專利名稱：含有三元低共熔混合物的二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有三元低共熔混合物(TEM)的電池用電解質(zhì)，以及一種通過使用上述電解質(zhì)而具有改進(jìn)的安全性和質(zhì)量的二次電池。

背景技術(shù)：
近來，能量存儲(chǔ)技術(shù)越來越引起人們的興趣。隨著電池的使用擴(kuò)大到手提電話、可攜式攝像機(jī)、筆記本電腦、個(gè)人電腦以及電動(dòng)車輛的儲(chǔ)能應(yīng)用中，人們對(duì)電池的研發(fā)也越來越具體化。鑒于此，充電/放電的二次電池領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，其中，具有高能量密度和長周期壽命的鋰二次電池的開發(fā)成了人們感興趣的焦點(diǎn)。
通常，鋰二次電池包括一種鋰金屬氧化物作為陰極活性材料，一種碳質(zhì)材料或鋰金屬合金作為陽極活性材料，和一種含有溶解于有機(jī)溶劑的鋰鹽的溶液作為電解質(zhì)。在作為陰極活性材料的鋰金屬氧化物中，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及容量隨著鋰離子的嵌入和脫出而改變。當(dāng)充電電壓升高時(shí)容量增加，但化合物會(huì)變得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。這種電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性可能產(chǎn)生氧，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部過熱，或通過與電解質(zhì)的反應(yīng)引起電池爆炸。
近年來廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙基甲基碳酸酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙腈。然而，這些有機(jī)溶劑揮發(fā)性非常強(qiáng)，易引起蒸發(fā)且易燃性高，因此當(dāng)用于鋰離子二次電池時(shí)，在過充電、過放電、短路和高溫的條件下，穩(wěn)定性方面就會(huì)出問題。
最近，主要在日本和美國，人們已經(jīng)做出很多嘗試以解決上述問題，包括用不可燃的離子液體作電解質(zhì)。但這種不可燃的離子液體還沒能在實(shí)際中應(yīng)用，因?yàn)楫?dāng)這種不可燃的離子液體與使用碳基材料和/或鋰金屬的陽極一起使用時(shí)，在較高的電壓下離子液體會(huì)先于鋰金屬離子被還原，或由于離子液體的高粘度使得鋰離子的電導(dǎo)率下降。因此，為克服常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)和離子液體的這些缺點(diǎn)，人們已進(jìn)行了多種嘗試來改變電極活性材料或開發(fā)含有添加劑的新電解質(zhì)。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 因此，本發(fā)明是基于上述問題做出的。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了許多研究，以通過使用具有出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的、有成本效益的低共熔混合物來提供一種二次電池用電解質(zhì)。
然而，我們已認(rèn)識(shí)到當(dāng)含有低共熔混合物的電解質(zhì)與常規(guī)的基于碳質(zhì)材料的陽極結(jié)合使用時(shí)，由于在超出低共熔混合物的化學(xué)窗口的電位(Li/Li+)下發(fā)生電化學(xué)的反應(yīng)使得電解質(zhì)分解，從而導(dǎo)致電池質(zhì)量下降。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向低共熔混合物中加入一定量的碳酸酯基化合物(carbonate-based compound)可以防止電解質(zhì)，包括低共熔混合物在超出低共熔混合物的電化學(xué)窗口的電位(Li/Li+)下發(fā)生分解，此中，碳酸酯基化合物的高揮發(fā)性和可燃性降至最低，從而可充分顯示出低共熔混合物的阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性。本發(fā)明正是基于這些事實(shí)。
技術(shù)方案 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種二次電池，包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極、一個(gè)隔膜以及一種電解質(zhì)，以及一種用于電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包括一種通過向含有(a)含酰胺基團(tuán)的化合物和(b)一種可電離的鋰鹽的低共熔混合物中加入(c)一種碳酸酯基化合物而制備的三元低共熔混合物，其中所述碳酸酯基化合物的含量低于50重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。
在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的二次電池包含作為電解質(zhì)的三元低共熔混合物(TEM)，它是通過向低共熔混合物中加入一定量的(例如，低于50重量份)碳酸酯基化合物制備的。
常規(guī)的碳酸酯基化合物由于其高揮發(fā)性會(huì)引起電解質(zhì)的蒸發(fā)和耗盡，而且由于其高易燃性會(huì)顯著降低電池的熱穩(wěn)定性。然而在本發(fā)明中，盡管碳酸酯基化合物也用作三元低共熔化合物的一種構(gòu)成成分，但碳酸酯基化合物的含量已調(diào)整至一定的范圍內(nèi)，從而將其可燃性降至最低，并增加其阻燃性。因此，它可以確保電池的熱穩(wěn)定性。
事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)雖然本發(fā)明使用了碳酸酯基化合物，但阻燃性表現(xiàn)在相對(duì)自熄時(shí)間(1-SETTEM/SETC)滿足0.67＜1-SETTEM/SETC＜1的范圍(見圖1)。
同時(shí)，溶液粘度和溶液中的離子濃度會(huì)影響離子電導(dǎo)率。當(dāng)溶液粘度降低時(shí)，離子可以更自由地移動(dòng)，因而離子電導(dǎo)率增大。當(dāng)溶液中的離子濃度增加時(shí)，離子的量增加，因而離子電導(dǎo)率也增大。在本發(fā)明中，將碳酸酯基化合物用作三元低共熔混合物的構(gòu)成成分降低了電解質(zhì)的粘度并提高了離子電導(dǎo)率，從而提高了電解質(zhì)的離子傳遞特性，因此改善了二次電池的質(zhì)量。
另外，當(dāng)僅使用由含鋰的鹽和含酰胺基團(tuán)的化合物組成的低共熔混合物作為電解質(zhì)，與一種作為陽極活性材料的碳質(zhì)材料結(jié)合使用形成二次電池時(shí)，會(huì)發(fā)生電解質(zhì)分解和二次電池的質(zhì)量降低，這是因?yàn)樵诔龅凸踩刍旌衔锏碾娀瘜W(xué)窗口的電位(如0～1V)下陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
換句話說，當(dāng)在超出電解質(zhì)的電化學(xué)窗口的電位下，在電解質(zhì)的充電/放電周期中，無論是在電池的陰極還是陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，都會(huì)發(fā)生電解質(zhì)分解。例如，當(dāng)用一種電位(參比鋰)為0～1V的碳質(zhì)材料作為陽極活性材料，與一種電化學(xué)窗口為1V或更高的電池混合物作電解質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，在陽極會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，這是由于電位超出了電化學(xué)窗口，從而引起低共熔混合物分解，導(dǎo)致電池初始容量及壽命迅速下降。
另一方面，在本發(fā)明中，碳酸酯基化合物在超出電池混合物的電化學(xué)窗口的電位(Li/Li+)下形成一層陽極保護(hù)層，從而解決了這些問題，例如在此電位下含有電池混合物的電解質(zhì)的分解和電池質(zhì)量降低(見圖3)。
事實(shí)上，使用本發(fā)明的三元低共熔混合物可將二元低共熔混合物和碳酸酯基化合物的缺點(diǎn)分別降至最低，并通過它們優(yōu)點(diǎn)的相互作用實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
用于本發(fā)明的電池的電解質(zhì)可包括一種通過向二元低共熔混合物中加入低于50重量份的碳酸酯基化合物而制備的三元低共熔混合物。
這種碳酸酯基化合物(c)可以包括但不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)碳酸酯化合物。另外，這種碳酸酯基化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、線性結(jié)構(gòu)，或它們的結(jié)合形式，也可是鹵素原子取代或未取代的。這種碳酸酯基化合物的非限制性的實(shí)例包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亞丁酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯或它們的混合物。
另外，碳酸酯基化合物可以以低于50重量份，優(yōu)選0.001到40重量份使用，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。此處，碳酸酯的含量可基于100重量份的總電解質(zhì)計(jì)，或基于100重量份的排除鋰鹽的電解質(zhì)計(jì)。
向其中加入一定量的上述碳酸酯基化合物的電解質(zhì)是一種二元低共熔混合物。
通常，電池混合物是指一種含有兩種或更多種物質(zhì)且熔點(diǎn)降低的混合物。具體而言，這種低共熔混合物包括在室溫下呈液態(tài)的混合鹽。此處，室溫是指在某些情況下最高到100℃的溫度，或最高到60℃的溫度。
二元低共熔混合物可以包括一種含酰胺基團(tuán)的化合物(a)和一種可離子化的鋰鹽(b)，但低共熔混合物的構(gòu)成成分和各成分的含量并不受特殊限制，只要低共熔混合物能夠表現(xiàn)出上述的物理性質(zhì)即可。
含酰胺基團(tuán)的化合物在一個(gè)分子中含有兩個(gè)不同的極性官能團(tuán)，例如一個(gè)羰基和一個(gè)胺基。彼此相異的極性官能團(tuán)可作為絡(luò)合劑，它弱化可離子化鹽的陽離子和陰離子之間的鍵，從而形成電池混合物，使得熔化溫度降低。例如，低共熔混合物的構(gòu)成成分——也即含酰胺基團(tuán)的化合物和鋰鹽(LiY)——引起含酰胺基團(tuán)的化合物中的羰基(C＝O)與鋰鹽中的鋰陽離子(Li+)之間形成配位鍵，以及鋰鹽中的陰離子(Y-)與含酰胺基團(tuán)的化合物中的胺基(-NH2)之間形成氫鍵。結(jié)果，起初呈固態(tài)的含酰胺基團(tuán)化合物和鋰鹽的熔點(diǎn)降低，它們?cè)谑覝叵滦纬呻姵鼗旌衔飼r(shí)呈液態(tài)。除上述官能團(tuán)以外，包含能夠弱化可離子化鹽的陽離子和陰離子之間的鍵、從而可形成電池混合物的極性官能團(tuán)(例如，酸基團(tuán)和堿基團(tuán))的化合物，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
含酰胺基團(tuán)的化合物可以是線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及它們的結(jié)合形式的含酰胺基團(tuán)的化合物。含酰胺基團(tuán)的化合物的非限制性實(shí)例包括C1～C10烷基酰胺、烯基酰胺、芳基酰胺或烯丙基酰胺化合物。也可用伯、仲或叔酰胺化合物。更優(yōu)選使用具有更寬的電化學(xué)窗口的環(huán)酰胺化合物，因?yàn)檫@種環(huán)酰胺化合物氫原子數(shù)更少，而且在高電壓下穩(wěn)定，以防止其分解?？捎糜诒景l(fā)明的酰胺化合物的非限制性實(shí)例包括乙酰胺、脲、甲基脲、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯、三氟乙酰胺、氨基甲酸甲酯、甲酰胺、甲酸酯、以及它們的混合物。
形成本發(fā)明的低共熔混合物的其它構(gòu)成成分包括任何含鋰的可離子化鹽。這種鹽的非限制性實(shí)例包括硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、鋰醇鹽、鹵化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰等。具體而言，優(yōu)選LiN(CN)2、LiClO4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、Li(CF2CF2SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)3C、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2，以及它們的混合物。
本發(fā)明的低共熔混合物可由以下式1或式2表示，但并不局限于此 [式1]
其中R1、R2和R分別獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1～C20的烷基基團(tuán)、烷基胺基團(tuán)、烯基基團(tuán)或芳基基團(tuán)； X選自氫、碳、硅、氧、氮、磷和硫，條件是當(dāng)X為氫時(shí)，m＝0；當(dāng)X為氧或硫時(shí)，m＝1；當(dāng)X為氮或磷時(shí)，m＝2；并且當(dāng)X為碳或硅時(shí)，m＝3；每個(gè)R獨(dú)立于其它R；且 Y是能與鋰形成鹽的陰離子。
[式2]
其中R1和R分別獨(dú)立地代表氫原子、C1～C20的烷基基團(tuán)、烷基胺基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或烯丙基基團(tuán)； X選自氫、碳、硅、氧、氮、磷和硫，條件是當(dāng)X為氫時(shí)，m＝0且n＝0；當(dāng)X為氧或硫時(shí)，m＝0；當(dāng)X為氮或磷時(shí)，m＝1；并且當(dāng)X為碳或硅時(shí)，m＝2；每個(gè)R獨(dú)立于其它R； n為一個(gè)0到10的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于或大于1時(shí)，X選自碳、硅、氧、氮、磷和硫，排除氫；和 Y是能與鋰形成鹽的陰離子。
在上面的式1或式2所代表的化合物中，對(duì)鋰鹽的陰離子Y沒有特殊的限制，只要它能夠與鋰形成鹽即可。這種陰離子的非限制性實(shí)例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
盡管對(duì)本發(fā)明的低共熔混合物的熔點(diǎn)沒有特殊限制，但優(yōu)選這種低共熔混合物在最高達(dá)100℃的溫度、更優(yōu)選在室溫下呈液態(tài)。同樣，盡管對(duì)本發(fā)明的低共熔混合物的粘度沒有特殊限制，但優(yōu)選這種低共熔混合物的粘度為100cp或更低，更優(yōu)選粘度為1～80cp。
三元低共熔混合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來制備。例如，在室溫下將含酰胺基團(tuán)的化合物與鋰鹽以及碳酸酯基化合物混合，然后將混合物在合適的70℃或更低的溫度下加熱使其反應(yīng)，接著進(jìn)行純化。同樣，三元低共熔混合物也可通過使用含酰胺基團(tuán)化合物和鋰鹽形成二元低共熔混合物，然后向其中加入碳酸酯基化合物，接著對(duì)其進(jìn)行純化來制備。此處，碳酸酯基化合物的含量要少于50重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。酰胺基化合物與鋰鹽的摩爾比(％)的合適范圍是為1∶1到8∶1，更優(yōu)選的為2∶1到6∶1。
當(dāng)本發(fā)明的三元低共熔混合物的粘度為30到60cP，含酰胺基團(tuán)的化合物與鋰鹽的濃度比為3～4∶1時(shí)，粘度和離子濃度達(dá)到最優(yōu)化，使電池的質(zhì)量得到顯著的改善。
實(shí)際上，在本發(fā)明中，向二元低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物會(huì)使電池質(zhì)量得到改善，如低共熔混合物物理性質(zhì)的變化。
(1)由于低共熔混合物的基本物理性質(zhì)(包括低共熔混合物自身的物理穩(wěn)定性)，包含上述低共熔混合物的電解質(zhì)與常規(guī)的有機(jī)溶劑和離子液體相比具有更寬的電化學(xué)窗口，所以使用上述電解質(zhì)的二次電池會(huì)有更大范圍的驅(qū)動(dòng)電壓。
另外，本發(fā)明的電解質(zhì)中包含的這種低共熔混合物，與常規(guī)溶劑相反，沒有蒸汽壓，所以不會(huì)出現(xiàn)電解質(zhì)的蒸發(fā)及耗盡問題。同樣，這種低共熔混合物有阻燃性，即使外部的/內(nèi)部的因素降低了電池的安全性，仍改善了電池的安全性。此外，這種低共熔混合物本身很穩(wěn)定，因此可以抑制電化學(xué)設(shè)備中的副反應(yīng)(例如，在電池充滿電時(shí)，高活性的陰極與電解質(zhì)之間發(fā)生的副反應(yīng))。另外，這種低共熔混合物的高電導(dǎo)率也有助于改善電池質(zhì)量。而且，這種低共熔混合物液態(tài)溫度范圍寬，溶劑化能力強(qiáng)，并且非配位鍵合能力強(qiáng)，從而表現(xiàn)出環(huán)境友好溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)。
(2)另外，由于這種低共熔混合物中包含一種鋰鹽，因此即便對(duì)于需要使鋰離子嵌入/脫出陰極活性材料的鋰二次電池，也可以避免再加入一種單獨(dú)的鋰鹽。
(3)另外，與含有兩種陽離子的離子液體相比，這種低共熔混合物只含有鋰離子(Li+)一種陽離子。因此，可以解決由于不同陽離子之間的競爭而抑制鋰離子嵌入陽極的問題，從而使得鋰離子的傳導(dǎo)更加順利。
本發(fā)明的三元低共熔混合物可用于任意電解質(zhì)，無論電解質(zhì)是何種形式。優(yōu)選地，這種低共熔混合物可用于兩種類型的電解質(zhì)，即液態(tài)電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。
(1)依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)是一種含有低共熔混合物的液態(tài)電解質(zhì)，它可以通過單獨(dú)使用三元低共熔混合物獲得。
(2)依照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)是一種含有三元低共熔混合物的凝膠聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物用來負(fù)載三元低共熔混合物。因此，在這種情況下可以解決電解質(zhì)滲漏的問題，并可形成薄膜狀或其它膜狀的電化學(xué)設(shè)備。
首先，①將對(duì)通過聚合獲得的凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行解釋。
本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)可通過使一種電解質(zhì)前體溶液進(jìn)行聚合來生成，所述電解質(zhì)前體溶液含有三元低共熔混合物；能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體。
對(duì)單體的種類沒有限制，只要它能夠通過聚合形成凝膠聚合物即可，這種單體的具體實(shí)例包括乙烯基單體等。乙烯基單體的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)將其與電池混合物混合時(shí)可制成透明的聚合產(chǎn)品，并適合簡單的聚合條件。優(yōu)選地，能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體在聚合時(shí)體積收縮量低，并且允許在電化學(xué)設(shè)備中進(jìn)行原位聚合。
依照本發(fā)明可使用的乙烯基單體的非限制性實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)-氰基苯乙烯等。
本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的前體溶液還含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合引發(fā)劑、光引發(fā)劑和/或添加劑。
凝膠聚合物電解質(zhì)可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來制備。優(yōu)選可通過加熱或UV照射在電池中發(fā)生原位聚合來制備凝膠聚合物電解質(zhì)。此處，凝膠聚合物的聚合度可根據(jù)聚合時(shí)間、聚合溫度或射線劑量等反應(yīng)因素進(jìn)行控制。聚合時(shí)間隨聚合使用的引發(fā)劑的種類以及聚合溫度而變。優(yōu)選地，聚合時(shí)間足以防止聚合過程中凝膠聚合物電解質(zhì)發(fā)生滲漏。同樣，聚合實(shí)施的時(shí)間還應(yīng)足以防止過度聚合和電解質(zhì)收縮。例如，聚合時(shí)間通常為20分鐘到60分鐘，聚合溫度通常為40℃到80℃。
另外，考慮到電池的質(zhì)量和安全性，可適當(dāng)?shù)乜刂朴靡孕纬杀景l(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的電解質(zhì)前體溶液的組成。對(duì)電解質(zhì)前體溶液的組成沒有特殊限制。對(duì)此，本發(fā)明的電解質(zhì)前體溶液按重量計(jì)的混合比例，即(三元低共熔混合物)x∶(可通過聚合形成凝膠聚合物的單體)y∶(聚合引發(fā)劑)z的重量比，為0.5～0.95∶0.05～0.5∶0.00～0.05，條件是x+y+z＝1。更優(yōu)選地，x為0.7～0.95，y為0.05～0.3，且z為0.00～0.01。
②依照另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，包含本發(fā)明的低共熔混合物的凝膠聚合電解質(zhì)可以不通過上述原位聚合獲得，而是通過向初步形成的聚合物或凝膠聚合物中注入三元低共熔混合物，使得聚合物或凝膠聚合物中浸有三元低共熔混合物的方法來獲得。
可用于本發(fā)明中的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何凝膠聚合物。在這種情況下，與上述原位聚合方法相比，可簡化處理步驟。
③依照本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將一種聚合物和三元低共熔混合物溶解于溶劑中，然后除去溶劑以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。此處，三元低共熔混合物包括在聚合物基質(zhì)之中。
對(duì)溶劑的選擇沒有特殊限制。另外，對(duì)除去溶劑的方法也沒有特殊限制，可以用任意常規(guī)的加熱方法。第三種方法的缺點(diǎn)在于它需要一個(gè)后處理步驟來除去溶劑以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。
可通過上述的各種方法來制備的本發(fā)明的電解質(zhì)還可包括形成鈍化層(一種保護(hù)層)的第一化合物和防止電池過充電的第二化合物。
第一化合物可涵蓋超出低共熔混合物的電化學(xué)窗口的電位范圍，并可在第一次充電時(shí)先于其它成分被還原而容易地形成SEI層。優(yōu)選地，第一化合物的還原電位(參比鋰，Li/Li+)比低共熔混合物的電化學(xué)窗口的最低限要高。例如，當(dāng)用碳電極作陽極時(shí)，通常施加1V或更低的電壓，因此，為防止電解質(zhì)分解，第一化合物的還原電位(參比Li/Li+)可為0～2V。
第一次給電池充電時(shí)第一化合物就會(huì)被還原并分解，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。所得的SEI層能夠防止陽極活性材料與電解質(zhì)溶劑之間發(fā)生副反應(yīng)，也可防止由于電解質(zhì)共同嵌入陽極活性材料中引起的陽極活性材料的結(jié)構(gòu)瓦解。另外，SEI層可很好地作為傳遞鋰離子的通道，以使電池質(zhì)量的下降程度最小。另外，SEI層能夠防止低共熔混合物的分解以及由此引起的電池質(zhì)量的下降。
可用于本發(fā)明的第一化合物的非限制性實(shí)例包括12-冠-4、18-冠-6、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、氯甲酸甲酯、琥珀酰亞胺、肉桂酸甲酯、或它們的混合物。
第二化合物具有高于陰極電位的氧化電位(參比鋰，Li/Li+)。第二化合物可在高于陰極的正常驅(qū)動(dòng)電壓(4.2V)的電壓下被氧化，并在氧化時(shí)通過產(chǎn)生氣體而消耗掉過充電電流，形成鈍化層和可逆的氧化還原飛梭(redox shuttle)從而提高電池的安全性。第二化合物的非限制性實(shí)例包括碘、二茂鐵基化合物、三唑鎓鹽(triazolium salt)、三氰基苯、四氰基醌二甲烷、苯基化合物、焦炭酸酯、環(huán)己苯(CHB)或它們的混合物。
考慮到電池的質(zhì)量，可將第一化合物和/或第二化合物的用量控制在本領(lǐng)域通常所用的范圍內(nèi)。例如，第一化合物和/或第二化合物的用量分別可為0.01～10重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。
<使用含有三元低共熔混合物的電解質(zhì)的二次電池> 本發(fā)明的二次電池包括陽極、陰極、電解質(zhì)及隔膜。
此處，二次電池包括能在其中通過重復(fù)的充電/放電循環(huán)，連續(xù)不斷地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的所有類型的二次電池。優(yōu)選地，這種二次電池是鋰二次電池，鋰二次電池的非限制性實(shí)例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物電池。
二次電池可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來制造。依照這種方法的一個(gè)實(shí)施方案，將兩個(gè)電極(陰極和陽極)堆疊，并向兩個(gè)電極之間插入一個(gè)隔膜，以形成一個(gè)電極裝置，然后向其中注入含三元低共熔混合物的電解質(zhì)。
陰極和陽極可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來獲得。具體地，提供含有每種電極活性材料，即陰極活性材料或陽極活性材料的電極漿料，將電極漿料涂覆在每一個(gè)集電器上，再除去溶劑或分散劑。
可用于本發(fā)明的陰極活性材料包括本領(lǐng)域普遍應(yīng)用的常規(guī)陰極活性材料。例如，可以不加特殊限制地采用電位(參比鋰，Li/Li+)為4V或更高的金屬或金屬氧化物。陰極活性材料的非限制性實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCrO2、LiFePO4、LiFeO2、LiCoVO4、LiCrxMn2-xO4(0＜x＜2)、LiNiVO4、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)、Li2-xCoMn3O8(0＜x＜2)、具有尖晶石類型結(jié)構(gòu)的式Lix[Ni2-yMyO4](0＜x＜1，0＜y＜2)的氧化物等。
在上述氧化物(Lix[Ni2-yMyO4])中，M代表至少一種除鎳以外的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過渡金屬，其非限制性實(shí)例包括Mn、Co、Zn、Fe、V或它們的結(jié)合物。另外，x和y優(yōu)選地為0≤x≤1.1，0.75≤y≤1.80，但不局限于此。
陽極活性材料可包括普遍用于常規(guī)二次電池陽極的任意常規(guī)陽極活性材料?？捎糜诒景l(fā)明的陽極活性材料的非限制性實(shí)例包括碳質(zhì)材料、石油焦、活性炭、石墨、WO3、MoO3、LiCr3O8、LiV3O8、TiS2、具有尖晶石類型結(jié)構(gòu)的式LixTi5/3-yLyO4的氧化物如Li4/3Ti5/3O4、它們的混合物等。
在上述氧化物(LixTi5/3-yLyO4)中，L代表至少一種選自第2族至第16族的除了Ti和O以外的元素，取代元素L的非限制性實(shí)例包括Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、S、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Hg、Au、Pb或它們的結(jié)合物。另外，x和y優(yōu)選地為4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3，但不局限于此。
特別地，依照本發(fā)明，可防止在超出低共熔混合物的電化學(xué)窗口的電位范圍內(nèi)陽極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)所引起的電解質(zhì)分解。因此，可以使用還原電位(參比鋰，Li/Li+)超出了低共熔混合物的電化學(xué)窗口的任意陽極活性材料(例如還原電位(參比鋰，Li/Li+)低于1V的碳質(zhì)材料和/或金屬氧化物)而沒有特殊限制。所以，通過使用含有多種碳質(zhì)材料的陽極，本發(fā)明可提供具有高放電容量和改良的壽命及安全性能的二次電池。
同樣，在本發(fā)明的陽極的表面，可部分或完全地形成一層涂覆層，或可在首次充電之前預(yù)先涂覆，涂覆層包括在比三元低共熔混合物更高的電位(參比Li/Li+)下還原的第一化合物或它的還原產(chǎn)物。
陽極可通過在電池組裝之前在上述的陽極活性材料或預(yù)成型的陽極表面涂覆第一化合物來制備，或通過將第一化合物用作陽極材料來制備。另外，陽極在含有三元低共熔混合物的電解質(zhì)存在下進(jìn)行充電/放電循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)中的第一化合物與可逆的鋰離子一起在陽極活性材料的表面形成。另外，還可以通過碳酸酯基化合物在陽極上形成SEI層。
第一化合物與上面定義的是相同的?？梢砸勒粘Ｒ?guī)方法涂覆和制造電極。本發(fā)明的低共熔混合物包含極性官能團(tuán)，如羰基基團(tuán)、胺基基團(tuán)和鋰鹽，所以極性較高。因此，當(dāng)隔膜包含與低共熔混合物有親合力的極性成分時(shí)，可以很好地完成低共熔混合物在孔內(nèi)的浸漬，這樣溶劑化的鋰離子可以更自由的移動(dòng)，從而改善了電池的工作性能。所以，隔膜可以包括含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)的聚碳酸酯(PC)基聚合物、纖維素基聚合物、或所述聚合物與一種雜聚物的共聚物。
隔膜的非限制性的例子包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烴基隔膜，或者包含加入至多孔隔膜中的無機(jī)材料的復(fù)合物多孔隔膜。
除了上述的構(gòu)成成分外，二次電池還包括用于填充二次電池其余空間的傳導(dǎo)性彈性聚合物。
對(duì)通過上述方式制得的鋰二次電池的外形沒有特殊限制。這種鋰二次電池可以是一種使用罐的圓柱形電池、一種菱柱電池或一種袋狀電池。



本發(fā)明上述的和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下與附圖結(jié)合的詳細(xì)描述將變得更明顯，在附圖中 圖1示例說明隨三元低共熔混合物組分比例的變化測(cè)定的自熄時(shí)間； 圖2是示出使用了通過實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1制備的電解質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性的示意圖； 圖3是示出對(duì)實(shí)施例1制備的鋰二次電池的已充電LiCoO2電極的差示掃描量熱法(DSC)分析的示意圖，實(shí)施例1中用三元低共熔混合物作電解質(zhì)；和 圖4是示出對(duì)按對(duì)比實(shí)施例1制備的鋰二次電池的已充電LiCoO2電極的差示掃描量熱法(DSC)分析的示意圖，對(duì)比實(shí)施例1中用比例為1∶2的碳酸亞乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)作電解質(zhì)。

具體實(shí)施例方式 現(xiàn)參考優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。應(yīng)理解下面的實(shí)施例僅是為了說明，本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1 1-1.三元低共熔混合物(TEM)的制備 將4g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N加入圓底燒瓶中，然后在40℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢攪拌混合物5小時(shí)，得到二元低共熔混合物。接下來加入1g碳酸亞乙酯以獲得三元低共熔混合物。這里低共熔混合物的熔點(diǎn)低于60℃。
1-2.鋰二次電池的制備 (陰極的制備) 將作為陰極活性材料的LiCoO2、作為導(dǎo)電材料的人造石墨、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯按重量比94∶3∶3混合，向得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮制成漿料。將所制備的漿料涂覆于鋁箔上，并在130℃干燥2小時(shí)獲得陰極。
(陽極的制備) 將作為陽極活性材料的Li4/3Ti5/3O4、人造石墨、以及粘合劑按重量比94∶3∶3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮制成漿料。將所制備的漿料涂覆于銅箔上，并在130℃干燥2小時(shí)獲得陽極。
(電池的制備) 將按上面方法制備的陰極和陽極制成1cm2的大小，將紙質(zhì)隔膜插入到它們之間。然后，注入按實(shí)施例1-1制得的三元低共熔混合物電解質(zhì)，最終得到一個(gè)二次電池。
當(dāng)按這種方式制得的二次電池包含工作電位為約3.8V的陰極、工作電位(參比鋰)為約1.4V的陽極，以及電化學(xué)窗口為0.5到5.5V的三元低共熔混合物電解質(zhì)時(shí)，電池的驅(qū)動(dòng)電壓為約2.4V并具有高能量密度，且在過充電、過放電、短路以及熱沖擊的情況下很穩(wěn)定。
實(shí)施例2～5 含有三元低共熔混合物和三元低共熔混合物電解質(zhì)的鋰二次電池使用與實(shí)施例1中描述的相同的方法獲得，不同在于使用表1中所示的各種比例的材料代替純化的氨基甲酸甲酯和Li(CF3SO2)2N。
對(duì)比實(shí)施例1 用與實(shí)施例1描述的相同的方式制備鋰二次電池，不同在于使用1M的LiPF6溶于比例為1∶2的碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯中的混合溶液代替三元低共熔混合物作為電解質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例2 用與實(shí)施例1描述的相同的方式制備鋰二次電池，不同在于使用由4.7g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N制備的二元低共熔混合物。
對(duì)比實(shí)施例3 用與實(shí)施例1描述的相同的方式制備鋰二次電池，不同在于使用由0.5g純化的氨基甲酸甲酯、4.2g碳酸亞乙酯和3g Li(CF3SO2)2N制備的組合物。其中，碳酸酯的含量是55重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。
試驗(yàn)實(shí)施例1-低共熔混合物的自熄能力的測(cè)定 向通過將5g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N混合而制備的低共熔混合物中加入不同量的碳酸亞乙酯(EC)以獲得三元低共熔混合物。測(cè)量每一種獲得的三元低共熔混合物的自熄時(shí)間(SET)。在這個(gè)試驗(yàn)中，將浸入125mg三元電解質(zhì)的0.5cm玻璃棉用氣體引燃器加熱5秒鐘，然后測(cè)量熄滅時(shí)間。
在僅用碳酸亞乙酯(EC)作為電解質(zhì)溶劑的對(duì)照組中，燃燒維持了約55秒(SET0＝55秒)，而在另一方面，在本發(fā)明的使用了含有少于50％的EC的三元低共熔混合物的電池中，燃燒維持了約5秒(SET＝5秒)。此處，相對(duì)自熄時(shí)間(1-SET/SET0)是0.91。這種三元低共熔混合物具有阻燃性?？扇夹?、滯燃性和阻燃性都取決于相對(duì)自熄時(shí)間(1-SET/SET0)，基于0＜可燃性＜0.67＜滯燃性＜0.9＜阻燃性＜1(J.Power Sources，135(2004)，291)。
圖1示出了相應(yīng)于三元低共熔混合物的混合比例變化的阻燃性，在此，發(fā)現(xiàn)EC含量低于50％的三元低共熔混合物具有阻燃性。
試驗(yàn)實(shí)施例2-三元低共熔混合物物理性質(zhì)的測(cè)定 為測(cè)定本發(fā)明的三元低共熔混合物的物理性質(zhì)，進(jìn)行了以下測(cè)試。
將按實(shí)施例1到5制備的三元低共熔混合物和按對(duì)比實(shí)施例2制備的二元低共熔混合物用作試樣，粘度在25℃使用粘度計(jì)RS150測(cè)定。表1示出了低共熔混合物的物理性質(zhì)和使用低共熔混合物的電池的性能。
表1 試驗(yàn)實(shí)施例3-電池?zé)岱€(wěn)定性的測(cè)定 為了測(cè)定含有本發(fā)明的三元低共熔混合物作電解質(zhì)的鋰二次電池的穩(wěn)定性，進(jìn)行了以下測(cè)試。
將按實(shí)施例1制備的含有三元低共熔混合物作電解質(zhì)的鋰二次電池和按對(duì)比實(shí)施例1制備的含有用EC和EMC混合物代替低共熔混合物作電解質(zhì)的鋰二次電池用作試樣。在23℃給每個(gè)電池充電至4.2V(參比Li)，然后將其拆解以獲得陰極。在獲得的陰極上用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試陰極和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。
從測(cè)試結(jié)果可以確定，與按對(duì)比實(shí)施例1制備的包含含有EC和EMC混合物的電解質(zhì)的電池相比，按實(shí)施例1制備的含有三元低共熔混合物的電池的熱值顯著地降低(見圖3和4)。實(shí)際上，按對(duì)比實(shí)施例1制備的電池在170℃產(chǎn)生熱量，熱值為300J/g(見圖4)，而另一方面，按實(shí)施例1制備的電池則在150到230℃產(chǎn)生熱量，熱值為72J/g(見圖3)。
因此，可以確定在本發(fā)明的包含含有三元低共熔混合物的電解質(zhì)的鋰二次電池中，在電極活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)可被顯著抑制，從而提高電池的熱穩(wěn)定性。
試驗(yàn)實(shí)施例4-電池過充電的測(cè)定 向市售的聚合物電池中注入2.3g按實(shí)施例1制備的三元低共熔混合物來制得電池，在制得的電池的對(duì)照組中，使用按對(duì)比實(shí)施例3制得的組合物作為電解質(zhì)。用800mA的電流給制得的電池充電至12V，維持充電狀態(tài)2小時(shí)，然后進(jìn)行過充電測(cè)試。
結(jié)果，按對(duì)比實(shí)施例3制得的聚合物電池發(fā)生了爆炸，另一方面，按實(shí)施例1制得的聚合物電池，盡管發(fā)生了膨脹但沒有爆炸。
試驗(yàn)實(shí)施例5-電池質(zhì)量的測(cè)定 為測(cè)定包含本發(fā)明的三元低共熔混合物作為電解質(zhì)的鋰二次電池的質(zhì)量，進(jìn)行了以下測(cè)試。
對(duì)按實(shí)施例1制備的、含有三元低共熔混合物作為電解質(zhì)的鋰二次電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。按對(duì)比實(shí)施例1制備的、含有碳酸酯基化合物的鋰二次電池用作對(duì)照組。
結(jié)果，按對(duì)比實(shí)施例1制備的鋰二次電池在第二個(gè)循環(huán)的放電容量為99％，充電/放電效率為99％。同樣，可以確定從放電容量和充電/放電效率角度來說，按實(shí)施例1制備的、含三元低共熔混合物的電池的質(zhì)量與按對(duì)比實(shí)施例1制備的電池在相當(dāng)?shù)乃缴?見圖2)。
工業(yè)實(shí)用性 從上述的內(nèi)容可以看出，本發(fā)明的二次電池采用具有經(jīng)濟(jì)效益和高的熱穩(wěn)定性/化學(xué)穩(wěn)定性的三元低共熔混合物作為電解質(zhì)，從而可以抑制電解質(zhì)起火，并將電池構(gòu)成成分與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)降至最低，因此改善了電池的熱穩(wěn)定性。同樣，由于低共熔混合物的電化學(xué)窗口更寬、電導(dǎo)率更高，因此可改善電池質(zhì)量。此外，由于三元低共熔混合物與常規(guī)離子液體相比可容易地制得，并含有鋰鹽，從而無需加入額外的鋰離子，因此使用三元低共熔混合物可提高經(jīng)濟(jì)效率。
雖然已通過目前被認(rèn)為是最實(shí)用且示例性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不局限于所公開的實(shí)施方案和附圖，相反地，本發(fā)明意在涵蓋所附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的各種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，包含一個(gè)陰極、一個(gè)陽極、一個(gè)隔膜和一種電解質(zhì)，
其中所述電解質(zhì)包含一種三元低共熔混合物，該三元低共熔混合物通過向含有含酰胺基團(tuán)的化合物和可電離的鋰鹽的低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物來制備，并且所述碳酸酯基化合物的含量少于50重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。
2.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述電解質(zhì)滿足由數(shù)學(xué)式1所表示的相對(duì)自熄時(shí)間[1-SETTEM/SETC]的范圍
[數(shù)學(xué)式1]
0.67＜1-SETTEM/SETC＜1
其中SETTEM代表一定量的三元低共熔混合物從點(diǎn)燃到熄滅的自熄時(shí)間(SET)，SETC代表一定量的碳酸酯基化合物從點(diǎn)燃到熄滅的自熄時(shí)間(SET)。
3.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述含酰胺基團(tuán)的化合物與所述鋰鹽的摩爾比(％)的范圍為1∶1到8∶1。
4.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述含有含酰胺基團(tuán)的化合物和鋰鹽的低共熔混合物用下式1表示，
[式1]
其中R1、R2和R分別獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1～C20的烷基基團(tuán)、烷基胺基團(tuán)、烯基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；
X選自氫、碳、硅、氧、氮、磷和硫，條件是當(dāng)X為氫時(shí)，m＝0；當(dāng)X為氧或硫時(shí)，m＝1；當(dāng)X為氮或磷時(shí)，m＝2；且當(dāng)X為碳或硅時(shí)，m＝3；每個(gè)R獨(dú)立于其它R；且
Y是能與鋰離子形成鹽的陰離子。
5.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述含有含酰胺基團(tuán)的化合物和鋰鹽的低共熔混合物用下式2表示，
[式2]
其中R1和R分別獨(dú)立地代表氫原子、C1～C20的烷基基團(tuán)、烷基胺基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或烯丙基基團(tuán)；
X選自氫、碳、硅、氧、氮、磷和硫，條件是當(dāng)X為氫時(shí)，m＝0且n＝0；當(dāng)X為氧或硫時(shí)，m＝0；當(dāng)X為氮或磷時(shí)，m＝1；且當(dāng)X為碳或硅時(shí)，m＝2；每個(gè)R獨(dú)立于其它R；
n是一個(gè)0到10的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于或大于1時(shí)，X選自碳、硅、氧、氮、磷和硫，排除氫；和
Y是能與鋰離子形成鹽的陰離子。
6.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述含酰胺基團(tuán)的化合物是至少一種選自乙酰胺、N-乙基乙酰胺、脲、甲基脲、己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、戊內(nèi)酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯和甲酰胺的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述鋰鹽的陰離子是至少一種選自F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、(CF3CF2SO2)N2-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述碳酸酯基化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、線性結(jié)構(gòu)或它們的結(jié)合形式，并且是鹵原子取代或未取代的。
9.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述碳酸酯基化合物是至少一種選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亞丁酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和γ-丁內(nèi)酯的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含(a)第一化合物，其能夠在高于三元低共熔混合物電化學(xué)窗口的最低限的電位(參比鋰，Li/Li+)進(jìn)行第一次充電時(shí)被還原而形成鈍化層；(b)第二化合物，由于其具有高于陰極電位的氧化電位(參比鋰，Li/Li+)而用于消耗過充電電流；或第一和第二化合物兩者。
11.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述陽極具有在其表面部分形成或完整形成的涂覆層，該涂覆層含有能夠在高于三元低共熔混合物的電位(參比Li/Li+)被還原的第一化合物，或其還原產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的二次電池，其中所述陽極在第一次充電前，(a)通過在陽極活性材料或預(yù)制陽極的表面涂覆第一化合物或(b)通過使用第一化合物作為陽極材料來制備。
13.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述隔膜包括一種包含至少一個(gè)極性官能團(tuán)的聚碳酸酯(PC)基聚合物，一種纖維素基聚合物，或所述聚合物與一種雜聚物的共聚物。
14.一種用于電池的電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含一種三元低共熔混合物，該三元低共熔混合物是通過向含有含酰胺基團(tuán)的化合物和可離子化的鋰鹽的低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物來制備的，其中所述碳酸酯基化合物的含量少于50重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。
15.權(quán)利要求14的用于電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)是(i)一種液態(tài)電解質(zhì)；(ii)通過電解質(zhì)前體溶液的聚合形成的凝膠聚合物類型的電解質(zhì)，該電解質(zhì)前體溶液含有所述三元低共熔混合物以及能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體；或(iii)浸有三元低共熔混合物的聚合物或凝膠聚合物。
16.權(quán)利要求15的用于電池的電解質(zhì)，其中所述單體是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯和對(duì)-氰基苯乙烯的物質(zhì)。
17.權(quán)利要求15的用于電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)前體溶液還包含聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑，并且在電解質(zhì)前體溶液中基于重量的混合比在用(三元低共熔混合物)x∶(可通過聚合形成凝膠聚合物的單體)y∶(聚合引發(fā)劑)z表示時(shí)，為0.5-0.95∶0.05-0.5∶0.00-0.05，條件是x+y+z＝1。
18.權(quán)利要求17的用于電池的電解質(zhì)，其中所述聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、和聚甲基丙烯酸羥乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二次電池，其包含一個(gè)陰極，一個(gè)陽極，一個(gè)隔膜，和一種電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)包含一種三元低共熔混合物，這種三元低共熔混合物是通過向包含(a)一種含酰胺基團(tuán)的化合物和(b)一種可離子化的鋰鹽的低共熔混合物中加入(c)一種碳酸酯基化合物而制得的，所述碳酸酯基化合物的含量低于50重量份，基于100重量份的電解質(zhì)計(jì)。使用這種公開的具有阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的三元低共熔混合物作為電解質(zhì)材料可改善電池的熱穩(wěn)定性和質(zhì)量。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101606269SQ200880004557
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者樸志源, 吳宰丞, 李秉培, 崔信政, 樸載德 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)