用在100℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分。通過減壓蒸餾除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以50-200gl-1h-1的時(shí)空收率和約80％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到淺黃色液體，隨后用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離，樣品用GC分析，含有如下產(chǎn)物系列，它們不能清晰地確定C6H12、C7H12、C8H14、C9H16+各個(gè)次要產(chǎn)物直至C49H80。
碘值356g I2/100g。
實(shí)施例6(環(huán)戊烯的連續(xù)乙烯分解)將環(huán)戊烯、30巴的乙烯在60℃下用泵連續(xù)送入裝有Re2O7/Al2O3的管式反應(yīng)器中，停留時(shí)間為1-2小時(shí)。隨后用在80℃和常壓操作的降膜式蒸發(fā)器將反應(yīng)產(chǎn)物分離成低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分。通過減壓蒸餾除去高沸點(diǎn)餾分中的殘余量的低沸點(diǎn)餾分，以100-350gl-1h-1的時(shí)空收率和約85％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率得到桔黃色液體，用三氧化二鋁進(jìn)行色譜分離后，含有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))
29％C7H12、4％C8H14、24％C12H20、3％C13H22、17％C17H28、1％C18H30、12％C22H36、1％C23H38、8％C27H44、1％高級(jí)烯烴。
碘值384g I2/100g。
實(shí)施例7(C5餾分的多相催化的間歇式乙烯分解)用30巴的乙烯在室溫下在100ml裝有10gRe2O7/Al2O3的壓力容器中處理60ml升C5餾分。在加熱至60℃后，注入乙烯至70巴的總壓，該壓力在其余的反應(yīng)過程中保持恒定。2小時(shí)后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，小心地降壓。在通過蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)后，得到的無色溶液具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))16％C7H12、12％C8H14、6％C9H16、2％C10H18、14％C12H20、9％C13H22、3％C14H24、1％C15H26、9％C17H28、6％C18H30、2％C19H32、6％C22H36、2％C23H38、4％C27H44、8％高級(jí)烯烴。
收率11g齊聚物碘值376g I2/100g。
實(shí)施例8(C5餾分的均相催化的間歇式乙烯分解)在100ml壓力容器中，在室溫下混合60ml升C5餾分和84mg(0.10mmol)RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在2ml二氯甲烷中的溶液，立即用乙烯加壓至70巴，在其余的反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)注入乙烯保持該壓力恒定。在室溫下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物小心地降壓。在通過蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)后，得到的無色溶液具有如下組成(GC面積百分?jǐn)?shù))13％C7H12、12％C8H14、6％C9H16、1％C10H18、10％C12H20、11％C13H22、4％C14H24、9％C17H28、8％C18H30、3％C19H32、4％C23H38、3％C27H44、10％高級(jí)烯烴。
收率12g齊聚物碘值372g I2/100g。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法
其中n是1-15的整數(shù)，R1、R2、R3、R4彼此獨(dú)立地是氫或烷基，該方法包括在均相或多相催化復(fù)分解反應(yīng)中使烴混合物反應(yīng)，所述混合物含有環(huán)戊烯和無環(huán)單烯烴，得自石油裂解加工(C5餾分)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)由如下步驟組成a)通過交叉復(fù)分解進(jìn)行烴混合物的無環(huán)單烯烴的歧化，b)通過開環(huán)復(fù)分解進(jìn)行環(huán)戊烯的齊聚過程，c)通過由b)得到的齊聚物與烴混合物或由a)得到的產(chǎn)物的無環(huán)烯烴反應(yīng)進(jìn)行鏈終止過程，其中步驟a)和/或b)和/或c)可單獨(dú)地或組合地重復(fù)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其中使用含有按重量計(jì)至少30％，優(yōu)選至少40％，尤其是至少50％的總烯烴含量的烴混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用環(huán)戊烯含量按重量計(jì)至少5％，優(yōu)選至少10％，尤其是至少12％的烴混合物。
5.權(quán)利要求3或4之一的方法，其中使用烴混合物，其無環(huán)單烯烴的戊烯異構(gòu)體含量為按重量計(jì)至少70％，優(yōu)選至少80％，尤其是至少90％。
6.權(quán)利要求1或2之一的方法，其中使用烴混合物，該混合物含有C5餾分和含無環(huán)C4烯烴的石油餾分(殘油2)。
7.權(quán)利要求1或2之一的方法，其中使用烴混合物，它含有C5餾分和乙烯。
8.權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)的方法，其中使用催化劑，它含有至少一種元素周期表副族6、7或8的過渡金屬，優(yōu)選Mo、W、Re或Ru。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使用的催化劑含有a)至少一種過渡金屬-亞烷基配合物(過渡金屬-碳配合物)或b)適用于形成配合物a)的一種過渡金屬化合物和至少一種其它試劑，優(yōu)選烷基化試劑的組合，或c)適合與烴混合物中存在的烯烴形成配合物a)的過渡金屬化合物。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中使用均相催化劑，該催化劑選自式RuCl2(＝CHR)(PR’3)的釕-亞烷基配合物，優(yōu)選RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2，(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對(duì)枯烯)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2，鉬-亞烷基配合物，優(yōu)選((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)、[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CH-(CH3)2C6H5)和CH3ReO3/C2H5AlCl2、WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4、WCl6/C2H5AlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH、WOCl4/Sn(CH3)4。
11.權(quán)利要求8或9之一的方法，其中使用多相催化劑，該催化劑選自載于無機(jī)載體上的Re2O7和CH3ReO3。
12.權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)在1-200巴、優(yōu)選20-150巴，尤其是40-100巴的壓力下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1-12的任何一項(xiàng)的方法可得到的式I的環(huán)戊烯齊聚物。
14.權(quán)利要求13的環(huán)戊烯齊聚物作為中間體用于通過存在的至少一些雙鍵的官能作用進(jìn)行進(jìn)一步加工的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備式Ⅰ的源于環(huán)戊烯的齊聚物混合物的方法，該方法包括在均相或多相催化復(fù)分解反應(yīng)中使烴混合物反應(yīng),所述混合物含有環(huán)戊烯和無環(huán)單烯烴,得自石油裂解加工(C
文檔編號(hào)C07C11/00GK1246105SQ97181766
公開日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者P·施瓦布, M·謝菲爾, A·赫恩 申請(qǐng)人:Basf公司