專利名稱：催化合成甲硫醇產(chǎn)品氣體混合物的分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用硫化氫和甲醇催化合成甲硫醇的產(chǎn)品氣體混合物的分離方法，產(chǎn)品氣體具有100-150℃的溫度和6-12巴的壓力。它不僅含有所需的甲醇，還含有反應中產(chǎn)生的水，副產(chǎn)物甲硫醚、二甲醚、少量的多硫化合物，反應的甲醇和過量的硫化氫，氮氣、二氧化碳、一氧化碳和氫氣，它們在反應中是惰性的。將產(chǎn)品氣體混合物分離成各組分，回收甲硫醇和甲硫醚，除去水和惰性氣體，并向合成反應器中循環(huán)未消耗的甲醇和硫化氫。
甲硫醇是生產(chǎn)甲硫氨酸、二甲亞砜和二甲砜的重要工業(yè)中間體。目前，它主要是通過甲醇和硫化氫在有氧化鋁催化劑時反應生產(chǎn)的。甲硫醇通常是在300-500℃的溫度和1-5巴的壓力下在氣相中合成的。催化劑中通常摻雜了鎢酸鉀以提高其選擇性。用硫化氫和甲醇生產(chǎn)甲硫醇的反應是放熱反應，每反應1kmol甲醇放出28,500kJ的熱量。
生產(chǎn)甲硫醇的整個過程可以分為兩部分。第一部分包括預處理進料氣體混合物和將其轉化為甲硫醇。第二部分包括分離產(chǎn)品氣體混合物以回收甲硫醇、循環(huán)未消耗掉的甲醇和硫化氫，排放廢水和廢氣。本發(fā)明涉及生產(chǎn)過程的第二部分的改進。
德國專利1768826公開了一種甲硫醇合成產(chǎn)品氣體混合物的分離方法，其中產(chǎn)品氣體是在不高于11巴的壓力和10℃-140℃的溫度下。蒸餾中的氣相基本上由硫化氫、惰性氣體、甲硫醚和甲硫醇組成。用甲醇逆流從氣相中洗滌出甲硫醇和甲硫醚。剩余的硫化氫和惰性氣體作為循環(huán)氣返回合成反應器。帶有甲硫醇和甲硫醚的洗滌甲醇再蒸餾，蒸餾釜底物流實際上不含硫化氫，也循環(huán)到生產(chǎn)過程中。
通過這種方法獲得的甲硫醇還含有多達0.015％(重量)的硫化氫以及高達0.15％(重量)的甲醇，這是少量的雜質。
作為硫化氫補給氣體中的雜質，一些惰性氣體進入到了生產(chǎn)過程中。由于甲醇在合成反應器中的分解，也可能形成惰性氣體。按照德國專利1768826，排放并燃燒一部分硫化氫循環(huán)氣體以避免過程中惰性氣體的積累。這樣做在過程中損失了有價值的硫化氫。必須從排放廢氣中除去燃燒中形成的二氧化硫，以滿足目前的廢氣排放標準。
在甲硫醇的合成過程中形成的水，在其從產(chǎn)品氣體混合物中分離出來之后，可以用來打破甲硫醇/甲醇和甲硫醚/甲醇的恒沸物。最后，必須從過程中連續(xù)地除去水。這樣有一個大問題，就是必須從廢水中盡量除去甲硫醇、甲硫醚和多硫合物，以防止放出臭味和環(huán)境損害。
按照法國專利2477538，在離開反應器后，產(chǎn)品氣體混合物通過兩級冷凝，冷凝大多數(shù)氣體混合物。冷凝物在7巴的壓力和30℃的溫度下收集在相分離缸中，并分離成有機相和水相。富含硫化氫的未冷凝氣體用甲醇洗滌，然后從過程中除去并燃燒。洗滌液也收集在相分離缸中。來自相分離缸的有機相和水相在蒸餾塔中分別進一步處理。
目前，現(xiàn)有技術中的一個問題是產(chǎn)品氣體混合物不能充分清晰地分離成單獨的物料流。其結果是，例如，甲硫醇也與硫化氫循環(huán)氣一起循環(huán)到合成反應器中，為燃燒而除去的惰性氣體中仍然含有大量的硫化氫、甲硫醇和甲醇。從過程中除去的水還不足夠純，不進一步處理就不能排放。通常，物流的充分分離會引起高的能量成本，同時必須循環(huán)大量的物料。有價值反應物(硫化氫、甲醇)的燃燒和相應的廢氣后處理也引起高成本。
因此，本發(fā)明的目的是將來自甲硫醇合成的產(chǎn)品氣體混合物分離成單獨的物流，獲得改進的產(chǎn)品氣體混合物的分離。
本發(fā)明的上述和其它目的是通過將硫化氫和甲醇催化合成甲硫醇的產(chǎn)品氣體混合物分離成組分甲硫醇、甲硫醚、多硫化合物、水、甲醇、硫化氫和惰性氣體來實現(xiàn)的，其中產(chǎn)品氣體混合物是在100-150℃的溫度和6至12巴的壓力下產(chǎn)生的，該方法包括以下步驟a)通過兩級部分冷凝，將產(chǎn)品氣體混合物分離成含有甲醇和水的含水冷凝物，含有硫化氫、甲硫醇和甲硫醚的有機冷凝物，以及含有硫化氫和甲硫醇的殘余氣流，其中含水冷凝物是在55-65℃的溫度下冷凝的，而有機冷凝物是在15-30℃的溫度下冷凝的，b)在第一級洗滌中，用甲醇從殘余氣流中吸收甲硫醇和甲硫醚，并將洗滌過的物流分開，富含硫化氫的氣流分為循環(huán)氣流和排放氣流，其比率為5∶1-20∶1，c)在第二級洗滌中，用甲醇從排放氣流中吸收硫化氫，從過程中除去凈化的排放物流，在第二級洗滌中用新鮮甲醇洗滌，在其吸收硫化氫后，用作第一級洗滌中的洗滌原料，d)蒸餾加載的甲醇洗滌液以及含水的和有機冷凝物，分離成硫化氫氣態(tài)餾頭和產(chǎn)品氣體混合物的剩余組分，剩余組分作為液態(tài)粗產(chǎn)品被收集在蒸餾塔底部，將分離出來的硫化氫氣體輸入循環(huán)氣流或殘余氣體物流中，和e)通過進一步蒸餾，將粗產(chǎn)品分離成甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、多硫化物、甲醇和水。
參照下面的附圖，將進一步理解本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的甲硫醇生產(chǎn)方法第一部分的流程圖。
圖2是本發(fā)明的甲硫醇生產(chǎn)方法第二部分的流程圖。
在本發(fā)明的實施中，氣體混合物在340-360℃的溫度和6-12巴的壓力下離開反應器。它第一次冷卻到100-150℃，分離成單個組分。例如，這一過程可以通過與硫化氫換熱來完成，正如德國專利1768826所描述。另一種可能是利用產(chǎn)品氣體混合物中的熱量來蒸發(fā)甲醇(參看并列的專利申請，律師文件編號960139KY，0653637)。
冷卻后，產(chǎn)品氣體混合物用本發(fā)明方法回收，并分離成其組分，獲得甲硫醇。
首先，通過兩級部分冷凝，產(chǎn)品氣體混合物被分成含水冷凝物和有機冷凝物，以及殘余氣體物流。含水冷凝物主要含有甲醇和水，有機冷凝物的主要組分是硫化氫、甲硫醇、和甲硫醚，而殘余氣體物流含有硫化氫和甲硫醇作為主要組分。含水冷凝物在55-65℃的溫度下從產(chǎn)品氣體物流中分離出來。有機冷凝物是在15-30℃的溫度下獲得的。
由于冷卻水與含水冷凝物的溫度之間有相對大的溫度差，所以，使用相對小的換熱面積和少的冷凝水體積，就可以將水和甲醇的冷凝熱從產(chǎn)品氣體物流中移出。
冷凝出水相和有機冷凝物后，殘余的氣體物流用甲醇洗滌，吸收甲硫醇和甲硫醚。在用甲醇第一次吸收后，殘余氣流含有大于90％體積的硫化氫。剩余的氣體主要由惰性氣體二氧化碳、一氧化碳、氫氣和氮氣組成。洗滌后，氣流的實際組成取決于所用的硫化氫補給氣體的純度，這一補給氣體是在甲硫醇整個生產(chǎn)過程的第一部分引入的。由于在催化轉化成甲硫醇的過程中甲醇的分解所導致的惰性氣體比例可能會隨反應參數(shù)稍微波動。
為了避免在整個甲硫醇生產(chǎn)過程中惰性氣體積累，它必須連續(xù)從過程中排放出去。為了這一目的，洗滌過的殘余氣流分成循環(huán)氣流和排放氣流，其體積比率為5∶1-20∶1。當硫化氫補給氣體中惰性氣體含量高時，使用5∶1的體積比率。當使用高純的硫化氫時，體積比率可為20∶1。
循環(huán)氣流返回過程的第一部分。按照本發(fā)明，通過用甲醇進行第二級洗滌后，排放物流不含硫化氫。洗滌后，凈化的排放物流僅含有小于0.1％體積的硫化氫，可以直接送入廢氣燃燒爐。所產(chǎn)生的廢氣可以直接排放到大氣中，符合目前的廢氣排放標準。
這一事實將本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術中已知的常規(guī)方法區(qū)別開來。按照法國專利2477538，排放物流中含有大于70％體積的硫化氫。類似地，德國專利1768826中描述的方法中排放物流也主要由硫化氫組成。因此，在代表現(xiàn)有技術常規(guī)方法中，有價值的原材料被損失了。進一步說，在常規(guī)方法中，由于排放氣流中硫化氫的含量高，如果燃燒排放氣體的話，需要適當?shù)氖侄螐膹U氣中除去二氧化硫。
本發(fā)明的一個特別的特征是兩級甲醇洗滌是用同一甲醇物流進行的。新鮮的洗滌甲醇先用于洗滌排放氣流。在該過程中，洗滌甲醇吸收硫化氫。然后，帶有硫化氫的甲醇用來洗滌殘余氣流，吸收所含甲硫醇和甲硫醚?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，預先負載有硫化氫的洗滌甲醇對甲硫醇的吸收沒有負作用。
在20-30℃的溫度下，硫化氫和甲硫醇被等溫地從排放物流或殘余氣流中優(yōu)選吸收下來。為了做到這一點，必須通過適當冷卻洗滌物料以除去吸收熱。
硫化氫和甲硫醇的連續(xù)等溫吸收大地節(jié)約了洗滌甲醇，并使得排放物流基本上不含硫化氫。在德國專利1768826中，為了洗滌，每千克甲硫醇需要2.5千克甲醇，而按照本發(fā)明，只需該量的三分之一。
洗滌甲醇、部分冷凝的兩組冷凝物含有高比例的硫化氫(洗滌甲醇15-20％重量的H2S；含水冷凝物1-2％重量；有機冷凝物約20％重量的H2S)。這三股物流一起蒸餾以除去硫化氫，因此，硫化氫作為氣態(tài)餾頭產(chǎn)物被除去，并與產(chǎn)品氣體混合物中的其它組分分開。分離出來的硫化氫被輸入到循環(huán)氣流中。除硫化氫外，氣態(tài)餾頭產(chǎn)物還含有大量的甲硫醇。因此，返回第一部分的循環(huán)氣體含有高達3％體積的甲硫醇。如果氣態(tài)餾頭產(chǎn)物不直接輸入循環(huán)氣流，而是與殘余氣流一起輸入第一級甲醇洗滌，則甲硫醇的含量可以降低到1％體積以下。
分離完硫化氫后，液體塔釜產(chǎn)物，或稱之為粗產(chǎn)物，通過進一步蒸餾分離成各種組分，甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、多硫化物、甲醇和水。
優(yōu)選地，首先從粗產(chǎn)物中除去甲硫醇和副產(chǎn)物甲硫醚和二甲醚，使之與甲醇和水分開。因為粗產(chǎn)物中形成了甲硫醇/甲醇和甲硫醚/甲醇恒沸混合物，首先要用水作為萃取劑進行萃取蒸餾以打破恒沸物。在這一過程中，甲硫醇和甲硫醚作餾頭產(chǎn)物出現(xiàn)，甲醇和水構成了蒸餾殘余物。使用水作為萃取劑防止了甲醇沸轉化為餾頭產(chǎn)物。此外，還發(fā)現(xiàn)不需額外的回流來冷凝餾頭產(chǎn)物。它可以直接送到下一級進行甲硫醇的分離，而不需中間冷凝。萃取水用作萃取蒸餾的回流。
萃取蒸餾的餾頭產(chǎn)物可以通過另一蒸餾分離成含有甲硫醇和水的餾頭冷凝物，以及主要由甲硫醚組成的塔底殘留物。通過液-液分離，餾頭冷凝物被分離成高純度的甲硫醇和水。
萃取蒸餾的塔底殘留物含有大約相同比例的甲醇和水，小比例的低沸點物(甲硫醇，二甲醚)，以及甲硫醚和多硫化物。塔底殘留物可以再蒸餾以回收甲醇，并將其循環(huán)到總過程中。在這種情況下，甲醇在塔頂冷凝，再用作洗滌甲醇和用于甲硫醇的合成。水和多硫化物出現(xiàn)在塔底。
優(yōu)選地，一部分水(約塔底產(chǎn)物的2/3)被再次用作萃取蒸餾的萃取水。相應于反應中形成水的另外三分之一從過程水中排放。為防止在過程中多硫化物的積累，并減少排放水中的發(fā)臭物質的含量，用蒸汽從過程中驅出多硫化物，送到廢氣燃燒器中。
按照本發(fā)明方法，產(chǎn)品氣體混合物的分離在1-10巴的壓力下進行，以限制為冷凝各種組分所需的冷卻能力。在該方法主要步驟中，包括上述步驟a)-d)，在6-10巴的壓力下進行，優(yōu)選在8巴的壓力下進行。進一步用萃取蒸餾從粗產(chǎn)物分離出硫化氫，以及后續(xù)的分離成甲硫醇和甲硫醚，是在4-8巴的壓力下進行，優(yōu)選在6巴下進行。最后，甲醇和處理水的分離優(yōu)選在1巴的標準壓力下進行。
圖1示出了生產(chǎn)甲硫醇的第一部分的一個可能流程。它相應于并列的專利申請中的流程圖1(律師文件編號960139KY，0653637)。硫化氫和甲醇進料氣體混合物25，其中硫化氫和甲醇的摩爾比率為1.8，在反應器5中的氧化鋁催化劑上在10巴的操作壓力和360℃的溫度下轉化為甲硫醇和副產(chǎn)物(甲硫醚、二甲醚、多硫化物)。按德國專利申請19639584實例2，催化劑中摻雜了25％重量的鎢酸鉀，以提高其活性和選擇性。
在產(chǎn)品氣體混合物26被冷卻到130℃后，以產(chǎn)品物流27被輸送到甲硫醇生產(chǎn)的第二部分。熱的產(chǎn)品氣體混合物中的熱量在換熱器6中加以利用，以蒸發(fā)催化反應中所需的一部分甲醇。
反應中所需的硫化氫補給氣體20，用兩級螺旋型壓縮機1壓縮到6巴的中間壓力，然后壓縮到最終壓力11巴。這一實施例中使用含有大于99％重量的硫化氫的高純度硫化氫。在壓縮機的第一級中，從緩沖缸2中注入液體甲醇以限制其溫度。由于第一級壓縮中產(chǎn)生的壓縮熱，一部分甲醇被蒸發(fā)。未蒸發(fā)部分通過緩沖缸2循環(huán)。蒸發(fā)的甲醇由來自緩沖缸3中的甲醇物流21補充。在第一級壓縮后，硫化氫循環(huán)氣體22從過程的第二部分返回，被添加到硫化氫/甲醇混合物中。甲醇蒸汽24被添加到壓縮氣體混合物23中以調節(jié)硫化氫對甲醇的摩爾比率。以這種方式獲得的進料氣體混合物在氣體加熱器4中被加熱到約170℃，然后，引入到壓力為10巴的反應器中。在反應器中，它被在催化劑床中釋放出來的反應熱通過換熱器加熱到反應溫度。
反應中消耗的甲醇由來自缸3的補給甲醇29補充。從過程的第二部分循環(huán)回來的甲醇被輸入到緩沖缸3中。從緩沖缸3中采出甲醇物流31用于催化反應，甲醇物流30作為洗滌甲醇用在過程的第二部分。
過程的第二部分，也就是本發(fā)明的主題，通過物流22(硫化氫循環(huán)氣體)、27(產(chǎn)品氣體混合物)、28(分離出來的洗滌甲醇)和30(補給甲醇)與第一部分聯(lián)系在一起。
在本實施例中，離開第一部分的產(chǎn)品氣體混合物27具有以下性質甲硫醇 39％重量甲硫醚 1.6％重量二甲醚 2.7％重量惰性氣體(H2、CO、CO2、N2)2.5％重量水 15％ 重量硫化氫 34％ 重量甲醇 5％ 重量溫度 130℃壓力 8巴本發(fā)明的特定實施例通過圖2的流程進行說明。
具有以上性質的產(chǎn)品氣體混合物的質量流量為2.7t/tMM(MM＝甲硫醇)，被送到兩級部分冷凝器7中。
在第一級冷凝中，高沸點組分甲醇和水在60℃下主要冷凝成含水冷凝物33?？梢杂贸氐睦鋮s水來冷卻。在第二級冷凝中，在25℃下冷凝出有機冷凝物34，含有約75％重量的甲硫醇。這時必須用約5℃的冷水來冷卻。在這里所考慮的質量流量下，需要約180 Kw/tMM的冷量。
未冷凝的殘余氣流35，除含有作為主要組分的硫化氫外，仍含有冷凝前產(chǎn)品氣體混合物27中甲硫醇的約30％。通過多級甲醇洗滌從殘余氣流中吸收甲硫醇。這是在甲硫醇吸收塔8(MM吸收塔)中完成的。由于有大量的冷凝熱和吸收熱，所以在塔中設置換熱器，使得吸收能在優(yōu)選溫度25℃下等溫地進行。必須移出的吸收熱為48 kW/tMM。這樣，可以洗滌出甲硫醇至低于1％體積，5℃的水可以用作冷卻劑。
殘余氣流可以引入MM吸收塔的底部，并向上流動，與吸收甲硫醇的洗滌液體逆流流動。甲醇作為洗滌液體在15℃的溫度下在吸收塔的頂部加入。
離開吸收塔的氣流的壓力約6巴。除硫化氫外，其主要組分是10％體積的惰性氣體(H2、CO2、CO、N2)。殘余氣體按7∶1的體積比分成循環(huán)氣流22和排放氣流36。循環(huán)氣體返回過程的第一部分，并在第二級壓縮之前與硫化氫補給氣體混合。為防止惰性氣體在過程的第一部分積累，分出一部分排放氣流是必要的。在這種情況下，體積比率為7∶1保證了隨硫化氫補給氣體引入和在合成反應器中由甲醇分解產(chǎn)生的惰性氣體能連續(xù)除去。
排放氣流在硫化氫吸收塔(H2S吸收塔)用甲醇再次洗滌，以避免硫化氫的損失。這一洗滌也優(yōu)選在25℃的溫度下等溫地進行。這是通過從塔底引入排放物流，從塔頂逆流地引入甲醇來完成的。H2S吸收塔中也裝有冷卻元件以移出吸收熱，約18 kW/tMM，使得吸收可等溫進行，離開H2S吸收塔的凈化排氣流37基本上不含硫化氫(小于0.1％體積)，可以送到燃燒爐。
同一甲醇物，在MM吸收塔中用于第一次甲醇洗滌，在H2S吸收塔中用于第二次甲醇洗滌。這是通過從緩沖缸3采出甲醇物流30(參看圖1)，并在引入到H2S吸收塔頂部之前在冷卻器中冷卻到15℃來完成的。在H2S吸收塔中吸收硫化氫后，洗滌甲醇中帶有約15％重量的硫化氫。在再冷卻到15％后，被引入到MM吸收塔的頂部，用來從殘余氣流中吸收甲硫醇。從MM吸收塔排放出洗滌甲醇，含有約30％重量的甲硫醇。已經(jīng)載有硫化氫不會對甲硫醇的吸收產(chǎn)生壞作用。
來自部分冷凝器的冷凝物流33和34，以及洗滌甲醇38，含有高比例的溶解的硫化氫(含水冷凝物33～1％重量；有機冷凝物34～20％重量洗滌甲醇38～19％重量)。具有10塊理論塔板的汽提塔10用來從這些物流中除去硫化氫。有機冷凝物和甲醇一起在塔頂部加入，而高沸點的含水冷凝物在汽提塔高度一半的地方加入，蒸餾是在8巴的壓力下進行。在這一壓力下，塔釜的沸騰溫度為約85℃。
硫化氫以氣流39離開汽提塔頂部，并被輸入到氣流22中。除硫化氫外，氣流39還含有某些低沸點組分，甲硫醇、二甲醚和甲硫醚。為了改進分離的清晰度，將氣流39中甲硫醇含量限制在低于10％體積的部分冷凝器可以聯(lián)合到汽提塔的頂部，冷凝器在25℃的選擇冷凝溫度下操作。
作為一種輸入到循環(huán)氣流22的選擇，氣流39也可以與殘余氣流35在MM吸收塔中混合(由點劃線表示的連線)。這樣降低了循環(huán)氣流中甲硫醇的濃度。當物流39直接輸入到循環(huán)氣流中時，循環(huán)物流含有小于3％體積的甲硫醇。如果物流39被引入MM吸收塔，則循環(huán)氣流中甲硫醇的含量能降低到小于1％體積。
“粗產(chǎn)品”出現(xiàn)在汽提塔的蒸餾塔釜中。它具有如下組成
甲硫醇43％重量甲硫醚2％重量二甲醚2％重量甲醇 34.7％重量水18％ 重量較高級的硫化物小于0.5％重量在冷卻到約60℃后，被收集在緩沖缸11中。從這里，被輸入到適當溫度的預分離塔12中，在其中被分離成含有甲硫醇和甲硫醚的物流，以及含有甲醇和水的另一物流。在預分離塔中進行萃取蒸餾，將粗產(chǎn)品中的恒沸混合物分離開。被添加到預分離塔塔頂?shù)乃米鬏腿?。預分離塔的操作壓力為6巴。來自預分離塔的塔頂產(chǎn)物含有甲硫醇～93％重量甲硫醚～4.5％重量二甲醚～1.5％重量水～1％重量甲醇 痕量它優(yōu)選地作為物流42輸入到被稱之為“純產(chǎn)品塔”的另一蒸餾塔中，不需中間冷凝。蒸汽流42在純產(chǎn)品塔的中部引入，該塔也在6巴的壓力下操作。甲硫醇和甲硫醚在純產(chǎn)品塔中分離。甲硫醇作為塔頂產(chǎn)品出現(xiàn)，并在一體式冷凝器中冷凝，在冷凝器中在沸點溫度下產(chǎn)生回流，然后通過低溫冷卻(subcooling)排出產(chǎn)品。離開純產(chǎn)品塔頂部的塔頂冷凝物在水分離器14中，進一步冷凝到20℃后，分離甲硫醇和水。純產(chǎn)品塔用惰性氣體48在6巴的壓力下充氣，優(yōu)選為氮氣，以補償壓力波動。
高純度甲硫醇從水分離器以物流45排出。它大約具有如下的組成甲硫醇～98％重量甲硫醚0.1％重量二甲醚1.5％重量水0.37％重量甲醇 0.03％重量硫化氫痕量分離出來的水可以作為物流47輸入預分離塔。
在純產(chǎn)品塔塔底的甲硫醚也具有高的純度，可以出售。物流46(甲硫醚)是物流45(甲硫醇)的約2％。
來自預蒸餾塔的蒸餾殘留物大約具有如下組成甲醇～43％重量水 ～54.5％ 重量含硫化物的副產(chǎn)物～1％重量二甲醚 ～1％重量甲醇部分由洗滌甲醇(物流30)(～85％重量)和在催化合成中未完全轉化的甲醇組成。水部分來自萃取水(物流41)和在合成反應中產(chǎn)生的水。含硫化物的副產(chǎn)物主要是甲硫醚，也是在合成中產(chǎn)生的。
為了回收有價值的甲醇，來自預分離塔的蒸餾殘留物被從6巴減壓到1巴，并作為物流43送到甲醇/水分離塔，甲醇在塔頂除去，水出現(xiàn)在塔底，含有少量的多硫化物。
在這一甲醇/水分離塔中，塔頂產(chǎn)品中水的濃度和塔釜產(chǎn)品中甲醇的濃度都限于0.2％重量。
從塔頂排出的甲醇作為物流49或物流28(參看圖1)返回緩沖缸3，再用作洗滌甲醇和合成甲醇。它含有不超過0.5％重量的甲硫醚。
甲醇/水分離塔底部的過程水，一部分相當于合成中產(chǎn)生的水，必須從過程中連續(xù)排放。另一部分，大約為過程水的三分之二，被引入預分離塔作為萃取水41。為了防止多硫化物在萃取水中的積累，和在要排放的反應水中有過大的臭味，過程水被引入一個汽提塔的頂部。在該塔塔釜中產(chǎn)生蒸汽，并被逆流送去作為過程水。由于多硫化物的多相非共沸性質，它們隨蒸汽一起被除去。為完全驅除多硫化物，只需要約5％的過程水作為蒸汽。來自汽提塔的塔頂物流，富含多硫化物，可以不作其它處理就燃燒。離開汽提塔底部的過程水基本沒有臭味。
很明顯，對于本領域的技術人員，可以上述方案進行進一步的變動和改進，但也包括在所附的權利要求書的范疇內。
本申請要求德國專利申請19654516.3的優(yōu)先權，并在這里引入作為參考。
權利要求
1.一種將硫化氫和甲醇催化合成甲硫醇的產(chǎn)品氣體混合物分離成組分甲硫醇、甲硫醚、多硫化合物、水、甲醇、硫化氫和惰性氣體來實現(xiàn)的，其中產(chǎn)品氣體混合物是在100-150℃的溫度和6-12巴的壓力下產(chǎn)生的，該方法包括以下步驟a)通過兩級部分冷凝，將產(chǎn)品氣體混合物分離成含有甲醇和水的含水冷凝物，含有硫化氫、甲硫醇和甲硫醚的有機冷凝物，以及含有硫化氫和甲硫醇的殘余氣流，其中含水冷凝物是在55-65℃的溫度下冷凝的，而有機冷凝物是在15-30℃的溫度下冷凝的，b)在第一級洗滌中，用甲醇從殘余氣流中吸收甲硫醇和甲硫酰，并將洗滌過物流分開，富含硫化氫的氣流分為循環(huán)氣流和排放氣流，其比率為5∶1-20∶1，c)在第二級洗滌中，用甲醇從排放氣流中吸收硫化氫，從過程中除去凈化的排放物流，在第二級洗滌中用新鮮甲醇洗滌，在其吸收硫化氫后，用作(b)中第一級洗滌中的洗滌原料，d)蒸餾加載的甲醇洗滌液以及水相和有機冷凝物，分離成硫化氫氣態(tài)餾頭和產(chǎn)品氣體混合物的剩余組分，剩余組分作為液態(tài)粗產(chǎn)品被收集在蒸餾塔底部，將分離出來的硫化氫氣體輸入循環(huán)氣流或殘余氣體物流中。
2.權利要求1的方法，進一步包括通過進一步蒸餾，將粗產(chǎn)品分離成甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、多硫化物、甲醇和水。
3.權利要求1的方法，其中通過用甲醇洗滌吸收硫化氫和甲硫醇是在20-30℃的溫度下等溫地進行的。
4.權利要求1的方法，其中含有恒沸混合物甲硫醇/甲醇和甲硫醚/甲醇的粗產(chǎn)品是通過萃取蒸餾分離成甲硫醇和二甲醚的物流以及含有甲醇和水的物流，水用作萃取劑，其中甲硫醇和甲硫醚作為餾頭，甲醇和水作為蒸餾殘留物。
5.權利要求4的方法，其中含有甲硫醇和甲硫醚的物流通過蒸餾分離成含有甲硫醇和水的塔頂冷凝物，以及含有甲硫醚的塔釜產(chǎn)品，塔頂冷凝物通過液-液相分離成高純度甲硫醇和水。
6.權利要求4的方法，其中含有甲醇和水的蒸餾殘留物被送去進一步蒸餾，其中甲醇是在塔頂冷凝，并循環(huán)用作洗滌甲醇和甲硫醇合成，水出現(xiàn)在塔釜，仍含有少量的多硫化物。
7.權利要求6的方法，其中分離出來的水中的多硫化物，被用蒸汽除去，并送到廢氣燃燒爐。
8.權利要求7的方法，其中凈化了多硫化物的水的一部分，相當于合成中產(chǎn)生的反應水，被從過程中排放出去，剩余的一部分返回萃取蒸餾塔，作為萃取水。
9.權利要求5的方法，其中含有甲硫醇和甲硫醚的物流通過蒸餾分離成含有甲硫醇和水的塔頂冷凝物，以及含有甲硫醚的塔底產(chǎn)物，塔頂冷凝物通過液-液相分離分離成高純度的甲硫醇和水。
10.權利要求1的方法，其中凈化的排放物流(c)含有小于0.1％的H2S。
全文摘要
一種催化合成甲硫醇的產(chǎn)品氣體混合物的分離方法。由于將產(chǎn)品氣體分離成其組分的改進方法,與已知技術方法比較,在惰性氣體的排放中損失的硫化氫和甲硫醇較少。惰性氣體不經(jīng)廢氣處理就可以燃燒。類似地,排放的過程水含有較少的多硫化物污染物。
文檔編號C07C321/04GK1189487SQ9712345
公開日1998年8月5日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權日1996年12月27日
發(fā)明者W·霍芬, W·博克, S·勞滕伯格, J·索爾, D·安茨, R·高德克, W·陶格納, R·索南舍因 申請人:底古薩股份公司