專利名稱：用于二次電化學電池的基于氧氮化物的電極活性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學電池，更具體地，本發(fā)明涉及采用基于氧氮 化物的電極活性材料的二次電化學電池。電池組(battery pack)由一個或多個電化學電池(cell)或電池組 (batteries)組成，其中每個電池通常包括正極、負極和電解質(zhì)或用于促進離子 電荷載體(ionic charge carriers)在負極和正極之間運動的電解質(zhì)或其他材料。 當電池充電后，陽離子從正極向電解質(zhì)遷移，同時從電解質(zhì)向負極遷移。在 放電期間，陽離子從負極向電解質(zhì)遷移，同時從電解質(zhì)向正極遷移。 本發(fā)明提供了一種新的二次電化學電池，其采用由以下通式表 示的氧氮化物電極活性材料
g巾-
(a) A為至少一種堿金屬，且(Xa^6;
(b) M為至少一種具有氧化還原活性的元素，其中l(wèi)Sb^4;
(c) X選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；和
(d) 2ScS5， 0<d^(3c+l)，且0〈e^d;以及
其中選擇A、 M、 X、 a、 b、 c、 d和e以維持該材料在其初生態(tài)或合 成態(tài)(as-synthesized state)的電中性。所述二次電化學電池包括密封入外殼中的電極組件。電極組件 包括置于第一電極(正極)和相對的第二電極(負極)之間的隔板(separator)， 用于使第一電極和第二電極相互電絕緣。提供電解質(zhì)(優(yōu)選非水電解質(zhì))，
背景技術：

發(fā)明內(nèi)容
AaMbXc
其用于在電化學電池的充電和放電期間在第一電極和第二電極之間傳遞離 子電荷載體。
所述第一電極包含上述氧氮化物電極活性材料，所述第二電極
包含適合的反電極活性材料(優(yōu)選碳插入材料(carbon intercalation material))。 所述第一電極和第二電極還分別包括導電性集電器，從而在電極和外部負載 之間提供電連通。電極膜形成于各集電器的至少一面上，優(yōu)選形成于正極集 電器的兩面。


圖1是用于說明本發(fā)明的非水性電解質(zhì)圓柱形電化學電池結 構的橫截面示意圖。 圖2是Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) /Na2Fe2P3
電池的陰極比 容量(cathode specific capacity)與電池電壓的曲線。 圖3是Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Na3VP3
電池的首次循 環(huán)EVS結果。圖4是基于圖3的EVS微分容量曲線。
具體實施例方式
己發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的新型電化學電池具有優(yōu)越于現(xiàn)有技術已知的 材料和裝置的優(yōu)點。這些優(yōu)點包括但不限于容量增加、循環(huán)能力增強、可逆 性增強、離子傳導性增強、導電性增強、放電效能(rate capability)增強和 成本降低中的一個或多個優(yōu)點。本發(fā)明的具體優(yōu)點和實施方案可體現(xiàn)于從本 文如下的詳述中。然而應該理解，詳述內(nèi)容和具體實施例雖然說明了優(yōu)選的 實施方案，其只是用于舉例說明的目的，而不是用于限制本發(fā)明范圍的。 參照圖1，顯示了具有通式(l)所示正極電極活性材料的二次電 化學電池10的一個實施方案。電池10包括密封在密閉容器的螺旋式盤繞 (spirally coiled)或纏繞著的(wound)電極組件12，所述密閉容器優(yōu)選為剛性的 柱狀外殼14。電極組件12包括由特別是由下文所述電極活性材料構成的 正極16;相對的負極18;和置于第一電極16和第二電極18之間的隔板20。 隔板20優(yōu)選為電絕緣的、離子傳導性微孔膜，并由聚合材料組成，所述聚合材料選自由聚乙烯、聚環(huán)氧乙垸、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物構成的組。 電極16、電極18分別包含集電器22和集電器24，用于提供 電極16、電極18和外接負載之間的電流通。集電器22、集電器24都是厚 度為5pm 100(im，優(yōu)選為5pm~20|im的導電性金屬箔或格柵，所述導電性 金屬例如是鐵、銅、鋁、鈦、鎳或不銹鋼等。在一個實施方案中，每個集電 器都是鋁箔或鋁格柵。 任選地，集電器可以用弱酸等氧化物清除劑進行處理，并涂上 導電涂層以防止在集電器22、集電器24的表面上形成電絕緣的氧化物。合 適的涂層的實例包括含有均勻分散的導電性材料(例如碳)的聚合材料，該聚 合材料包括丙烯酸類聚合物(acrylics),其包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其 酯的聚合物，包括乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯) 和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物；聚氨
酯；氟橡膠；及其混合物。 正極16進一步包括在正極集電器22的至少一個面上形成的正 極膜26，優(yōu)選在正極集電器22的兩個面上形成正極膜26，每個膜26的厚 度在10(im 150^im之間，優(yōu)選為25^im 125(im，以使電池10達到最佳容量。 正極膜26優(yōu)選由80wt。/。 99wt。/。的本文所述通式(l)表示的電極活性材料、 lwty。 10wt。/。之間的粘結劑和lwt。/。 10wty。的導電劑構成。 合適的粘結劑包括聚丙烯酸、羧甲基纖維素、二乙酰纖維素、 羥丙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚四氟乙烯、聚 偏二氟乙烯、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟 乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙 烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙 烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯 -丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁苯橡膠、氟化橡膠、 聚丁二烯及其混合物。在這些材料中，最優(yōu)選的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙 烯。
合適的導電劑包括天然石墨(如片狀石墨等)；人造石墨；炭 黑，如乙炔黑、Ketzen炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑(thermal black) 等；導電纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉，例如氟化碳、銅和鎳等；和 有機導電材料，如聚亞苯基衍生物。在一個實施方案中，負極為金屬鋰。在另一個實施方案中，負 極18是由在負極集電器24的至少一個面，優(yōu)選在負極集電器24的兩個面 上形成的負極膜28所構成。負極膜28由80wtQ/。 95wtQ/。的插入材料、 2wt。/。 10wt。/。的粘結劑以及(任選的)lwt。/。 10wtQ/。的導電劑構成。 在此合適的插入活性材料包括過渡金屬氧化物、金屬硫?qū)倩?物(metal chalcogenides)、碳(如石墨)及其混合物，其能夠插入存在于電化 學電池的初生態(tài)電解質(zhì)中的堿金屬離子。 在一個實施方案中，插入材料選自由晶體石墨和無定形石墨及 其混合物組成的組，這些石墨各自具有一種或多種下述的性質(zhì)通過X-射 線衍射獲得的晶格晶面(002)d-值(d(oo2))為3.35A 3.34A，包括界限值(3.35A 《d,《3.34A)，優(yōu)選為3.354A 3.370A，包括界限值(3.354A《d(,)《 3.370A);由X-射線衍射獲得的c-軸方向的微晶尺寸OU)為至少200A，包括 界限值(Le》200A)，優(yōu)選為200A 1,000A，包括界限值(200《Lc《l,000A)， 平均粒徑(Pd)為lpm 30^im，包括界限值(l^im《Pd《30iim);比表面(SA)面 積為0.5m2/g~50m2/g，包括界限值(0.5m2/g《SA《50m2/g,);真密度(p)為 1.9gcm3 2.25g/cm3，包括界限值(1.9g/cm3《p《2.25g/cm3)。 再次參照圖1，為了確保電極16， 18相互之間沒有電接觸， 因此制造過程的纏繞工序中電極16, 18成為凹部，將隔離物20 "突出"或 將其伸出負極18的各邊緣，突出或伸出的寬度為"a"。在一個實施方案中， 50pm《a《2,00C^m。為了確保充電時堿金屬不會在負極18的邊緣上進行電 鍍，將負極18 "突出"或?qū)⑵渖斐稣龢O16的各邊緣，突出或伸出的寬度為 "b"。在一個實施方案中，50,《b《2,000|im。 柱狀外殼14包括柱狀體部件30，部件30具有封閉端32和由 波紋邊緣36限定的開口端，該封閉端32通過負極引線34與負極18電連接。 在運作期間，柱狀體部件30，尤其是封閉端32是導電的，其為負極18和外部負載(未示出)之間提供電連接。絕緣部件38被插在螺旋盤繞或纏繞的
電極組件12和封閉端32之間。 通過正極引線42與正極16電連接的正極端裝配件40在正極 16和外部負載(未示出)之間提供電連接。優(yōu)選地，在過度充電(如通過 正溫度系數(shù)(PTC)元件的方式)、高溫和/或在柱狀外殼14內(nèi)產(chǎn)生過量氣 體的情況下，正極端裝配件40適于在正極16和外部負載/充電裝置之間提 供電連接。合適的正極端裝配件40公開于2003年10月14日給予Iwaizono 等人的美國專利第6,632,572號；和于2003年12月23日給予Okochi等人 的美國專利第6,667,132號中有記載。墊圈部件42將柱狀體部件30的上部 與正極端裝配件40咬合密封(sealingly engages)。 在一個實施方案中提供了在電化學電池10充電和放電期間在 正極16和負極18之間傳遞離子電荷載體的非水電解質(zhì)(未示出)。該電解 質(zhì)包括非水溶劑和溶于其中的堿金屬鹽(最優(yōu)選為鋰鹽)。在電化學電池的初 生態(tài)中(即在電池進行循環(huán)前)，非水電解質(zhì)含有選自通式(1)中組成變量A的 元素以外的一種或多種金屬離子電荷載體。 合適的溶劑包括環(huán)碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳 酸丁二酯或碳酸亞乙烯酯；非環(huán)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或 丙酸乙酯；Y-內(nèi)酯，如Y-丁內(nèi)酯；非環(huán)醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙 氧基乙烷或乙氧基甲氧乙烷；環(huán)醚，如四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃；有機 非質(zhì)子溶劑，如二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰 胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙二醇二乙醚(ethylmcmoglyme)、 磷酸三酯(phosphericacidtriester)、三甲氧基甲垸、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁 砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(l,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、 3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷 磺內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。優(yōu)選為環(huán) 碳酸酯和非環(huán)碳酸酯的混合物或環(huán)碳酸酯、非環(huán)碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合適的堿金屬鹽，尤其是堿金屬鹽包括RC104; RBF4; RPF6; RAlCLi; RSbF6; RSCN; RCF3S03; RCF3C02; R(CF3S02)2; RAsF6;RN(CF3S02)2; RB,oC1k);堿金屬的低級脂肪族羧酸鹽；RC1; RBr; RI;堿 金屬的氯硼化物(chloroboran of an alkali-metal);堿金屬的四苯硼酸鹽；堿金 屬酰亞胺鹽；及其混合物，其中R選自由元素周期表中I族堿金屬組成的組。 電解質(zhì)優(yōu)選至少包含LiPF6。 在一個實施方案中，正極膜26包含正極活性材料，其中在電 化學電池的初生態(tài)中，正極活性材料(如由通式(l)的組成變量A確定)中 的電荷載體(例如，Na)不同于電解質(zhì)中的電荷載體(例如，Li)。如本文所用 的，"正極活性材料電荷載體(positive electrode active material charge carrier)" 意指能夠形成正離子并于包含該元素的電化學電池首次充電時從活性材料 脫插(deintercalation或deinsertion)的元素。如本文所用的，"電解質(zhì)電荷載體" 意指存在于初生態(tài)電化學電池的電解質(zhì)中的離子。在另一個實施方案中，正 極膜26包含正極活性材料，其中在電化學電池的初生態(tài)中，正極活性材料 中的電荷載體與電解質(zhì)中的電荷載體相同。 如上所述，對于本文所述的所有實施方案，正極膜26包含由 下述通式(I)表示的正極活性材料
AaMbXc
. (1)
在電化學電池進行循環(huán)之前，本文所述的電極活性材料是在其 初性態(tài)或合成態(tài)的。選擇電極活性材料的組分(例如，包括按化學計量的變 量A、 M、 X以及元素O(氧)和N(氮)的元素)及其相應的化學計量變量，以 維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性。組合物中一個或多個元素的 化學計量值可以是非整數(shù)值，優(yōu)選經(jīng)選擇而使其滿足以下等式
a + b(VM) + c(Vx) = 6c + 2 - 2d + e(VN), 其中，VM、 VX和VW分別為合成態(tài)或初性態(tài)電極活性材料中組成變量 M、 X和N的氧化態(tài)。 對于本文所述的所有實施方案，組成變量A含有至少一種元 素，其能夠形成正離子并于含有該元素的電化學電池首次充電時從活性材料 脫插。在一個實施方案中，A選自由周期表第I族元素組成的組(如Aa = Aa-a,A'a,,，其中A和A'各自選自由周期表第I族元素組成的組，A和A'互不 相同，且a'<a)。在一亞實施方案(subembodiment)中，在材料的合成態(tài)或初生態(tài)下，A不包括鋰(Li)。在另一亞實施方案中，在材料的合成態(tài)或初生態(tài)
下，A不包括鋰(Li)或鈉(Na)。 本文所述的"族"是指目前IUPAC周期表中所定義的周期表 的族數(shù)(即列數(shù))。(如參見，于2000年10月24日授權的Barker等人的美 國專利6,136,472，通過引用并入本文)。此外，具體成分或成分混合物所選 自的元素、材料或其它成分的種類意指包括所列舉成分的所有可能的亞種類 組合及其混合物。 優(yōu)選地，應含有足夠量(a)的組成變量A，以允許組成變量M(如 本文以下定義的)的所有"氧化還原活性(redox active)"元素進行氧化/還原。 在一個實施方案中，0<aS6。在另一個實施方案中，0<a^3。如本文以 下所定義，從電極活性材料移出一定量(a)的組成變量A，伴隨著的是活性 材料中的至少一種"氧化還原活性"元素的氧化態(tài)的改變?；钚圆牧现杏糜?氧化/還原的氧化還原活性材料的量決定了可移出的組成變量A的量。在一 般應用中，這個概念是本領域熟知的，如于1984年10月16日授權的Fraioli 的美國專利4,477，541;和于2000年10月24日授權的Barker等人的美國專 利6,136,472，通過引用將這兩篇文獻并入本文。 再回到通式(l)，在本文所有實施方案中，組成變量M包括至 少一種氧化還原活性元素。本文所用的術語"氧化還原活性元素"包括當電 化學電池在正常運作條件下運作時能夠進行氧化/還原反應而達到另一個氧 化態(tài)的那些元素。本文所用的術語"正常運作條件"是指電池充電時的預期 電壓，其取決于組成電池的材料。 對于組成變量M,此處可用的具有氧化還原活性的元素包括， 但不限于元素周期表第4族至第11族的元素和所選的非過渡金屬元素，其 包括但不限于Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、 Cu(銅)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉬)、 Au(金)、Si(硅)、Sn(錫)、Pb(鉛)及其混合物。對于本文所述的各個實施方案， M可以包括所選元素的氧化態(tài)的混合(如M二Mn"Mn4,。此夕卜，"包括"及 其同義詞是非限定的，使得列出的術語并不排除也可用在本發(fā)明的材料、組 分、裝置和方法中的其它類似術語。
在一個實施方案中，組成變量M是具有氧化還原活性的元素。
在一個亞實施方案中，M是具有氧化還原活性的元素，其選自T產(chǎn)、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2， Pl^+組成的組。 在另一個亞實施方案中，M是具有氧化還原活性的元素，其選自T產(chǎn)、V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo"和地3+組成的組。 在另一個實施方案中，組成變量M包括一種或多種具有氧化 還原活性的元素和(任選的)一種或多種不具有氧化還原活性的元素。本文提 及的"不具有氧化還原活性的元素"包括能夠形成穩(wěn)定的活性材料并且當電 極活性材料在正常工作環(huán)境下工作時不會發(fā)生氧化/還原的元素。 本文可用的不具有氧化還原活性的元素包括，但不限于選自第 2族的元素，特別是Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)；第3族的元 素，特別是Sc(鈧)、Y(釔)和鑭系元素，特別是La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、 Sm(釤)；第12族的元素，特別是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族的元素，特別 是B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)；第14族的元素，特別是C(碳) 禾口Ge(鍺)；第15族的元素，特別是As(砷)、Sb(銻)禾卩Bi(鉍)；第16族的元 素，特別是Te(碲)；及其混合物。 在一個實施方案中，M = MInMII。，其中(Xo + n《3， o和 n都大于0 (0 < o， n)，其中MI和Mil各獨立地選自由具有氧化還原活性的 元素和不具有氧化還原活性的元素組成的組，其中MI和Mil中的至少一個 具有氧化還原活性。MI可以通過等價取代(isocharge substitution)或不等價取 代(aliovalent substitution)以相等化學計量或不等化學計量被Mil部分取代。"等價取代"指的是在給定晶格位點(crystallographic site)上的 一種元素被氧化態(tài)相同的元素取代(例如&2+被Mg^取代)。"不等價取代" 指的是在給定結晶位點上的一種元素被氧化態(tài)不同的元素取代(例如Li+被 Mg2+取代)。 對于本文所述的所有實施方案，當MI通過等價取代被Mil部 分取代時，MI可被MII以等化學計量取代，這樣M = MIn.。MII。。當MI通 過等價取代被Mil部分取代而MI的化學計量值不等于Mil的化學計量值 時，這樣M = MIn.。MIIp， o#p，則必須調(diào)節(jié)活性材料中一個或多個其他組 分(如A、 L和Z)的化學計量值以保持電中性。對于本文所述的所有實施方案，當MI通過不等價離子取代被MII部分取代，且等量MI被等量MII取
代時，M = MIn.。MII。，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其它組分(如A、 L和Z)的化學計量值，以保持電中性。然而，可通過不等價取代用"氧化" 等當量的Mil取代MI使MI被Mil部分取代，由此， M = MI 。MII。
■VMI vMll
其中VM4n VMU分別是合成態(tài)或初生態(tài)電極活性材料中組成變量MI和Mil 的氧化態(tài)。在一個實施方案中，MI選自由Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Pb、 Mo、 Nb及其混合物組成的組，MII選自由Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 C、 Ge及其混合物組成的 組。在該亞實施方案中，MI可通過等價取代或不等價取代被MII取代。在另一個亞實施方案中，MI通過等價取代被MII部分取代。 在該亞實施方案的一個方面中，MI選自由Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物組成的組，Mil選自 由Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混合物組成的組。 在該亞實施方案的另一方面中，MI仍選自上述限定的組，而MII選自由Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 B^+及其混合物組成的組。在該亞實施方案的另一方面 中，MI仍選自上述限定的組，而MII選Zr^+、 Ccf+及其混合物組成的組。 在該亞實施方案的又一個方面中，MI選自由Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其混合物組成的組，MII選自由Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In3+及其混合物組成的組。 在另一個實施方案中，MI通過不等價取代被Mil部分取代。 在該亞實施方案的一方面中，MI選自由T產(chǎn)、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 PP+及其混合物組成的組，MII選自由Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1113+及其混合物組成的組。在該亞實施方案的另一方 面中，MI為選自上述限定組的氧化態(tài)為2+且具有氧化還原活性的元素，而 MII選自堿金屬、Cu1+、 Ag^及其混合物組成的組。在該亞實施方案的另一 方面中，MI選自由T產(chǎn)、V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其混合物組成的組，Mil選自由Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 G^+及其混合物組成的組。在該亞實施方案的另一方面中，MI為選自上述 限定組的氧化態(tài)為3+且具有氧化還原活性的元素，而Mil選自堿金屬、CiZ+、 Agt+及其混合物組成的組。在另一個實施方案中，M = MlqM2rM3s，其中
(i) Ml是具有氧化還原活性的元素，其氧化態(tài)為2+;
(ii) M2選自由具有氧化還原活性的元素和不具有氧化還原活 性的元素組成的組，其氧化態(tài)為1+;
(iii) M3選自由具有氧化還原活性的元素和不具有氧化還原活 性的元素組成的組，其氧化態(tài)為3+或以上；和
(iv) q、 r和s中的至少一個大于0， Ml、 M2和M3中的至少
一個具有氧化還原活性。 在一個亞實施方案中，Ml被M2禾卩/或M3以等量取代，這樣 q = q-(r + s)。在該亞實施方案中，則必須調(diào)整活性材料中的一種或多種其 它組分(如A、 L和Z)的化學計量，以保持電中性。
在另一個亞實施方案中，Ml被"氧化"等當量的M2和/或M3取代， 這樣M:M1 nM2iM3i，其中VM1是合成態(tài)或初生態(tài)電極活性材料中
9—VM1—vM1 yM2 yM3
Ml的氧化態(tài)，V^是M2的氧化態(tài)，V^是M3的氧化態(tài)。 在一個亞實施方案中，Ml選自由Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物組成的組;M2選自 由Cu'+、 Ag"及其混合物組成的組；M3選自由Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 1^3+及其混合物組成的組。在另一個亞實施方案中，Ml 和M3選自其各自前述的組，M2選自由Li"、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cf及其 混合物組成的組。 在另一個亞實施方案中，Ml選自由Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge"及其混合物組成的組；M2選自由Cu1+、 Ag"及其混 合物組成的組；M3選自由T產(chǎn)、V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 NbS+及其混合物組成的組。在另一個亞實施方案中，M1和M3選自其各自 前述的組，M2選自由Li"、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 CV+及其混合物組成的組。
在另一個亞實施方案中，M1選自由T產(chǎn)、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物組成的組;M2 選自由0!1+、 Ag",及其混合物組成的組；M3選自由Sc"、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 Ir^+及其混合物組成的組。在另一個亞實施方案中，M1和M3選自其 各自前述的組，M2選自由Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs"及其混合物組成的 組。在本文所述的所有實施方案中，組成變量X選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組，其中2^cS5。在一個亞實施方 案中，c為2、 3、 4或5。 在一個具體實施方案中，正極膜26包含公稱通式(2)表示的正 極活性材料
AaMbP2
， (2)
其中，組成變量A和M以及化學計量變量a、 b、 d和e如上所述，并 經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性，也就是滿足等式 a + b(VM) = 4-2d + 3e。 在一個亞實施方案中，e = 2/3d，因此a + b(VM)-4。在另一個 亞實施方案中，e = d，因此a + b(VM)二4 + d。由通式(2)表示的電極活性材料的具體實例包括 NaFe2P2
、 NaCo2P2
、 LiuFe^O^Nuh LiFei.95Mg,P2
、 LiFe190Ca01P2[O6，N] 、 UuNi^oCao.^O^Nu] 、 LinN^O^No.t]、 LiFeL95Nbo.。2P2
、 Na2Fe2P2
、 Na2Fe2P2[06.5,N1/3〗、 Li2FeL9。Ca(uP2
和I^NiwoCocuP^O^N^]。 在另一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(3)表示的正 極活性材料
A1+dM3+P2
由通式(3)表示的電極活性材料的具體實例包括 Li22Cr謂Ba,P2
、 LiuVP^O^No^ Na2TiP2
、 Li2Mo0.90AlaiP2[O6，N] 、 Li2MnP2
、 NauMnP^O^No.'] 和 Li2V0.98Ti0.015P2[O6,N]。 在另一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(4)表示的正 極活性材料
A2+dM2+P2
， (4) 其中，組成變量A和M如上文所述，其中所述元素包括在電極活性材 料在初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為2+的組成變量M，且(XdS2，優(yōu)選(Xd 且其中A、 M和d經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性。由通式(4)表示的電極活性材料的具體實例包括 U^NiP^O^No.,] 、 Na3FeP2
、 Na3CoP2
、 LiuFeP^O^Nu]、 Li3Fea95Mga()5P2
、 Li3Fea95Mg,P2
、 Li3Fe,Co(uP2
、 Li3Fe0.95Ni0.05P2[O6,N] 、 LiwNio.wMgfuP^Os.s'Nu^n Li3Fe0.95Nba02P2[O6,N]。 在另一個實施方案中，正極膜26包含公稱通式(5)表示的正極 活性材料
AaMbP3
, (5)
其中，組成變量A和M以及化學計量變量a、 b、 d和e如上所述，并 經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性，也就是滿足等式 a + b(VM"5-2d + 3e。
在一個亞實施方案中，e = 2/3d，因此a + b(vM)二5。在另一個亞實施方 案中，e = dia + b(VM) = 5 + d。由通式(5)表示的電極活性材料的具體實例包括 Li2Fei.95Mg,P3
、 LiuC。2P3
、 U^NiuoCadP^O^N^]、 Li21Ni2P3[O8.9,N01]，Na2Fe2P3[O9，N]、 Na2Co2P3
、 Li2Co195Zn0.05P3[O9，N]、 Li2Fe,.9。CaojP3
、Li2FeL95Nb0.02P3[O9,N] 、Na3Fe2P3
、
Li3Ni，CO(uP3
、 Na3C02P3
和Li3FeL9。Mg?！筆3
。 在另一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(6)表示的正 極活性材料A2+dMj+P3[O10—d,Nd]， (6) 其中，組成變量A和M如上文所述，其中所述元素包括在電極活性材 料在初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為3+的組成變量M，且0〈dS2，優(yōu)選0〈d S 1;且其中A、 M和d經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電 中性。由通式(6)表示的電極活性材料的具體實例包括 Na3TiP3
、 Na3VP3
、 Li3MnP3
、 L^VP^O^Ncu]、 Li3MoP3
、 Na3MoP3
、 Li3CrP3
、 Na3CrP3
、 Li3TiP3
、 Na3TiP3
、Li3Mo固Alo.,P3
、1^3.200.9080.#3
、 NauMnP^O^No.^n Li3V,Ti。.o15P3
。 在另一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(7)表示的正 極活性材料
A1+dM22+P3[O10-d,Nd]， (7) 其中，組成變量A和M如上文所述，其中至少一種所述元素包括在電 極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為2+的組成變量M，且0 < d《2， 優(yōu)選0 < 1;且其中A、 M和d經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合 成態(tài)的電中性。在一個亞實施方案中，所有元素均包括在電極活性材料在 初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為2+的組成變量M。由通式(7)表示的電極活性材料的具體實例包括 Na2Fe2P3
、 Na2Co2P3
、 Li2Cu2P3
、 Na2Cu2P3
、 Li2Ni2P3
、 Na2Ni2P3
、 Li2Mn2P3
、 Na2Mn2P3
、 LiuFesP^O^Nu] 、Li2FeL95Mg,P3
、LbFe^oCacuP^C^N]、
Li2,2NiL9oCao.〗P3
、 Li2Fe!.9。CO(uP3
、 LiuNi2P3
和 Li2FeL95Nb證P3
。 在一個具體實施方案中，正極膜26包含公稱通式(8)表示的正 極活性材料
AaMbP4
, (8) 其中，組成變量A和M以及化學計量變量a、 b、 d和e如上所述，并 經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性，也就是滿足等式 a + b(VM) = 6-2d + 3e。
在一個亞實施方案中，e = 2/3d,因此a + b(VM)二6。在另一個 亞實施方案中，e = d，因此a + b(vM)二6 + d。由通式(8)表示的電極活性材料的具體實例包括 Li3Fei.9。Ca01P4[O12，N] 、 Li3Fe195Mg,P4
、 Li3.,Co2P4
、 Li32NiL9。Ca(nP4[On.8,NL2] 、 Li3C0l.95Zn,P4
、 Na3Co2P4
、 Li3.!M2P4[On.9,No.)] 、 Na3Fe2P3
、 Li3FeL95Nb0.02P4[O12,N]、 Na4Fe2P4
、 Na4Co2P4
、LUNiwoCo^P^O^'N^]和 Li4Fe，Mg(uP4[Ch2,N2/3]。 在一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(9)表示的正極 活性材料
A3+dM3+P4
， (9) 其中，組成變量A和M如上文所述，其中所述元素包括在電極活性材 料在初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為3+的組成變量M，且0〈dS2，優(yōu)選0〈d 且其中A、 M和d經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電中性。 由通式(9)表示的電極活性材料的具體實例包括 Li4.2Cr,B01P4[O .8，N12]、 Na4TiP4
、 Na4VP4
、 LLuVP4
、 Li4Mn,Al(nP4
、 Li4MoP4
、 NauMnP^O^No.,]和 Li4V0.98Ti0.0i5P4[O12，N]o 在另一個亞實施方案中，正極膜26包含公稱通式(10)表示的 正極活性材料
A2+dM22+P4
， (10) 其中，組成變量A和M如上文所述，其中所述元素包括在電極活性材 料在初性態(tài)或合成態(tài)中氧化態(tài)為2+的組成變量M，且0〈dS2，優(yōu)選0<(1 S 1;且其中A、 M和d經(jīng)選擇而維持電極活性材料在初性態(tài)或合成態(tài)的電 中性。由通式(10)表示的電極活性材料的具體實例包括 Li3Fe，G0(uP4[Ch2，N] 、Na3Fe2P4
、Li3Fe，Ga(uP4
、 Na3Co2P4
、Na3Fe，C0(nP4
、 Li3.!Fe2P4
、Li3Fei.95Mg,P4
、 Li3.2Ni，Cao.iP4[Ou.8，NL2] 、 LiuNizP^O^No.!]和
Li3F^95Nb證P4[Ch2,N]。 通過起始原料在固態(tài)反應中的反應可容易地合成通式(1)至(10) 的活性材料，該反應可伴隨或不伴隨反應涉及金屬物質(zhì)的同步氧化或還原。 組成變量A的來源包括鋰、鈉、鉀、銣或銫的任意多種鹽或離子化合物。 優(yōu)選鋰、鈉和鉀的化合物。優(yōu)選以粉末或顆粒的形式提供所述堿金屬源。大 量此類材料在無機化學領域中都是熟知的。非限定性實例包括鋰、鈉和/或 鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸 氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸 氫銨、磷酸二氫銨、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽和 草酸鹽等。也可采用上述化合物的水合物及混合物。特別地，混合物可含有 多于一種的堿金屬，從而可在反應中生成混合的堿金屬活性材料。 ' 組成變量M的來源包括任何過渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬 和非過渡金屬的鹽或化合物，所述非過渡金屬例如是鋁、鎵、銦、鉈、錫、 鉛和鉍。所述金屬化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、 硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、 碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硅酸鹽、銻酸鹽、砷 酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽和草酸鹽等。也可以將水合物和 金屬混合物與堿金屬一起使用，以生成混合有堿金屬的金屬活性材料的混合 物。如下所述，根據(jù)目標產(chǎn)物所需的氧化態(tài)和預期的氧化和還原條件，起始 原料中的元素或包含組成變量M的元素可以具有任意的氧化態(tài)。選擇金屬 來源，使最終反應產(chǎn)物中至少一種金屬的氧化態(tài)高于其在反應產(chǎn)物中的氧化 態(tài)。
XeO(3e+D部分的來源非常普遍并很容易得到。例如，當X是Si
時，可利用的硅源包括正硅酸鹽、焦硅酸鹽(pyrosilicate)、環(huán)硅酸陰離子， 如@309)6\ @6018)12'等，和以通式[(Si03)"n表示的輝石(pyrocenes)，例 如LiAl(Si03)2。也可以使用硅石或Si02。可用于制備本發(fā)明活性材料(其 中X是As)的代表性砷酸鹽化合物包括H3As04,和陰離子[H2As04]—和 [HAs04f的鹽。當X是Sb時，銻酸鹽可由含銻的材料提供，如Sb205、M^b03 (其中^^是具有l(wèi)+氧化態(tài)的金屬)、MnmSb04 (其中l(wèi)vT是3+氧化態(tài)的金屬)和M"Sb207 (其中M"是2+氧化態(tài)的金屬)。銻酸鹽的其他來源包括化
合物如Li3Sb04、 NH4H2Sb04，和[Sb04f'陰離子的其他堿金屬和/或銨的混 合鹽。當x是s時，可用的硫酸鹽化合物包括堿金屬和過渡金屬的硫酸鹽 和硫酸氫鹽，以及混合金屬硫酸鹽，例如(NH4)2Fe(S04)2和NH4Fe(S04)2等。 當X是Ge時，可使用含有鍺的化合物如Ge02合成活性材料來合成活性材 料。最后，當X為P時，可使用磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、以及一、二 和三代堿金屬磷酸氫鹽來合成活性材料?？梢允褂蒙鲜鋈魏位衔锏乃衔?及其混合物。 N的來源包括PON (其合成描述于下文的實施例中)、金屬氮 化物(MN)以及堿金屬離子氮化物，例如Li3N和NasN。在采用金屬或堿 金屬離子氮化物時，由于這些前體對空氣/濕氣敏感，所以應在惰性、干燥 氣氛中進行反應。從以上列表可明顯看出，起始原料可提供組成變量A、 M、 X。0(3e+,)和N中一種以上的組成變量。在本發(fā)明的多個實施方案中，提供了
包含了例如組成變量M和XeO(3e+D的起始原料，這樣只需要加入組成變量A
和N。在一個實施方案中，提供含有堿金屬、金屬和磷酸鹽的起始原料。還 可以使用提供各個組分的起始原料的組合。優(yōu)選選擇具有反離子的起始原 料，以提供揮發(fā)性副產(chǎn)物。因此，希望盡可能選擇銨鹽、碳酸鹽和氧化物等。 具有這些反離子的起始原料傾向于形成可容易地從反應混合物中除去的揮 發(fā)性副產(chǎn)物，如水、氨和二氧化碳。將在以下實施例中清楚地說明此概念。 組成變量A、 M、 XeO(3e+D和N的來源物可以在固態(tài)下一起反 應，同時在足以形成反應產(chǎn)物的溫度下加熱一段時間。以粉末或顆粒的形式 提供起始原料。通過多種方式如球磨(不致磨損)、利用研缽和搗錘混合等中 任意的方式混合粉末。然后，將粉末狀起始原料的混合物壓成片和/或用粘 結劑物質(zhì)粘在一起形成緊密粘合的反應混合物。在烘箱中加熱該反應混合 物，通常在約400。C或以上的溫度下加熱，直到形成反應產(chǎn)物。反應時間和 反應溫度的實例在下面的實施例中示出。 在較低溫度下進行反應的另一方法是進行水熱處理。在水熱反 應中，起始原料與少量液體(如水)混合，并置于加壓罐中。反應溫度限定為可通過加熱連續(xù)體積中的液體水產(chǎn)生增加的氣壓并使用特定的反應容器而 得到的溫度。反應可以在不發(fā)生氧化還原反應的情況下進行，或如果需要，
可以在還原或氧化條件下進行。當反應在不發(fā)生氧化還原反應的情況下進行 時，反應產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與其在起始原料中的氧化態(tài)相同。 可以通過在空氣中進行反應而提供氧化條件。這樣，利用空氣中的氧氣將包 含過渡金屬的起始原料氧化。 反應也可以在伴隨還原反應的情況下進行。例如，反應可以在 還原性氣氛如氫氣、氨氣、甲烷或還原性氣體的混合物中進行?；蛘撸赏?過在反應混合物中加入還原劑在原位進行還原反應，所述還原劑將參與還原 一種或多種包括組成變量M的元素的反應，而所產(chǎn)生的副產(chǎn)物不會干擾活 性材料隨后在電極或電化學電池中的使用。用于制備本發(fā)明的活性材料的一 種方便的還原劑是還原性碳。在優(yōu)選實施方案中，反應在惰性氣氛如氬氣、 氮氣或二氧化碳中進行。此類還原性碳方便地由單質(zhì)碳提供，或由有機材料 提供，該有機材料能夠在反應條件下分解成具有還原能力的單質(zhì)碳或類似的 含碳物質(zhì)。該有機材料包括但不限于在反應條件下進行碳化或熱解生成還原 形式碳的甘油、淀粉、糖、焦炭和有機聚合物。還原性碳的優(yōu)選來源是單質(zhì) 碳。 —般很容易提供化學計量過量的還原劑，并且在需要的情況 下，于反應后除去過量的還原劑。當使用還原性氣體和還原性碳(如單質(zhì)碳) 時，任何過量的還原劑都不會造成問題。在前一種情況下，氣體是揮發(fā)性的 且容易從反應混合物中分離；在后一種情況下，反應產(chǎn)物中過量的碳不會損 害活性材料的特性，因為通常將碳添加至活性材料中以形成用于本發(fā)明的電 化學電池和電池的電極材料。而且，通?？扇菀椎貜姆磻旌衔镏谐ジ碑a(chǎn) 物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情況)或水(使用氫氣的情況)。 合成混合金屬磷酸鹽的碳熱還原法在PCT公布WO 01/ 53198 (Barker等人)中有說明，其通過引用并入本文?？墒褂锰紵徇€原法在還原性 碳的存在下使起始原料反應以形成各種產(chǎn)物。碳的作用是減少起始原料M 來源物中的金屬離子。將如單質(zhì)碳粉末形式的還原性碳與其他起始原料混合，并加熱。為了達到最好的結果，溫度應為約40(TC或以上，高達約950°C。
可以使用更高的溫度，但一般并不需要。 通式(1)至(10)所闡述的電極活性材料的制備方法是本領域廣 泛知曉的，在文獻中有闡述，并在2001年7月26日出版的WO 01/54212 (Barker等人)；1998年3月26日出版的國際公布WO 98/12761 (Barker等人)； 2000年1月6日出版的WO 00/01024 (Barker等人)；2000年6月2日出版 的WO 00/31812 (Barker等人)；2000年9月28日出版的WO 00/57505 (Barker 等人)；2002年6月6日出版的WO 02/44084 (Barker等人)；2003年10月 16日出版的WO 03/085757 ( Saidi等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085771 (Saidi等人)；2003年10月23日出版的WO 03/088383 (Saidi等 人)；2003年3月4日出版的美國專利第6,528,033號(Barker等人)；2002 年5月14日出版的美國專利第6,387,568號(Barker等人)；2003年2月2 日出版的美國公布2003/0027049 (Barker等人)；2002年12月19日出版的 美國公布2002/0192553 (Barker等人)；2003年9月11日出版的美國公布 2003/0170542 (Barker等人)和2003年7月10日出版的美國公布 2003/1029492 (Barker等人)中都有說明，通過引用并入其教導的全部內(nèi)容。 以下非限定性實例對本發(fā)明的組合物和方法進行說明。
實施例1 按照以下方式制備通式AHdM +P3[OK).d，Nd]的代表性電極活性 材料，該材料由Li2Q)2P3
表示。首先，根據(jù)以下反應路線制備PON前體。
C3H6N6 + (NH4)H2P04 — PON為了制備PON，將6.30 g C3H6N6 (通常稱為三聚氰胺， (NCNH2)3)和5.75g(NH4)H2P04預混、制粒，放置在烘箱中，并在空氣中以 2"C/分鐘的速率加熱至最終溫度75(TC。在該溫度下保持l小時，隨后將樣 品冷卻至室溫并從烘箱中取出。也可使用適合化學計量的尿素(NH2)2CO代 替C3H6N6來生產(chǎn)PON前體。 隨后，由PON前體制備Li2Co2P3
。根據(jù)以下反應路線制 備該材料1 PON+ 2 LiH2P04+ 2 CoO — Li2Co2P3

為了制備Li2Co2P3
活性材料，將0.61 g PON、 2.08 g Li2H2P04和1.5gCoO預混、制粒，放置在烘箱中，并在流動的氬氣氣氛中 以2T:/分鐘的速率加熱至最終溫度75(TC。在該溫度下保持8小時，隨后將 樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例2 根據(jù)以下方式制備通式Li2+dM"P3
的代表性電極活性 材料，該材料由式Li3VP3
表示。首先，根據(jù)實施例1的教導制備PON
前體。隨后，將V203噴射研磨以產(chǎn)生極細分散的粉末，從而獲得良好的反
應性。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON和噴射研磨的V203前體制備 Li3VP3
。
PON+ 2 LiH2P04+ 0.5 V203 + 0.5 Li2C03 — Li3VP3

為了制備Li3VP3
活性材料，將0.61 g PON、 2.08 g LiH2P04、 0.37 gLiC03和0.75 gV203預混、制粒，放置在烘箱中，并在流 動的氬氣氣氛中以2。C/分鐘的速率加熱至最終溫度750°C 。在該溫度下保持 8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例3根據(jù)以下方式制備通式Na1+dM22+P3
的代表性電極活 性材料，該材料由式Na2C02P3
表示。首先，根據(jù)實施例l的教導制備 PON前體。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON前體制備Na2Co2P3
。 PON+ 2 NaH2P04 + 2 CoO — Na2Co2P3
為了制備Na2Co2P3
活性材料，將0.61 g PON、 2.40 g LiH2P04和1.5 gCoO預混、制粒，放置在烘箱中，并在流動的氬氣氣氛中 以2'C/分鐘的速率加熱至最終溫度75(TC。在該溫度下保持8小時，隨后將 樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。實施例4根據(jù)以下方式制備通式NaHdM^+P3
的代表性電極活 性材料，該材料由式Na2Fe2P3
表示。首先，根據(jù)實施例1的教導制備 PON前體。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON前體制備Na2Fe2P3
。 PON + 2 NaH2P04 + C + Fe203 — Na2Fe2P3
為了制備Na2Fe2P3
活性材料，將0.61 g PON、 2.40 g LiH2P04、 1.60 gFe203和0.24 gEnsaco碳(100°/0過量)預混、制粒，放置 在烘箱中，并在流動的氬氣氣氛中以2'C/分鐘的速率加熱至最終溫度750°C 。 在該溫度下保持8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例5 利用~84% Na2Fe2P3
活性材料(11.8 mg)(實施例4合成 的)、5% Super P導電碳和11% PVdF (Kynar)粘結劑制備電極。在包含1M LiPF6溶液的碳酸乙二酯條酸二甲酯(2:l，重量比)電解質(zhì)中，使用干燥的玻 璃纖維濾紙(Whatman， Grade GF/A)作為電極隔板，構建以所述電極作為陰
極并具有鋰金屬反電極的電池。 圖2為Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Na2Fe2P3
電池的陰極比 容量與電池電壓的曲線。所述電池在室溫( 23'C)下，以每平方厘米O.l毫安 (0.1 mA/cm2)的恒定電流循環(huán)在2.6-4.4伏(V)的范圍內(nèi)進行循環(huán)。最初測量 的開路電壓(OCV)約為3V vs. Li。陰極材料的首次充電容量為45 mA，h/g (毫 安-每小時/每克)，放電容量為45mA，h/g。
實施例6 根據(jù)以下方式制備通式癒2+^3+&
^]的代表性電極活 性材料，該材料由Na3VP3
表示。首先，根據(jù)實施例1的教導制備PON
前體。隨后，將V203噴射研磨以產(chǎn)生極細分散的粉末，從而獲得良好的反
應性。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON和噴射研磨的V203前體制備 Na3VP3
。
PON+ NaH2P04+ 0.5 V203 + Na2HP04 — Na3VP3
為了制備Na3VP3
活性材料，將0.61 g PON、 1.20 g NaH2P04、 1.42 gNa2HPOjn 0.75 gV203預混、制粒，放置在烘箱中，并在 流動的氬氣氣氛中以2。C/分鐘的速率加熱至最終溫度750°C。在該溫度下保 持8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例7 利用 84% Na3VP3
活性材料(11.5 mg)(按實施例6教導 合成的)、5。/。SuperP導電碳和1P/。PVdF(Kynar)粘結劑制備電極。在包含 1M LiPF6溶液的碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l，重量比)電解質(zhì)中，使用干燥 的玻璃纖維濾紙(Whatman， Grade GF/A)作為電極隔板，構建以所述電極作
為陰極并具有鋰金屬反電極的電池。通過電化學電壓譜(Electrochemical Voltage Spectroscopy, EVS)進行高精度電化學測量。EVS是電壓階躍方法，其在測量中對于電化 學系統(tǒng)的開路電壓曲線提供高精度近似值。由于J. Barker在雜志Synth. Met 28， D217(1989); Synth. Met. 32， 43(1989); J. Power Sources, 52， 185(1994); 以及Electrochemica Acta, Vol. 40， No. 11， at 1603 (1995)中進行了描述，此
技術在本領域中是已知的。 圖3和圖4顯示了 Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Na3VP3
電 池的在首次循環(huán)EVS響應的電壓圖譜和微分容量曲線(電壓范圍3-4.6 V vs. Li;臨界電流密度0.1 mA/cm2;電壓階躍=10 mV)。該測試在室溫( 23 。C)下進行。初始測量的開路電壓(OCV)約為3 V。 Na3VP3
材料顯示的 脫鋰容量為153 mA h/g，嵌鋰容量為142 mA，h/g。鈦酸鹽陰極材料首次充 電容量為82 mA，h/g，首次放電容量為69 mA*h/g。
實施例8的代表性電極活性
材料，該材料由式Li3VP3
表示。
3.0 LiH2P04 + 0.5 V203 + Li3VP3
為了制備Li3VP3
活性材料，將3.12 g LiH2P04和0.75 g V203預混、
制粒，放置在烘箱中，并在流動的NH3氣氛中以2'C/分鐘的速率加熱至700-800。C的最終溫度。在該溫度下保持8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并 從烘箱中取出。
實施例9根據(jù)以下方式制備通式Li2+dMS+P3
的代表性電極活性
材料，該材料由式Li3VP3
表示。
3.0 LiH2P04 + VN ^ Li3VP3
為了制備Li3VP3
活性材料，將3.12 g LiH2P04和0.65 g VN預混、
制粒，放置在烘箱中，并在流動的氬或氮氣氣氛中以2"C/分鐘的速率加熱至 700-800。C的最終溫度。在該溫度下保持8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并 從烘箱中取出。
實施例10根據(jù)以下方式制備通式Li2+dMS+P3
的代表性電極活性 材料，該材料由式Li3VP3
表示。首先，根據(jù)實施例1的教導制備PON 前體。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON前體制備Li3VP3
。
Li3P04 + VP04 + PON ■> Li3VP3
為了制備Li3VP3
活性材料，將1.46gVP04、 0.61 g PON和1.16 g Li3P04預混、制粒，放置在烘箱中，并在流動的氬或氮氣氣氛中以2"C/分鐘 的速率加熱至700-80(TC的最終溫度。在該溫度下保持8小時，隨后將樣品 冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例11根據(jù)以下方式制備通式八2+￡1]^2卞2
的代表性電極活性
材料，該材料由式Li2.iNiP2
表示。
2.0 LiH2P04 + NiO + 0.05 Li2C03 Li^NiP^O^Ncu] 為了制備Li2jNiP2
活性材料，將2.08gLiH2PO4、 0.75gNiO禾口 0.037 gLi2C03預混、制粒，放置在烘箱中，并在流動的NH3氣氛中以2"C/ 分鐘的速率加熱至700-80(TC的最終溫度。在該溫度下保持8小時，隨后將 樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。實施例12根據(jù)以下方式制備通式AaMbP3
的代表性電極活性材 料，該材料由式Li2FeL95Nb。.Q2P3
表示。首先，根據(jù)實施例l的教導制
備PON前體。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON前體制備 Li2FeL95Nb證P3[。9,N]0
2.0 LiH2P04 + 0.975 Fe203 + 0.01 Nb205 + PON + 0.975 C >
Li2Fei.95Nb0.02P3[O9N] 為了制備U2FeL9sNb證P3
活性材料，將2.08 g LiH2P04、 1.56 g Fe203、 0.027 gNb205、 0.61 g PON禾卩0.12 g碳預混、制粒，放置在烘箱中， 并在流動的氬或氮氣氣氛中以2。C/分鐘的速率加熱至700-80(TC的最終溫 度。在該溫度下保持8小時，隨后將樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。
實施例13根據(jù)以下方式制備通式A2+dM +P4[On-d，Nd]的代表性電極活性 材料，該材料由式Na3Co2P4
表示。首先，根據(jù)實施例1的教導制備 PON前體。隨后，根據(jù)以下反應路線使用PON前體制備Na3Co2P4
。 3 NaH2P04 + 2 CoO + PON Na3Co2P4
為了制備Na3Co2P4
活性材料，將3.60gNaH2PO4、 1.50gCoO禾口 0.61gPON預混、制粒，放置在烘箱中，并在流動的氬或氮氣氣氛中以2"C /分鐘的速率加熱至700-80(TC的最終溫度。在該溫度下保持8小時，隨后將 樣品冷卻至室溫并從烘箱中取出。在本文闡述的實施例和其它實施方案都是示例性的，并且在描 述本發(fā)明方法和組合物的完整范圍時是非限制性的?？稍诒景l(fā)明的范圍內(nèi)對 具體實施方案、材料(物質(zhì))、組合物和方法進行等效改變、改進和變化，并 獲得基本相同的結果。
權利要求
1.一種電化學電池，其包含第一電極，其包含以下通式表示的電極活性材料AaMbXc[O(3c+1)-d，Ne]其中(a)A為至少一種堿金屬，且0＜a≤6；(b)M為至少一種具有氧化還原活性的元素，其中1≤b≤4；(c)X選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組；(d)2≤c≤5，0＜d≤(3c+1)，且0＜e≤d；和(e)選擇A、M、X、a、b、c、d和e以維持初生態(tài)或“合成態(tài)”材料的電中性；第二電極；和用于在所述第一電極和所述第二電極之間傳遞離子電荷載體的電解質(zhì)。
2. 如權利要求1所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式AaMbP2
表示。
3. 如權利要求2所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式AHdM3+P2
表示。
4. 如權利要求3所述的電化學電池，其中所述M包括選自由T產(chǎn)、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 M,和N^+組成的組中的元素。
5. 如權利要求2所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式A2+dM2+P2
表示。
6. 如權利要求5所述的電化學電池，其中所述M包括選自由lf+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 S,和Pb，且成的組中的元素。
7. 如權利要求l所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式AaMbP3[Ch。.d,Ne]表示。
8. 如權利要求7所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式A2+dM3+P3
表示。
9. 如權利要求8所述的電化學電池，其中所述M包括選自由T產(chǎn)、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo，卩鳩3+組成的組中的元素。
10. 如權利要求7所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式 A(+dM22+P3[Oi。.d，Nd]表示。
11. 如權利要求IO所述的電化學電池，其中所述M包括選自由T產(chǎn)、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn21fl Pb2+組成的組中的元素。
12. 如權利要求1所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式AaMbP4
表示。
13. 如權利要求12所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式A3+dM3+P4[On-d,Nd]表示。
14. 如權利要求13所述的電化學電池，其中所述M包括選自由T產(chǎn)、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo，P Nb"組成的組中的元素。
15. 如權利要求12所述的電化學電池，其中所述電極活性材料由通式A2+dM22+P4[Ou.d,Nd]表示。
16. 如權利要求15所述的電化學電池，其中所述M包括選自由T產(chǎn)、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2， Pb2+組成的組中的元素。
17. 如權利要求1所述的電化學電池，其中所述電極活性材料包含電 極活性材料電荷載體，且所述電解質(zhì)包含電解質(zhì)電荷載體；其中在初生態(tài)電化學電池中，所述電解質(zhì)電荷載體不同于所述電極活 性材料電荷載體。
18. 如權利要求17所述的電化學電池，其中在初生態(tài)電化學電池中， 所述電解質(zhì)電荷載體為Li且A為Na。
19. 如權利要求17所述的電化學電池，其中在初生態(tài)電化學電池中， 所述電解質(zhì)電荷載體為Na且A為Li。
20. 如權利要求1-19中任一項所述的電化學電池，其中在所述第二電 極中包含插入活性材料。
21. 如權利要求20所述的電化學電池，其中所述插入活性材料選自由 過渡金屬氧化物、金屬硫?qū)倩铩⑻疾牧霞捌浠旌衔锝M成的組。
22. 如權利要求21所述的電化學電池，其中所述插入活性材料為碳材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了電化學電池，其包含具有電極活性材料的第一電極，為所述第一電極反電極的第二電極，和電解質(zhì)。正極活性材料由通式A_aM_bX_c[O_(3c+1)-d，N_e]表示。
文檔編號H01M10/36GK101606253SQ200880004500
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權日2007年2月7日
發(fā)明者杰里米·巴克 申請人:威倫斯技術公司