專(zhuān)利名稱(chēng)：預(yù)摻雜前的鋰離子電池以及鋰離子電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)預(yù)摻雜鋰之前的預(yù)摻雜前的鋰 離子電池、和使用預(yù)摻雜前的鋰離子電池的鋰離子電池制造方法。
背景技術(shù)：
一般地，鋰離子電池通過(guò)在正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間授受鋰 離子來(lái)獲得電能。該鋰離子在充電時(shí)從正極活性物質(zhì)通過(guò)電解液向負(fù)極活 性物質(zhì)移動(dòng)，在放電時(shí)與之相反，從負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)電解液向正極活性 物質(zhì)移動(dòng)。并且，移動(dòng)到負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子，從負(fù)極活性物質(zhì)接受 經(jīng)由負(fù)極構(gòu)件的電子，作為鋰摻雜到負(fù)極活性物質(zhì)中。使用沒(méi)有預(yù)摻雜鋰的負(fù)極活性物質(zhì)制造鋰離子電池時(shí)，由于當(dāng)初在負(fù) 極活性物質(zhì)中不存在鋰，因此不能夠充分的放電，不能夠發(fā)揮電池的功能。 因此，需要對(duì)該電池進(jìn)行初充電，向負(fù)極活性物質(zhì)中摻雜鋰。該初充電(初 次充電)，在正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間施加設(shè)定電壓來(lái)進(jìn)行實(shí)施。 然而，此時(shí)，有時(shí)在電極表面形成阻礙鋰離子授受的固體電解質(zhì)界面(SEI)，或鋰的一部分偶然地?fù)诫s到不能有助于充放電反應(yīng)的負(fù)極活性 物質(zhì)內(nèi)的區(qū)域(所謂SEI，是通過(guò)電池反應(yīng)的副反應(yīng)而生成的皮膜，根據(jù) 負(fù)極活性物質(zhì)的材質(zhì)、電解液的組成不同生成狀態(tài)不同)。這些現(xiàn)象是不 可逆的反應(yīng)，因此在初充電后的放電時(shí)，放電容量比初充電容量小。為了 降低該不可逆反應(yīng)引起的初充電時(shí)的充電容量與其后的放電時(shí)的放電容量 的容量差(不可逆容量)，只要在電池內(nèi)過(guò)剩地確保將摻雜到負(fù)極活性物 質(zhì)中的鋰之中的、在放電時(shí)不能釋放出的部分的鋰或鋰離子即可。作為其方法，認(rèn)為使正極構(gòu)件擔(dān)載過(guò)剩量的含鋰的正極活性物質(zhì)。然而，該場(chǎng)合下，由于正極構(gòu)件具有的正極活性物質(zhì)的絕對(duì)的質(zhì)量增加、釋 放出了鋰的正極活性物質(zhì)的層的厚度變厚，因此存在產(chǎn)生正極構(gòu)件中的電 阻增加(電池的內(nèi)部電阻增加)的問(wèn)題。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)中曾提出了在鋰離子電池的電池殼體主體的內(nèi)側(cè)， 配置通過(guò)通電構(gòu)件與負(fù)極活性物質(zhì)電連接的金屬鋰的方案。該金屬鋰，與 存在于正極活性物質(zhì)中的鋰離子不同，向負(fù)極活性物質(zhì)供給過(guò)剩的鋰離子。根據(jù)該技術(shù)，當(dāng)向配置了金屬鋰的該電池殼體注入電解液時(shí)，金屬鋰 由于與負(fù)極活性物質(zhì)的電位差而變?yōu)殇囯x子，向電解液中溶出，摻雜到負(fù) 極活性物質(zhì)中。由此，基本上沒(méi)有在其后進(jìn)行的初充電時(shí)的初充電容量與 其后的放電容量的容量差(不可逆容量)，能夠適宜地分配正極活性物質(zhì) 與負(fù)極活性物質(zhì)的調(diào)整重量，能夠提高能量密度(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-102333公報(bào) 發(fā)明內(nèi)容然而，金屬鋰是富有反應(yīng)性的物質(zhì)，其操作麻煩。另外，金屬鋰在空 氣中容易被氧化或分解水分生成氧化物。因此，如專(zhuān)利文獻(xiàn)所公開(kāi)的那樣， 當(dāng)在電池殼體內(nèi)配置金屬鋰時(shí)，其一部分鋰成為氧化物，鋰離子溶出量相 對(duì)地減少，鋰向負(fù)極活性物質(zhì)的摻雜量有可能減少。而且，也有當(dāng)氧化物 的量變動(dòng)時(shí)，摻雜量也變動(dòng)的不良情況。本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)狀而完成的研究，其目的是提供不使用難以操 作的金屬鋰而能夠降低初充電時(shí)產(chǎn)生的不可逆容量的預(yù)摻雜前的鋰離子電 池。并且，提供使用預(yù)摻雜前的鋰離子電池形成的降低了不可逆容量的鋰 離子電池的制造方法。其解決方案是一種預(yù)摻雜前的鋰離子電池，該預(yù)摻雜前的鋰離子電池 是具備擔(dān)載初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)而成的初充電前的負(fù)極構(gòu)件、擔(dān)載正 極活性物質(zhì)而成的正極構(gòu)件、電解質(zhì)體、和在內(nèi)部收納上述初充電前的負(fù) 極構(gòu)件、上述正極構(gòu)件以及上述電解質(zhì)體的電池殼體的預(yù)摻雜前的鋰離子 電池，其中，該預(yù)摻雜前的鋰離子電池具備鋰離子供給體，所述鋰離子供給 體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使上述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)以及 上述鋰離子供給體分別與上述電解質(zhì)體接觸的狀態(tài)下，對(duì)上述初充電前的 負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，并且對(duì)上述鋰離子供給體施加正電壓時(shí)，能夠釋放 出鋰離子，上述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構(gòu)件，所述金屬殼體構(gòu)件含 有在上述電池殼體內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面以及在上述電池殼體外露出的外側(cè) 露出面，上述鋰離子供給體被設(shè)置成與上述金屬殼體構(gòu)件的上述內(nèi)側(cè)露出面的至少一部分接觸，上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件和上述金屬殼體構(gòu)件相互電絕緣， 上述鋰離子供給體和上述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)分別與上述電解質(zhì)體接觸。本發(fā)明的預(yù)摻雜前的鋰離子電池， 一方面對(duì)初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加 負(fù)電壓，另一方面使端子等與金屬殼體構(gòu)件的外側(cè)露出面接觸，通過(guò)金屬 殼體構(gòu)件對(duì)鋰離子供給體施加正電壓。由此，使鋰離子從鋰離子供給體釋放出，能夠?qū)囶A(yù)摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中。因此，若在該摻雜 處理后使用正極構(gòu)件和初充電前的負(fù)極構(gòu)件進(jìn)行初充電，則從正極構(gòu)件的 正極活性物質(zhì)供給到負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子(鋰)，能夠在其后的放電 中再次返回到該正極活性物質(zhì)中。即，能夠降低初充電中的充電容量與其 后的放電中的放電容量的容量差(不可逆容量)。另外，本發(fā)明的預(yù)摻雜前的鋰離子電池，由于鋰離子供給體使用了鋰 化合物，因此與金屬鋰相比，反應(yīng)性低、操作容易。另外，與使用金屬鋰 的情況不同，通過(guò)氧化物的生成，可摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中的 鋰的量減少或能夠抑制其變動(dòng)。此外，使用具有在電池殼體內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面和在電池殼體外露出 的外側(cè)露出面的金屬殼體構(gòu)件，使鋰離子供給體與內(nèi)側(cè)露出面接觸。因此， 不需要在電池殼體內(nèi)設(shè)置正極構(gòu)件和負(fù)極構(gòu)件以外的新的電極構(gòu)件，通過(guò)金屬殼體構(gòu)件能夠容易地對(duì)鋰離子供給體施加正電壓。另外，作為初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠在電化學(xué)上自由授 受鋰的導(dǎo)電性物質(zhì)即可，例如，可舉出在內(nèi)部能夠摻雜鋰的導(dǎo)電性碳材料。 另外，作為初充電前的負(fù)極構(gòu)件，考慮擔(dān)載的初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)、 電解質(zhì)體、電池形態(tài)等，可適當(dāng)選擇其材質(zhì)和形狀，但優(yōu)選體積電阻率小 的初充電前的負(fù)極構(gòu)件。具體地可舉出銅箔。另外，作為電解質(zhì)體，可舉出電解液或固體電解質(zhì)體。其中，作為電 解液，可舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的有機(jī)溶劑、或者在它們的混合有機(jī)溶劑中溶解有例如LiCF3S03、 LiAsF6、 LiC104、 LiBF4、 LiPF6等電解質(zhì)的非水電解液。在電解質(zhì)體^f吏用了電解液 的情況下，優(yōu)選使其保持于例如由高分子纖維制成的隔板上，使之與鋰離 子供給體和初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)接觸。另夕卜，作為固體電解質(zhì)體，只 要是具有導(dǎo)電性，并能夠使鋰離子在其內(nèi)部移動(dòng)的固體物質(zhì)即可，例如可 舉出穩(wěn)定化氧化鋯等。在使用固體電解質(zhì)體作為電解質(zhì)體的情況下，優(yōu)選 將其配置成分別與鋰離子供給體和初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸。此外，作為正極活性物質(zhì)，只要是能夠在電化學(xué)上自由地授受鋰離子 的固體鋰化合物即可，例如可舉出LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFe02、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204、它們的混合物等。另夕卜，作為正 極構(gòu)件，考慮擔(dān)栽的正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)體、電池形態(tài)等，可適當(dāng)選擇 其材質(zhì)和形狀，但優(yōu)選體積電阻率小的正極構(gòu)件。例如，可舉出鋁箔。另外，作為電池殼體的金屬殼體構(gòu)件，可舉出占該電池殼體的大半， 一部分開(kāi)口，能夠收納正極構(gòu)件、初充電前的負(fù)極構(gòu)件、電解質(zhì)體的箱狀 的作為電池殼體主體的金屬殼體構(gòu)件。與此相反，金屬殼體構(gòu)件也可以為 電池殼體之中的僅底部、僅側(cè)部的一面等占規(guī)模小的一部分的形態(tài)。此外，也可以由樹(shù)脂等的絕緣構(gòu)件覆蓋金屬殼體構(gòu)件的外部。但是， 在該場(chǎng)合下，優(yōu)選在絕緣構(gòu)件的一部分上設(shè)置貫通孔并使外部露出面露出。作為構(gòu)成鋰離子供給體的鋰化合物，只要是在使初充電前的負(fù)極構(gòu)件 以及鋰離子供給體分別與電解質(zhì)體接觸的狀態(tài)下，對(duì)初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，并對(duì)鋰離子供給體施加正電壓時(shí)，能夠釋放出鋰離子的鋰化合物即可。例如，可舉出LiFe02、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 Li5Fe04、 Li2Mn03、 LiFeP04、 LiV204和Li2 6Co。.4N,但優(yōu)選廉價(jià)的LiFeP04。此外，上述的預(yù)摻雜前的鋰離子電池也可以為下述的預(yù)摻雜前的鋰離 子電池上述鋰化合物是低氧化電位鋰化合物，即，上述鋰化合物的氧化 電位之中的使鋰離子含量變化時(shí)能取得的最高的最高氧化電位比形成上述 金屬殼體構(gòu)件的上述金屬具有的腐蝕電位低。在本發(fā)明的預(yù)摻雜前的鋰離子電池中，鋰離子供給體被設(shè)置成與金屬 殼體構(gòu)件的內(nèi)側(cè)露出面接觸。因此，在鋰離子供給體與金屬殼體構(gòu)件之間， 可存在通過(guò)直接的接觸而成立的第1導(dǎo)電系統(tǒng)和通過(guò)電解質(zhì)體而成立的第 2導(dǎo)電系統(tǒng)。然而，形成金屬殼體構(gòu)件的金屬具有腐蝕電位，作為鋰離子供給體的 鋰化合物具有氧化電位。另外，在鋰化合物中，也有依賴于自身的鋰離子 含量從而氧化電位發(fā)生變化的鋰化合物。在此，在鋰化合物具有的其氧化電位之中的最高值(最高氧化電位) 比形成接觸的金屬殼體構(gòu)件的金屬的腐蝕電位高的情況下，有可能通過(guò)由 笫1導(dǎo)電系統(tǒng)和第2導(dǎo)電系統(tǒng)構(gòu)成的電池電路，對(duì)接觸的金屬殼體構(gòu)件進(jìn) 行腐蝕。與此相對(duì)，本發(fā)明的預(yù)摻雜前的鋰離子電池，由于使鋰化合物具有的 最高氧化電位為比形成金屬殼體構(gòu)件的金屬的腐蝕電位低的電位，因此能 夠抑制接觸的金屬殼體構(gòu)件因上述的電池電路而腐蝕。作為形成金屬殼體構(gòu)件的金屬材質(zhì)，例如，使用不銹鋼的場(chǎng)合，由于 不銹鋼的腐蝕電位為4.0Vvs丄iVLi左右，因此作為低氧化電位鋰化合物， 例如可舉出Li2Mn03 ( 3.5V vs丄i十/Li) 、 LiFeP04 (3.5V vs丄i"Li) 、 LiV204 (3.0V vs丄i屮/Li) Li2.6Co0.4N (1.4V vs丄i十/Li)。另外，作為金屬殼體構(gòu)件的金屬材質(zhì)使用鋁的場(chǎng)合，由于鋁的腐蝕電 位為4.3V vsli+/Li,因此作為低氧化電位鋰化合物，例如可舉出Li5Fe04 (4.0V vs丄i屮/Li) 、 LiMn03、 LiFeP04、 LiV20> Li26Co04N。其中在鋰化合物之后所記栽的括弧內(nèi)的數(shù)值分別為鋰化合物的最高氧化電位。另外，作為鋰化合物的氧化電位的測(cè)定方法，例如可舉出作為電池的 電極材料評(píng)價(jià)方法之一的使用三極式電池的循環(huán)伏安評(píng)價(jià)。在此，所謂三 極是對(duì)電極、參照電極和作用電極，對(duì)電極和參照電極使用金屬鋰，并且 作用電極使用擔(dān)載有進(jìn)行評(píng)價(jià)的鋰化合物的擔(dān)載箔進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，另一解決方案是一種鋰離子電池的制造方法，該制造方法具備 對(duì)于預(yù)摻雜前的鋰離子電池進(jìn)行的鋰摻雜工序，該預(yù)摻雜前的鋰離子電池具備擔(dān)載初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)而成的 初充電前的負(fù)極構(gòu)件；擔(dān)載正極活性物質(zhì)而成的正極構(gòu)件；電解質(zhì)體；在 內(nèi)部收納上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件、上述正極構(gòu)件以及上述電解質(zhì)體的電 池殼體；和鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化 合物在使上述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)以及上述鋰離子供給體分別與上迷 電解質(zhì)體接觸的狀態(tài)下，對(duì)上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，并且對(duì) 上述鋰離子供給體施加正電壓時(shí)，能夠釋;^文出鋰離子，上述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構(gòu)件，所述金屬殼體構(gòu)件含 有在上述電池殼體內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面以及在上述電池殼體外露出的外側(cè) 露出面，上述鋰離子供給體被設(shè)置成與上述金屬殼體構(gòu)件的上述內(nèi)側(cè)露出面的至少一部分接觸，上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件和上述金屬殼體構(gòu)件相互電絕緣，上述鋰離子供給體和上述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)分別與上述電解質(zhì)體接觸，所述鋰摻雜工序?yàn)閷?duì)上述金屬殼體構(gòu)件的上述外側(cè)露出面施加正電 壓，并且對(duì)上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，從而在上述初充電前的 負(fù)極活性物質(zhì)與上述鋰離子供給體之間施加設(shè)定電壓，使鋰離子從上述鋰 化合物中釋放出，將鋰摻雜到上述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中。本發(fā)明的鋰離子電池的制造方法，在鋰摻雜工序中，對(duì)預(yù)摻雜前的鋰 離子電池之中的金屬殼體構(gòu)件的外側(cè)露出面施加正電壓，并且對(duì)初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓。于是，對(duì)與金屬殼體構(gòu)件接觸的鋰離子供給體也 施加正電壓，因此鋰離子從形成鋰離子供給體的鋰化合物中釋放出，該釋 放出的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)體移動(dòng)到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中。然后，通 過(guò)鋰離子接受電子，鋰被摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中。這樣就制成 在初充電前預(yù)先將鋰摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子電池。該鋰離子電池，若在其后對(duì)正極構(gòu)件施加正電壓，并且對(duì)負(fù)極構(gòu)件施 加負(fù)電壓進(jìn)行初充電，則從正極活性物質(zhì)供給到負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰，通 過(guò)其后的放電能夠再返回到該正極活性物質(zhì)中。也就是說(shuō)，能夠降低初充 電中的充電容量與其后的放電中的放電容量之差即不可逆容量。此外，在上述的鋰離子電池的制造方法中，優(yōu)選上述鋰化合物是低 氧化電位鋰化合物，該鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含量變化時(shí)能 夠取得的最高的最高氧化位比形成上述金屬殼體構(gòu)件的上述金屬具有的腐 蝕電位低；在上述鋰摻雜工序中，將上述設(shè)定電壓設(shè)為比上述低氧化電位 鋰化合物具有的上述最高氧化電位高、且比上述金屬具有的上述腐蝕電壓 低的電壓。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的制造方法，由于使鋰摻雜工序中施加的設(shè) 定電壓為比鋰化合物具有的最高氧化電位高的高電壓，因此即使鋰化合物 中的鋰離子含量為任一值，都能夠切實(shí)地使鋰離子從鋰化合物中釋放出。 此外，由于使設(shè)定電壓為比形成金屬殼體構(gòu)件的金屬的腐蝕電位低的電壓， 因此金屬殼體構(gòu)件的金屬不會(huì)溶出腐蝕而能夠進(jìn)行鋰摻雜工序。


第1圖是實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的立體圖。 第2圖是實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的剖面圖(第1圖的 A-A剖面)。第3圖是實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的剖面圖(第2圖的 B-B剖面)。第4圖是實(shí)施方式涉及的電池殼體主體的部分框架立體圖。第5圖是實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的鋰摻雜工序的說(shuō)明圖。第6A~6C圖是實(shí)施方式涉及的鋰摻雜工序的說(shuō)明圖，第6A圖表示 施加電壓前的情形，第6B圖表示鋰離子釋放出的情形，第6C圖表示鋰摻 雜的情形。第7圖是實(shí)施方式涉及的鋰離子電池的剖面圖。第8圖是變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的剖面圖。第9圖是變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池的鋰摻雜工序的說(shuō)明圖。第10圖是變形方式涉及的鋰離子電池的剖面圖。 附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明1， 101 預(yù)摻雜前的鋰離子電池 2， 102 鋰離子電池10, 110電池殼體11電池殼體主體(金屬殼體構(gòu)件)lla第1內(nèi)側(cè)面(內(nèi)側(cè)露出面)lib第2內(nèi)側(cè)面(內(nèi)側(cè)露出面)llc， lid外側(cè)露出面21正極構(gòu)件22正極活性物質(zhì)24初充電前的負(fù)極構(gòu)件25初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)30電解液(電解質(zhì)體)61第l鋰離子供給體62第2鋰離子供給體70鋰71鋰離子(實(shí)施方式)以下一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)預(yù)摻 雜前的鋰離子電池1進(jìn)行說(shuō)明。第1圖表示預(yù)摻雜前的鋰離子電池1的立體圖，第2圖表示預(yù)摻雜前的鋰離子電池l的剖面圖(第1圖的A-A剖面)， 第3圖表示預(yù)摻雜前的鋰離子電池l的剖面圖(笫2圖的B-B剖面)。本實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池1，是巻繞型的預(yù)摻雜前的 鋰離子二次電池，其具有具有電池殼體主體ll和封口蓋12的電池殼體 10、發(fā)電單元20、第1鋰離子供給體61、第2鋰離子供給體62、以及電 解液30。電池殼體主體ll是不銹鋼制的，在其內(nèi)部具有作為內(nèi)側(cè)露出面的第1 內(nèi)側(cè)面lla和第2內(nèi)側(cè)面llb，并且在其外部具有由4個(gè)外側(cè)面以及底面 構(gòu)成的外側(cè)露出面llc。另外，封口蓋12也是不銹鋼制的，其將電池殼體主體11的開(kāi)口部閉 塞而配置。另外，正極端子構(gòu)件13和負(fù)極端子構(gòu)件14分別在封口蓋12 的上面貫通突出，并且在其與封口蓋12之間分別介有絕緣構(gòu)件16。另夕卜， 在封口蓋12的上面也配置有安全閥15。另外，發(fā)電單元20，是正極構(gòu)件21和初充電前的負(fù)極構(gòu)件24介有由 聚乙烯形成的隔板27進(jìn)行巻繞而成的(參照第3圖)。該正極構(gòu)件21是 在鋁箔23的表面涂布了由LiMn204構(gòu)成的正極活性物質(zhì)22的正極構(gòu)件。另 一方面，初充電前的負(fù)極構(gòu)件是在銅箔26的表面涂布了由導(dǎo)電性碳 材料構(gòu)成的初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25的構(gòu)件。另外，如第3圖所示，初 充電前的負(fù)極構(gòu)件24的銅箔26，在隔板27的外部側(cè)相互重疊，以壓扁巻 繞體的橢圓形狀的約一半的方式與負(fù)極集電構(gòu)件29鉚焊接。正極構(gòu)件21 的鋁箔23也同樣地在與負(fù)極集電體構(gòu)件29相反的側(cè)的隔板27的外部側(cè)相 互重疊，并與金屬制的正極集電構(gòu)件28鉚焊接。然而，銅箔26(和鋁箔 23)在這些焊接部位以外，在相鄰的部位彼此之間存在間隙，因此，位于 第3圖的進(jìn)深側(cè)的初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25可借助于隔板27容易地與電解液30^妄觸。另外，電解液30是在調(diào)節(jié)了 EC(碳酸亞乙酯)、EMC(碳酸曱乙酯) 和DMC (碳酸二曱酯)的混合有機(jī)溶劑中添加了作為溶質(zhì)的LiPF6的有機(jī) 電解液。本實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池l中，第l鋰離子供給體61 和第2鋰離子供給體62均由LiFeP04形成。另外，第1鋰離子供給體61 在電池殼體主體ll的第1內(nèi)側(cè)面lla的第l擔(dān)載部位Plla (笫4圖的虛 面)直接接觸而擔(dān)栽，并且第2鋰離子供給體62在第2內(nèi)側(cè)面llb的第2 擔(dān)載部位Pllb (第4圖的虛面)直接接觸而擔(dān)載。本實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池1，通過(guò)負(fù)極端子構(gòu)件14、 負(fù)極集電構(gòu)件29，對(duì)初充電前的負(fù)極構(gòu)件24施加負(fù)電壓。另一方面，^f吏 端子等與電池殼體主體11的外側(cè)露出面llc接觸，借助于電池殼體主體 11的第1內(nèi)側(cè)露出面lla和第2內(nèi)側(cè)面11b對(duì)鋰離子供給體61、 62施加 正電壓。由此，使鋰離子71從鋰離子供給體61、 62中釋放出，能夠?qū)?70預(yù)先摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25中。該鋰70的一部分其移動(dòng)被^ 在初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25中生成的SEI阻礙，或也摻雜到不能參與 充放電反應(yīng)的區(qū)域中。因此，如果在該摻雜處理后，使用正極構(gòu)件21(正 極活性物質(zhì)22)和該摻雜處理后的初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25進(jìn)行初充 電，則從正極構(gòu)件21的正極活性物質(zhì)22供給到該負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離 子71 (鋰70)，能夠在其后的放電中再次返回到該正極活性物質(zhì)22中。 即，能夠降低初充電中的充電容量與其后的放電中的放電容量的容量差(不 可逆容量)。另外，由于鋰離子供給體61、 62使用了 LiFeP04,因此LiFeP04與 金屬鋰比較反應(yīng)性低，操作容易。另外，與使用金屬鋰的情況不同，能夠 抑制由于生成氧化物而導(dǎo)致能夠摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25中的 金屬鋰的量減少或變動(dòng)的現(xiàn)象。此外，使用具有在電池殼體10內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面lla、 llb和在電 池殼體10外露出的外側(cè)露出面llc的電池殼體主體11，并使鋰離子供給體61、 62與內(nèi)側(cè)露出面lla、 llb接觸。因此，不需要在電池殼體10內(nèi)設(shè) 置正極構(gòu)件21和負(fù)極構(gòu)件24以外的新的電極構(gòu)件，借助于電池殼體主體 11能夠?qū)︿囯x子供給體61、 62容易地施加正電壓。然而，包含第l擔(dān)載部位Plla和笫2擔(dān)載部位Pllb的電池殼體主體 11具有不銹鋼的腐蝕電位(4.0Vvs丄i+ZLi)。另一方面，形成第l鋰離子 供給體61和第2鋰離子供給體62的LiFeP04，具有當(dāng)其中含有的鋰離子 的量減少時(shí)其氧化電位上升的性質(zhì)，并在3.4 ~ 3.5V vs丄廣/ Li的范圍變化。 因此，具有最高氧化電位(3.5V vs丄i十/Li)。這樣，本實(shí)施方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池1中，形成鋰離子供 給體61、 62的LiFeP04的最高氧化電位是比形成電池殼體主體11的不銹 鋼的腐蝕電位低的電位。因此，能夠抑制電池殼體主體ll之中的擔(dān)載部位 Plla、 Pllb及其附近的電池殼體主體11的腐蝕。以下參照第5~7圖對(duì)本實(shí)施方式的鋰離子電池2的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的鋰離子電池2，通過(guò)對(duì)預(yù)摻雜前的鋰離子電池1實(shí)施鋰 摻雜工序來(lái)制造。第5圖是表示將預(yù)摻雜前的鋰離子電池l與電源裝置80 進(jìn)行了電連接的狀態(tài)的說(shuō)明圖。電源裝置80是能夠連續(xù)地施加恒定電壓的電源裝置，將電源裝置80 的正極端子81與電池殼體主體11的外側(cè)露出面llc連線，并且將電源裝 置80的負(fù)極端子82與預(yù)摻雜前的鋰離子電池1的負(fù)極端子構(gòu)件14連線。第6A 6C圖的各圖是模式地表示對(duì)預(yù)摻雜前的鋰離子電池l實(shí)施的 鋰摻雜工序中的預(yù)摻雜前的鋰離子電池l內(nèi)部的情況的說(shuō)明圖。第6A圖表示由電源裝置80對(duì)預(yù)摻雜前的鋰離子電池l施加設(shè)定電壓 (在本實(shí)施方式中為3.7V)之前的狀態(tài)。在內(nèi)部具有鋰70的第1鋰離子 供給體61與電解液30接觸。擔(dān)載在銅箔26上的初充電前的負(fù)極活性物質(zhì) 25也與電解液30接觸(參照第3圖)。接著，當(dāng)由電源裝置80對(duì)預(yù)摻雜前的鋰離子電池1施加設(shè)定電壓時(shí)， 如第6B圖所示，第1鋰離子供給體61中的鋰70，通過(guò)施加了正電壓的電池殼體主體ll失去電子而變成鋰離子71,并從第1鋰離子供給體61中釋 放出，進(jìn)入到電解液30內(nèi)。由此，第1鋰離子供給體61相應(yīng)地變成鋰離 子含量少的第1鋰離子供給體61R。此外，如第6C圖所示，當(dāng)由電源裝置80對(duì)預(yù)摻雜前的鋰離子電池1 繼續(xù)施加設(shè)定電壓時(shí)，初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25對(duì)通過(guò)電解液30移動(dòng) 到其內(nèi)部的鋰離子71賦予電子。其結(jié)果，變成內(nèi)部摻雜了鋰70的負(fù)極活 性物質(zhì)25D。在上述的鋰摻雜工序中發(fā)生的現(xiàn)象，對(duì)于第2鋰離子供給體62而言也 同樣。即，在利用電源裝置80施加電壓之前，在笫2鋰離子供給體62內(nèi)， 內(nèi)部保持著鋰70。然后，當(dāng)施加設(shè)定電壓時(shí)，第2鋰離子供給體62中的 鋰70變成鋰離子71而從第2鋰離子供給體62中釋i文出，并進(jìn)入電解液 30內(nèi)。由此，第2鋰離子供給體62變成鋰離子含量少的第2鋰離子供給 體62R。并且，從第2鋰離子供給體62中釋放出的鋰離子71也同樣地移 動(dòng)到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25中變成鋰，從而摻雜到負(fù)極活性物質(zhì)25D 中。第7圖是鋰摻雜工序后的鋰離子電池2的剖面圖，但發(fā)電單元20D具 有摻雜了鋰70的負(fù)極活性物質(zhì)25D。在該鋰摻雜工序后，如果在鋰離子電池2中通過(guò)正極端子構(gòu)件13對(duì)正 才及構(gòu)件21施加正電壓，并且通過(guò)負(fù)極端子構(gòu)件14對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)25D施 加負(fù)電壓來(lái)進(jìn)行初充電，則從正極構(gòu)件21的正極活性物質(zhì)22供給到負(fù)極 活性物質(zhì)25D中的鋰離子71 (鋰70)，在其后的放電中能夠再次返回到 該正^ L活性物質(zhì)22中。即，能夠降低初充電中的充電容量與其后的放電中 的放電容量之差(不可逆容量)。另夕卜，在電池殼體主體11之中，第1內(nèi)側(cè)面lla在第l擔(dān)載部位Plla 與第1鋰離子供給體61直接接觸。并且，形成電池殼體主體11的不銹鋼 的腐蝕電位為4.0V vs丄iV Li。另一方面，形成第1鋰離子供給體61的 LiFeP04的最高氧化電位為3.5Vvs丄iVLi。另夕卜，所謂LiFeP04具有鋰離 子含量越少則氧化電位越上升的性質(zhì)。因此，在本實(shí)施方式中，將采用電源裝置80在初充電前的負(fù)極活性物 質(zhì)25、與第l鋰離子供給體61以及與第2鋰離子供給體62之間施加的設(shè) 定電壓設(shè)定為上述的腐蝕電位和最高氧化電位之間的3.7V。
這樣，使在進(jìn)行鋰摻雜工序時(shí)施加的設(shè)定電壓為比LiFeP04的最高氧 化電位(3.5V)高的電壓。因此，無(wú)論第l鋰離子供給體61以及笫2鋰離 子供給體62的LiFeP04中的鋰離子含量為怎樣的值，都能夠切實(shí)地從該 第l鋰離子供給體61以及第2鋰離子供給體62(LiFeP04)中釋放出鋰離 子71。而且，由于使施加的設(shè)定電壓為比形成電池殼體主體11的不銹鋼 的腐蝕電位低的電壓，因此通過(guò)施加該設(shè)定電壓，電池殼體主體ll的不銹 鋼不會(huì)溶出腐蝕并能夠進(jìn)行鋰摻雜工序。 (變形方式)
接著一邊參照附圖一邊對(duì)變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池101 進(jìn)行說(shuō)明。第8圖是預(yù)摻雜前的鋰離子電池101的剖面圖。
本變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池101，是巻繞型的預(yù)摻雜前 的鋰離子二次電池，其除了具有與實(shí)施方式中的電池殼體主體同樣的金屬 殼體構(gòu)件ll、與實(shí)施方式同樣的封口蓋12以外，還具備具有電池保護(hù)材 料17的電池殼體110、和與實(shí)施方式同樣的發(fā)電單元20、第l鋰離子供給 體61、第2鋰離子供給體62以及電解液30。
本變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池101的電池殼體110與實(shí)施 方式不同，其具有電池保護(hù)材料17，該電池保護(hù)材料17覆蓋金屬殼體構(gòu) 件11和封口蓋12之中的除了正極端子構(gòu)件13、負(fù)極端子構(gòu)件14和安全 閥15以外的所有的外部表面。
另夕卜，金屬殼體構(gòu)件11與實(shí)施方式同樣地，在其內(nèi)部具有第1內(nèi)側(cè)面 lla和第2內(nèi)側(cè)面llb。并且，具有通過(guò)在電池殼體保護(hù)材料17上形成的 貫通孔17H向外部露出的外側(cè)露出面lld。
該電池保護(hù)材料17由絕緣性的聚酰胺系樹(shù)脂形成。
另外，發(fā)電單元20、第1鋰離子供給體61、第2鋰離子供給體62和 電解液30與實(shí)施方式相同。本變形方式涉及的預(yù)摻雜前的鋰離子電池101，通過(guò)外側(cè)露出面lid 對(duì)鋰離子供給體61、 62施加正電壓，并且對(duì)初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25 施加負(fù)電壓，由此與實(shí)施方式的預(yù)摻雜前的鋰離子電池1同樣地能夠?qū)?70摻雜到初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)25中。而且，由于采用由絕緣樹(shù)脂形 成的電池殼體保護(hù)材料17被覆金屬殼體構(gòu)件11的外側(cè)，因此能夠保護(hù)電 池殼體110以及降低觸電的危險(xiǎn)性。
本變形方式的鋰離子電池102的制造方法，具有與實(shí)施方式的鋰離子 電池2同樣的鋰摻雜工序。
但是，如第9圖所示，使與電源裝置80的正極端子81導(dǎo)通的銷(xiāo)83 通過(guò)電池殼體保護(hù)材料17的貫通孔17H與金屬殼體構(gòu)件11的外側(cè)露出面 lld接觸，在該點(diǎn)上與實(shí)施方式不同。
另外，在鋰摻雜工序后，如第io圖所示，可以從電池殼體保護(hù)材料 17側(cè)對(duì)金屬殼體構(gòu)件11的外部露出面lld被覆由絕緣性的樹(shù)脂構(gòu)成的填 充材料SL。
如上述那樣制造的鋰離子電池102,也與實(shí)施方式的鋰離子電池2同 樣，在初充電中能夠降低不可逆容量。
以上就實(shí)施方式和變形方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于 上述實(shí)施方式，毫無(wú)疑問(wèn)可在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍進(jìn)行適當(dāng)變更來(lái)應(yīng) 用。
例如，在實(shí)施方式等中，在金屬殼體構(gòu)件的2處的內(nèi)側(cè)露出面分別擔(dān) 載了鋰離子供給體，但只要鋰離子供給體配置成與金屬殼體構(gòu)件具有的內(nèi) 側(cè)露出面的至少一部分接觸即可。因此，可具備1個(gè)鋰離子供給體或更多 的鋰離子供給體。
另外，在實(shí)施方式和變形方式中，例舉出適用于具有巻繞型發(fā)電單元 的鋰離子二次電池的例子，但在層疊多個(gè)正極構(gòu)件以及負(fù)極構(gòu)件的疊層型 鋰離子電池中也可應(yīng)用本發(fā)明。
此外，在實(shí)施方式中，電池殼體主體的整體為金屬殼體構(gòu)件，但只要 是電池殼體的一部分，是具有內(nèi)側(cè)露出面和外側(cè)露出面的金屬殼體構(gòu)件即可。
另外，在實(shí)施方式和變形方式中，例舉出了金屬在電池殼體的內(nèi)側(cè)整 體上露出的例子，但如果部分地確保內(nèi)側(cè)露出面，則其他部分也可以用樹(shù) 脂等被覆。此外，如果作為金屬殼體構(gòu)件能夠確保內(nèi)側(cè)露出面和外側(cè)露出 面，則也可以將層疊了樹(shù)脂薄膜和金屬箔的疊層薄膜用于電池殼體。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種預(yù)摻雜前的鋰離子電池，是具備擔(dān)載初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)而成的初充電前的負(fù)極構(gòu)件、擔(dān)載正極活性物質(zhì)而成的正極構(gòu)件、電解質(zhì)體、和在內(nèi)部收納上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件、上述正極構(gòu)件以及上述電解質(zhì)體的電池殼體的預(yù)摻雜前的鋰離子電池，其中，該預(yù)摻雜前的鋰離子電池具備鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使所述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)以及所述鋰離子供給體分別與所述電解質(zhì)體接觸的狀態(tài)下，對(duì)所述初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，并且對(duì)所述鋰離子供給體施加正電壓時(shí)，能夠釋放出鋰離子，所述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構(gòu)件，所述金屬殼體構(gòu)件含有在所述電池殼體內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面以及在所述電池殼體外露出的外側(cè)露出面，所述鋰離子供給體被設(shè)置成與所述金屬殼體構(gòu)件的所述內(nèi)側(cè)露出面的至少一部分接觸，所述初充電前的負(fù)極構(gòu)件和所述金屬殼體構(gòu)件相互電絕緣，所述鋰離子供給體和所述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)分別與所述電解質(zhì)體接觸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的預(yù)摻雜前的鋰離子電池，其中，所述鋰化合 物是低氧化電位鋰化合物，即所述鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含 量變化時(shí)能取得的最高的最高氧化電位比形成所述金屬殼體構(gòu)件的所述金 屬具有的腐蝕電位低。
3、 一種鋰離子電池的制造方法，具備對(duì)于預(yù)摻雜前的鋰離子電池進(jìn)行 的鋰摻雜工序，所述預(yù)摻雜前的鋰離子電池具備擔(dān)載初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)而成 的初充電前的負(fù)極構(gòu)件；擔(dān)載正極活性物質(zhì)而成的正極構(gòu)件；電解質(zhì)體； 在內(nèi)部收納上述初充電前的負(fù)極構(gòu)件、上述正極構(gòu)件以及上述電解質(zhì)體的電池殼體；和鋰離子供給體，所述鋰離子供給體由鋰化合物形成，所述鋰化合物在使所迷初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)以及所述鋰離子供給體分別與所述電解質(zhì)體接觸的狀態(tài)下，對(duì)所述初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，并且對(duì)所述鋰離子供給體施加正電壓時(shí)，能夠釋放出鋰離子，所述電池殼體具有由金屬形成的金屬殼體構(gòu)件，所述金屬殼體構(gòu)件含有在所述電池殼體內(nèi)露出的內(nèi)側(cè)露出面以及在所述電池殼體外露出的外側(cè)露出面，所述鋰離子供給體被設(shè)置成與所述金屬殼體構(gòu)件的所述內(nèi)側(cè)露出面的至少一部分接觸，所述初充電前的負(fù)極構(gòu)件和所述金屬殼體構(gòu)件相互電絕緣，所述鋰離子供給體和所迷初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)分別與所述電解質(zhì)體接觸，所述鋰摻雜工序?yàn)閷?duì)所述金屬殼體構(gòu)件的所述外側(cè)露出面施加正電壓，并對(duì)所述初充電前的負(fù)極構(gòu)件施加負(fù)電壓，從而在所述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)與所述鋰離子供給體之間施加設(shè)定電壓，使鋰離子從所述鋰化合物中釋放出，將鋰摻雜到所述初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)中。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池的制造方法，其中，所述鋰化合物是低氧化電位鋰化合物，即所述鋰化合物的氧化電位之中的使鋰離子含量變化時(shí)能取得的最高的最高氧化電位比形成所述金屬殼體構(gòu)件的所述金屬具有的腐蝕電位低，在所述鋰摻雜工序中，將所述設(shè)定電壓設(shè)為比所述低氧化電位鋰化合物具有的所述最高氧化電位高、且比所述金屬具有的所述腐蝕電壓低的電壓。
全文摘要
一種預(yù)摻雜前的鋰離子電池，具有擔(dān)載初充電前的負(fù)極活性物質(zhì)而成的初充電前的負(fù)極構(gòu)件、正極構(gòu)件、電解質(zhì)體、電池殼體、和由在施加正電壓時(shí)能夠釋放出鋰離子的鋰化合物形成的鋰離子供給體，鋰離子供給體被設(shè)置成與電池殼體的內(nèi)側(cè)露出面的至少一部分接觸，初充電前的負(fù)極構(gòu)件與金屬殼體構(gòu)件相互電絕緣，鋰離子供給體和初充電前的活性物質(zhì)分別與電解質(zhì)體接觸。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101606268SQ20088000441
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者小浜惠一, 河合秀保, 辻子曜 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社