專利名稱：乙基胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從混合的反應粗制液中分離和純化胺的方法，粗制液含有由乙醇或乙醛和氨反應制得的乙基胺。
在制備乙基胺類如單乙胺，二乙胺和三乙胺的方法中，已知的有一種醛方法，其中用催化劑使乙醛與氨和氫氣反應，以及一種乙醇方法，其中用催化劑使乙醇與氨和氫氣反應。發(fā)現兩種方法中胺的純化步驟實質上是相同的。在純化胺的步驟中，如

圖1的實線所示，通常是在從混合反應粗制液中除去氨，單乙胺和二乙胺后對含水，乙醇和三乙胺的混合物進行分離。
將含有水，乙醇和三乙胺的混合物的進料液沿管線A加入第一蒸餾柱，乙醇和水從蒸餾柱底部(管線E)被排出，三乙胺和部分乙醇通過與水共沸蒸餾沿管線B被蒸餾出蒸餾柱頂部。餾出液被送至一個傾析器，并且在其中上層液體(富含三乙胺層)與下層液體(水層)分離。
傾析器中的上層液體沿管線D加入第二蒸餾柱，并且通過第二蒸餾柱底部的管線G可獲得粗制三乙胺。
傾析器內溶解在上層液體中的水和乙醇在第二蒸餾柱中被蒸餾至頂部，并沿管線F重新循環(huán)至傾析器中，借此可防止它們與粗制三乙胺及其它有中間沸點的組分混合。
如果沿管線G獲得的粗制三乙胺有高的純度，其可作為產品。而且，如果其含有大量的高沸點雜質，則可通過除去高沸點的雜質以獲得產品。在除去有高沸點的雜質的方法中，有一個方法是在靠近第二蒸餾柱底部處將蒸氣以側料流排出。
例如，JP-B-76026535公報上指出對傾析器內獲得的上層液體進行蒸餾，從而從蒸餾柱底部獲得三乙胺產品，而蒸餾柱頂部的產品被重新循環(huán)至傾析器。
此外，JP-B-90034937公報上特別指出對含有三乙胺，二乙胺，乙醇和水的混合物進行多級液液萃取可獲得富含三乙胺的提取物。
然而，在其實施例描述中，富含三乙胺的萃取物是通過蒸餾中的側物流而作為產品被制備的，柱頂部的餾出物被重新循環(huán)至萃取器中。
如上所描述的，盡管沸點在二乙胺和三乙胺之間的一部分化合物從第一蒸餾柱的底部被排出，但是它們的大部分被積聚在傾析器的上層液體中。沸點在二乙胺和三乙胺之間的化合物是由副反應產生的，由于副產物的含量通常很小，例如，在三乙胺生成的量很小的情況下和三乙胺只在短時間內生成的情況下，不會產生問題，因為傾析器內的積聚的濃度非常低。
然而，鑒于近來對三乙胺的需求快速增長，就要求在制備胺時主要生成三乙胺。
如果在制備胺時主要生成三乙胺，沸點在二乙胺和三乙胺之間的組分的積聚濃度就會變高，因此最后將引起傾析器內液體分離的效果變差，或在形成效果差的液體分離性前，積聚在傾析器內的雜質就與第二蒸餾柱底部的液體混合，這通常導致雜質混入三乙胺中。
本發(fā)明的目的是在制備乙基胺類方法的分離三乙胺的步驟中，防止沸點在二乙胺和三乙胺之間的組分在傾析器內積聚濃度的增加。
本發(fā)明一方面涉及一種制備乙基胺類的方法，其中各類胺從含有水，氨，乙醇，單乙胺，二乙胺和三乙胺的混合的反應粗制液中分離出，該反應粗制液是通過乙醇和氨在氫氣氛下使用催化劑反應獲得的，改進包含下列步驟在從所述的混合反應粗制液中除去氨，單乙胺和二乙胺后在第一蒸餾柱中蒸餾含有水，乙醇和三乙胺的混合物；將乙醇和水從該蒸餾柱的底部排出；在傾析器內將從該蒸餾柱頂部蒸餾出的含有水，三乙胺和部分乙醇的蒸餾物分離成一上層液體和下層液體。將所述下層液體重新循環(huán)至第一蒸餾柱，在一個第二蒸餾柱中蒸餾出所述上層液體并將從第二蒸餾柱頂部蒸餾出的蒸餾物重新循環(huán)至傾析器內；從第二蒸餾柱底部獲得乙基胺，并將上層液體部分循環(huán)至乙醇和氨的反應系統(tǒng)中。
根據本發(fā)明，可主要生成三乙胺而無有中間沸點的組分積聚。在常規(guī)的方法中，傾析器內的上層液體并不被排出。
圖1是本發(fā)明分離和純化乙基胺類的方法的流程圖。虛線H表示傾析器內的上層液體的排出管線。
根據本發(fā)明的第一個方面，其提供一種制備乙基胺類的方法，其中各類胺從含有水，氨，乙醇，單乙胺，二乙胺和三乙胺的混合反應粗制液中分離出，該反應粗制液是通過乙醇和氨在氫氣氛下使用催化劑的反應獲得的，改進包含下列步驟在從所述的混合反應粗制液中除去氨，單乙胺和二乙胺后，在第一蒸餾柱中蒸餾含有水，乙醇和三乙胺的混合物；將乙醇和水從該蒸餾在第一蒸餾柱中蒸餾的底部排出；在一個傾析器內將從該蒸餾柱頂部蒸餾出的含有水，三乙胺和部分乙醇的蒸餾物分離成上層液體和下層液體；將所述下層液體重新循環(huán)至第一蒸餾柱；在第二蒸餾柱中蒸餾出所述上層液體并將從第二蒸餾柱頂部蒸餾出的蒸餾物重新循環(huán)至傾析器內；從第二蒸餾柱底部獲得乙基胺；并將上層液體部分循環(huán)至乙醇和氨的反應系統(tǒng)中。
經本發(fā)明發(fā)明者對這些組分分析后，發(fā)現這些積聚在傾析器內的組分基本上是沸點在二乙胺與三乙胺之間的化合物，化合物主要包括正丁胺，仲丁胺和N-乙基異丙胺等。而且，確認這些化合物通過將上層液體重新循環(huán)至反應系統(tǒng)中可轉變成有更高沸點的化合物如乙基丁基胺，二乙基丁基胺，乙基仲丁基胺和二乙基異丙基胺等。
通過發(fā)現更高的胺化或胺轉變反應是由把傾析器內積聚的中間沸點化合物重新循環(huán)至反應系統(tǒng)引起的，并且這些化合物轉變成了更高沸點的化合物而完成了本發(fā)明。
下面，本發(fā)明將根據圖1進行具體描述，其中圖1只顯示了主要設備的輪廓。
將含有水，三乙胺，部分乙醇和少量副產物的進料液(其中氨，單乙胺和二乙胺被分離出反應系統(tǒng)中獲得的反應粗制液(圖1中沒有表示出))沿進料管線A加入第一蒸餾柱4以除去乙醇。少量副產物主要含有化合物如正丁胺，仲丁胺和N-乙基異丙基胺，乙基丁基胺，二乙基丁基胺，乙基仲丁基胺和二乙基異丙基胺等。
第一蒸餾柱4通常在常壓下操作，柱頂溫度范圍為70至80℃，柱低溫度范圍為95至105℃，通過蒸餾同時從柱頂加入水來萃取，幾乎全部的乙醇和水一起通過管線E從柱底部排出。在那時，從管線A加入的副產物部分從柱底部排出。在一個后續(xù)蒸餾排出(圖1中沒有表示出)中從排出底部排出的乙醇水溶液中重新收集乙醇，并將重新收集的乙醇重新循環(huán)至反應系統(tǒng)。
第一蒸餾排出4頂部的餾出物沿管線B加入傾析器5中。餾出物含有水，三乙胺，少量的乙醇和副產物的殘余部分。
在第一蒸餾排出4中，如果加入排出頂部的水的量很少，那么由于萃取效率變差，從柱底部排出的乙醇量就減少，從而導致傾析器5內液體可分離性由于積聚而變差。因此，盡管有必要加入超過一定量的水，但是加入柱的水量太大就需要大量的蒸汽來加熱第一蒸餾柱，而且為了在后續(xù)步驟中從柱底部液體重新收集乙醇，蒸餾柱內蒸汽量也要增加，從而由于效用變差而不經濟。
因此，從柱頂部加入第一蒸餾柱4的的水量約為加入第一蒸餾柱的含有水，乙醇，三乙胺和少量副產物的液體量的0.3-1.0倍(重量)。
在傾析器5中，上層液體5b(三乙胺層)與下層液體5a(水層)分離。傾析器通常在常壓下操作，溫度為50-90℃，最好為60-75℃。由于三乙胺和水在低于約20℃時互相溶解，因此，傾析器5應穩(wěn)定操作，同時維持較高的溫度以保持液體的可分離性。傾析器5內的下層液體5a沿管線C加入第一蒸餾柱4進行蒸餾，其含有少量的三乙胺和乙醇，更少量的副產物和大量的水。傾析器5內的上層液體5b沿管線D加入第二蒸餾柱6中。
傾析器5內的上層液體5b含有少量的水，少量的乙醇，殘余量的副產物，和三乙胺。由于副產物大部分分配至傾析器5的上層液體5b中，就導致了大部分副產物沿管線D進入第二蒸餾柱6。
第二蒸餾柱6通常也在常壓下進行，其柱頂溫度為80-90℃，柱度溫度為90-100℃。第二蒸餾柱6用于將水和乙醇同三乙胺分離開。
三乙胺和水，乙醇及副產物一起被蒸餾至柱頂，并且通過管線F中的一個冷凝器(圖1中沒有表示)加入傾析器5。少量的水，少量的乙醇和少量的副產物和三乙胺沿管線G從柱底部排出。
第二蒸餾柱6必須運行以使傾析器5內的水，乙醇和積聚的組分盡可能不下降至柱底部。由于這個原因，第二蒸餾柱6在控制蒸餾量的條件下運行。
然而，如果傾析器內的上層液體5b不被排出(管線H)，副產物將在傾析器中積聚。積聚物質的濃度的提高最終導致了與三乙胺一同從第二蒸餾柱6底部排出的副產物的濃度的升高。在一定程度的濃度范圍內，盡管在第二蒸餾柱6中操作的進行可以使用效率為代價來增加蒸餾量以使副產物不降至柱底部，然而由于副產物的積聚并不絕對為零，因此最終，副產物將以高濃度與三乙胺混合。
另一方面，如本發(fā)明虛線H所示，當傾析器5內的富含三乙胺的上層液體5b部分重新循環(huán)至反應系統(tǒng)時，有中間沸點的組分的副產物可在反應容器中轉變成有更高沸點的化合物，借此可避免傾析器5中的積聚。
傾析器的上層液體5b沿管線H的排放量根據觀察第一蒸餾柱4內的溫度來控制。
如果排放量稍低，第一蒸餾柱4內的溫度由于副產物的積聚而降低，即導致管線G中的三乙胺中副產物濃度的增高。當上層液體5b過量排放時，由于其增加了反應系統(tǒng)的進料量，因此其導致了反應容器的容積增加，增加了設備的使用，從而導致經濟的損失。通常排放的量最好為循環(huán)進入第二蒸餾柱6的量的約10-20％(重量)。如果在第二蒸餾柱6的后續(xù)步驟裝有一個除去低沸點組分的精制三乙胺的蒸餾柱，那么不管在粗制的三乙胺中副產物的含量有多高可獲得高純度的三乙胺產品。然而，不可避免地提高了工廠的成本。另一方面，在本發(fā)明中，由于三乙胺中低沸點組分可僅通過部分循環(huán)傾析器中的上層液體5b就可去除，因此在后續(xù)步驟中不需除去低沸點組分的蒸餾柱。
因此，其經濟優(yōu)點非常多。
而且，同樣在用乙醛代替乙醇制備乙基胺類的醛過程中，與乙醇過程一樣形成了產物乙基胺類和有中間沸點的組分副產物。所有的乙醛量都可進行反應，并生成副產物乙醇。
因此，上述的醇過程中的制備設備和分離胺的方法也可用于醛過程。
以下，盡管本發(fā)明具體用實施例來描述，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1操作按圖1進行。
將進料液A加入第一蒸餾柱4中，進料液是通過從粗制反應液中除去氨，單乙胺和二乙胺而獲得的，反應液是通過乙醇原料以進料速率為180克/小時進料而獲得。進料液A含有三乙胺(36.5％(重量))，乙醇(13.8％(重量))，和水(49.7％(重量))，進料速率為260克/小時。為在第一蒸餾柱4中除去乙醇，應在柱頂以650克/小時的進料速率加入水。一個混合物沿管線E從第一蒸餾柱4的底部排出，其含有乙醇(4.4％(重量))和水(95.5％(重量))，排放速率為815克/小時。
傾析器5內的上層液體5b以20克/小時的排放速率沿管線D和H排出，進行操作同時將液體5b循環(huán)至反應系統(tǒng)。
在第二蒸餾柱6的底部沿管線G排出含有三乙胺(99.9％(重量))，和水(0.04％(重量))的混合物，排放速率為75.5克/小時。
操作連續(xù)進行7天并同時檢測傾析器5的上層液體5b中少量的副產物的濃度變化，測定結果列在表1?？梢源_定傾析器5內的副產物的濃度沒有變化，副產物的積聚被了抑制。
表1
對比實施例1進行如實施例1所述的同樣的步驟，只是上層液體5b并不從傾析器中沿管線H排出。
分析傾析器上層液體5b的副產物的濃度變化，測定結果列在表2。
可以確定與實施例1相比濃度逐漸增加。
表2
副產物是傾析器內的上層液體5b中的副產物，表1和2內的字母如下。
AN-乙基異丙基胺B仲丁胺C正丁胺D二乙基異丙基胺E乙基仲丁基胺F二乙基丁基胺盡管本發(fā)明具體描述并參照了具體實施例，但是對于該領域技術人員明顯的，他們可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下作各種變化和改進。
權利要求
1.一種制備乙基胺類的方法，其中各類胺從含有水，氨，乙醇，單乙胺，二乙胺和三乙胺的混合反應粗制液中分離出，該反應粗制液是通過乙醇和氨在氫氣氛下使用催化劑反應獲得的，其改進包含下列步驟在從所述的混合反應粗制液中除去氨，單乙胺和二乙胺后，使含有水，乙醇和三乙胺的混合物在第一蒸餾柱中蒸餾；將乙醇和水從該蒸餾柱的底部排出；在傾析器內將從該蒸餾柱頂部蒸餾出的含有水，三乙胺和部分乙醇的餾出物分離成上層液體和下層液體；將所述下層液體重新循環(huán)至第一蒸餾柱；在第二蒸餾柱中蒸餾出所述上層液體并將從第二蒸餾柱頂部蒸餾出的餾出物重新循環(huán)至傾析器內；從第二蒸餾柱底部獲得乙基胺，以及將上層液體部分循環(huán)至乙醇和氨的反應系統(tǒng)中。
2.根據權利要求1所述的制備乙基胺類的方法，其中可用乙醛代替所述乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開一種從含有乙基胺類的混合反應粗制液中制備、分離和純化胺的方法,反應粗制液是通過乙醇或乙醛和氨反應而獲得的,該方法可主要生產三乙胺而沒有中間沸點的組分積聚。
文檔編號C07C209/86GK1182078SQ97122279
公開日1998年5月20日 申請日期1997年11月10日 優(yōu)先權日1996年11月8日
發(fā)明者康雄 申請人:戴塞爾化學工業(yè)股份有限公司