專利名稱：一種有機二階非線性光學響應生色團化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類有機二階非線性光學響應生色團化合物。特別涉及一種具有“二維”電荷轉移的有機非線性光學響應的生色團化合物。
非線性光學系數大、響應速度快、介電常數低、光學損傷閾值高、特別是可“剪裁”和易加工等突出優(yōu)點已使有機分子和聚合物材料逐漸成為下一代光通訊、高速成像過程和集成光學等高技術領域的關鍵材料之一。
對于二階非線性光學效應應用的有機分子來說，迄今普遍重視的多數是強電子給體和受體通過大π共軛體系作為“橋”結構連接的“一維”電荷轉移分子，其通式可寫成D-π-A。通常，這些生色團分子或是作為客體摻雜于聚合物中形成主-客體摻雜體系，或是化學鍵合到聚合物的主或側鏈形成功能型聚合物而使用的。聚合物材料的結構是無序的，為了要產生宏觀二階非線性光學響應，就必須在無定形聚合物薄膜上施加直流高壓而使聚合物薄膜中的生色團分子(或鏈段)取向(這就是所謂的“極化”)，人為制造一個“統(tǒng)計平均”非中心對稱結構，因而這樣的材料也就稱之為“極化聚合物”。顯然，這種結構是熱力學介穩(wěn)態(tài)，這種強制取向總是要向熱力學平衡的無序態(tài)松弛的，其松弛速度取決于聚合物的玻璃化轉變溫度。對于實用來說，這樣的松弛應該盡力減慢(器件壽命要求為至少五至十年)。要延長取向穩(wěn)定性就必須提高聚合物的玻璃化轉變溫度，于是極化溫度也必須隨之相應提高。因此，這就要求生色團分子不僅要有大的非線性光學系數而且還必須具有很好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。為了提高生色團分子的分解溫度以滿足高極化溫度以至進一步制作器件和集成的瞬時高加工溫度的需要，近年來已陸續(xù)設計出了一些不同于“一維”電荷轉移分子的新型生色團，如日本Y.Yamamoto等在Appl.Phys.Lett.60,935(1992)上報道的Λ-型、由T.Verbiest等在Science,268,1604(1995)報道為研制”給體嵌入型”耐高溫極化聚酰亞胺合成的雙官能生色團而發(fā)展起來的Y-型和H.S.Nalwa等在Adv.Mater.,7,754(1995)上報道的“二維”電荷轉移分子等。所謂Λ-型分子是把兩個“一維”電荷轉移分子通過一個sp3碳原子橋連接而成的，結果是兩個一維部分之間有一夾角(其值正好近于＂晶體工程＂要求的最佳角度的兩倍)，使兩個一維部分的分子β值可得到最有效的利用，而且其分解溫度也有一定程度的提高。這類分子的典型代表是p-N,N′-雙(4-硝基苯基)甲烷二胺(簡稱p-NMDA，分子Ⅰ)。Y-型分子是把兩個給體與一個受體通過π共軛橋連接而成的，用作“給體嵌入型”極化聚合物的生色團，典型的例子是4-N,N-(4-氨基苯基)-4＇-硝基偶氮苯(分子Ⅱ)。＂二維＂電荷轉移分子是指1,4-二給體-2,5-二受體取代苯及相應的共軛延展分子，在這些分子內不僅存在有兩個互相交叉的對位給-受體電荷轉移而且還有兩個鄰位給-受體電荷轉移，1,4-二氨基-2,5-二硝基苯(分子Ⅲ)就是典型的代表。雖然這些類型的分子有著不同的名稱，但它們，特別是Λ-型和“二維”分子都具有共同的特點分子內存在多重電荷轉移。分子超極化率β張量分析表明，它們與普通的＂一維＂生色團(其對角分量遠大于非對角分量，因此，可認為這些生色團的β值就是其對角分量貢獻的結果)相反，其非對角分量的貢獻不再能忽略，多數甚至遠大于對角分量。實驗已經表明，這些新類型生色團化合物因同一分子中存在兩個化學活性基團，使得由它所形成的極化聚合物的玻璃化轉變溫度將明顯提高，從而可以有效改善聚合物膜的電場取向穩(wěn)定性。雖然實驗也已表明，這些新構型也在一定程度上優(yōu)化了分子超極化率(β)，但像一維體系一樣，絕大部分分子的β值的對角與非對角分量是異號的，使得超極化率的優(yōu)化程度受到限制。
分子Ⅰ
分子Ⅱ
分子Ⅲ本發(fā)明克服了“二維”電荷轉移分子中，由于存在有兩個相互交叉的對位給-受體電荷轉移及兩個鄰位給-受體電荷轉移而使超極化率β值的對角與非對角分量是異號帶來β值優(yōu)化受到限制的缺點，而提供了一種具有雙純對位分子內電荷轉移且具有較大超極化率β值的有機二階非線性光學響應的生色團化合物。
本發(fā)明的具有雙純對位分子內電荷轉移的有機二階非線性光學響應的生色團化合物其結構通式為
；其中X為由推電子基團或連接有共軛橋的推電子基團組成的電子給體，Y為由拉電子基團或連接有共軛橋的拉電子基團組成的電子受體，通式分別為
；Z為氮時，六元環(huán)為吡嗪環(huán)，Z為次甲基時，六元環(huán)為苯環(huán)；X和Y通式中的D為推電子基團氨基、甲基、N,N-二甲氨基、甲氧基、硫甲基、硫苯基、羥基、氯和溴；A為拉電子基團硝基、氰基、三氟甲基、二氰乙烯基、三氰乙烯基；Q、R為氫或次甲基；m,n為0或1；式中的l為0時共軛橋為-CH=CH-,l=1時共軛橋為
或
本發(fā)明提供了一類其分子超極化率β的對角與非對角分量是同號的且兩個分量貢獻的比例ρ=βxxx/βxyy，其中βxxx為β的對角分量，βxyy為β的非對角分量，ρ為0.35-2.6、較佳為0.65-1.75的有機二階非線性光學響應的生色團，其結構特征是(1)分子內有π共軛電子體系，并且?guī)в邢嗤耐齐娮?給體)和拉電子(受體)取代基各兩個；(2)分子內的兩個電子給體和兩個電子受體各自彼此互處鄰位；每個電子給(或受)體與兩個受(或給)體中的一個互處對位而與另一個互處間位；(3)分子中只存在兩個互相交叉的對位給-受體電荷轉移過程；(4)分子具有C2v對稱性；(5)分子中的推(拉)電子基團與π共軛體系可以直接相連，也可通過其他共軛體系為中介而相連，以形成延展π共軛體系；滿足上述條件的化合物為1．n,m=0的二個相同的推和拉電子基團與π共軛體系苯環(huán)直接連接的1,2-二給體-4,5-二受體取代苯，如(1.1)1,2-二給體-4,5-二(三氟甲基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(trifluoromethyl)benzene]，其中的給體分別為甲基、氨基、N,N-二甲氨基、甲氧基、氯、溴；(1.2)1,2-二給體-4,5-二氰基苯[1,2-di(donor-4,5-dicyanobenzene]，其中的給體同前(1.1)和硫甲基；(1.3)1,2-二給體-4,5-二硝基苯[1,2-di(donor)-4,5-dinitrobenzene]，其中的給體同前(1.2)和羥基；(1.4)1,2-二給體-4,5-二(二氰乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(dicyanovinyl)benzene]，其中的給體為甲基、氨基、羥基、硫甲基、硫苯基、氯、溴；(1.5)1,2-二給體-4,5-二(三氰乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(tricyanovinyl)benzene]，其中的給體同前(1.4)和N,N-二甲氨基；2．n,m=0的二個相同的推和拉電子基團與π共軛體系吡嗪環(huán)直接連接的2,3-二給體-5,6-二受體取代吡嗪，如(2.1)2,3-二給體-5,6-二硝基吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-dinitropyrazine]，其中的給體同前(1.3)；(2.2)2,3-二給體-5,6-二氰基吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-dicyanopyrazine]，其中的給體同前(1.3)；(2.3)2,3-二給體-5,6-二(三氟甲基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(trifluoromethyl)pyrazine]，其中的給體同前(1.3)；(2.4)2,3-二給體-5,6-二(二氰乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(dicyanovinyl)pyrazine]，其中的給體同前(1.4)；(2.5)2,3-二給體-5,6-二(三氰乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(tricyanovinyl)pyrazine]，其中的給體同前(1.5)；3．m=1,n=0的二個拉電子基團通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)連接，推電子基團與苯環(huán)直接連接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(3.1)l=0的1,2-二給體-4,5-二(2-硝基乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(2-nitroethylene)benzene],其中的給體同前(1.3)；(3.2)l=0的1,2-二給體-4,5-二(2-氰基乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(2-cyanoVinyl)benzene]，其中的給體同前(1.2)；(3.3)l=1的1,2-二給體-4,5-二[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯[1,2-di(donor)-4,5-di[2-(4-nitrophenyl)ethylene]benzene]，其中的給體同前(1.3)；(3.4)l=1的1,2-二給體-4,5-二[2-(4-硝基苯基)偶氮]苯[1,2-di(donor)-4,5-di[2-(4-nitrophenyl)azo]benzene]，其中的給體同前(1.3)；4．m=1,n=0的二個拉電子基團通過共軛橋與π共軛體系吡嗪環(huán)連接，推電子基團與吡嗪環(huán)直接連接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(4.1)l=0的2,3-二給體-5,6-二(2-硝基乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(2-nitroethylene)pyrazine]，其中的給體同前(1.3)；(4.2)l=0的2,3-二給體-5,6-二(2-氰基乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(2-cyanoVinyl)pyrazine]，其中的給體同前(1.2)；(4.3)l=1的2,3-二給體-5,6-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯[2,3-di(donor)-5,6-di[2-(4-nitrophenyl)ethylene]pyrazine]，其中的給體同前(1.3)；(4.4)l=1的2,3-二給體-5,6-二[2-(4-硝基苯基)偶氮]苯[2,3-di(donor)-5,6-di[2-(4-nitrophenyl)azo]pyrazine]，其中的給體同前(1.3)；5．m=0,n=1的二個推電子基團通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)連接，拉電子基團與苯環(huán)直接連接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(5.1)1,2-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-4,5-二受體苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di(acceptor)benzene]，其中的給體分別為氨基、N,N-二甲氨基、羥基、甲氧基，受體分別為硝基、氰基；(5.2)1,2-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-4,5-二受體苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di(acceptor)benzene]，其中的給體和受體同前(5.1)；6．m=0,n=1的二個推電子基團通過共軛橋與π共軛體系吡嗪環(huán)連接，拉電子基團與吡嗪環(huán)直接連接的化合物2,3,5,6-四取代吡嗪，如(6.1)2,3-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-5,6-二受體吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di(acceptor)pyrazine]，其中的給體和受體同前(5.1)；(6.2)2,3-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-5,6-二受體吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di(acceptor)pyrazine]，其中的給體和受體同前(5.1)；7．m=n=1的四個取代基均通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)連接的1,2,4,5-四取代苯，如(7.1)l=1的1,2-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-4,5-二[2-(4-受體苯基)偶氮]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；(7.2)l=1的1,2-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-4,5-二[2-(4-受體苯基)乙烯基]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；(7.3)l=1的1,2-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-4,5-二[2-(4-受體苯基)乙烯基]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；(7.4)l=1的1,2-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-4,5-二[2-(4-受體苯基)偶氮]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；(7.5)l=0的1,2-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-4,5-二(2-受體乙烯基)苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(acceptor)ethylene]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；(7.6)l=0的1,2-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-4,5-二(2-受體乙烯基)苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(acceptor)ethylene]benzene，其中給體和受體同前(5.1)；8．m=n=1的四個取代基均通過共軛橋與π共軛體系吡嗪環(huán)連接的2,3,5,6-四取代吡嗪，如(8.1)l=1的2,3-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-5,6-二[2-(4-受體苯基)偶氮]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)；(8.2)l=1的2,3-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-5,6-二[2-(4-受體苯基)乙烯基]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)；(8.3)l=1的2,3-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-5,6-二[2-(4-受體苯基)乙烯基]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)；(8.4)l=1的2,3-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-5,6-二[2-(4-受體苯基)偶氮]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)；(8.5)l=0的-2,3-二[2-(4-給體苯基)偶氮]-5,6-二(2-受體乙烯基)吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(acceptor)ethylene]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)；(8.6)l=0的2,3-二[2-(4-給體苯基)乙烯基]-5,6-二(2-受體乙烯基)苯[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(acceptor)ethylene]pyrazine，其中給體和受體同前(5.1)。
本發(fā)明化合物與“二維”分子Ⅱ的β張量分析結果比較舉例
注ρ=βxxx/βxyy，其中βxxx為β的對角分量，βxyy為β的非對角分量，p表示β的對角分量與非對角分量之比經對百余種兩類化合物的β張量分析結果表明1)本發(fā)明的分子的ρ值均為正值；2)本發(fā)明的分子的ρ值多數在0.65-1.75范圍內；3)本發(fā)明分子的β0值均大于相應的“二維”分子Ⅱ。
實施例一1,2-二氨基-4,5-二硝基苯在帶有磁攪拌和冷凝管的三口燒瓶中加入21.6克鄰苯二胺、100毫升四氫呋喃，溶解后加入80克對甲苯磺酰氯溶解在200毫升四氫呋喃中的溶液，體系中有大量沉淀生成。在冷卻下分批加入20克NaOH/20毫升水的溶液，逐漸升溫至回流，4小時后反應混合物倒入800毫升水中，產生淺黃色固體，濾集后用氯仿重結晶，得到白色1,2-二對甲苯磺酰亞氨基苯，其熔點為164℃。
取上述白色固體12克懸浮于80毫升冰醋酸中，于70℃下滴加入10毫升發(fā)煙硝酸/10毫升冰醋酸溶液。攪拌半小時后固體完全溶解，再過半小時后有黃色沉淀產生。在此溫度下繼續(xù)反應4小時，冷卻，濾集固體并用無水乙醇洗滌，得到淺黃色1,2-二對甲苯磺酰亞氨基-4,5-二硝基苯，其熔點為264℃。
把此淺黃色固體6.8克與6.8毫升濃硫酸/0.7毫升水混合，在105℃下攪拌使其溶解而成深色溶液，繼續(xù)攪拌4小時后把它倒入600毫升冰水中，生成灰色沉淀。加熱使沉淀溶解，熱過濾除去不溶物。濾液冷卻后析出暗紅色針狀晶體。過濾、水洗至中性，即得產品1,2-二氨基-4,5-二硝基苯，熔點為217-220℃。
本合成中各步反應的得率分別為90、45和58％。
產品的元素分析結果為C N H實驗 36.4327.723.37理論 36.3628.283.031H NMR(200MHz,CDC13):3.20(s,4H),6.75(s,2H)；MS198(M+,100)由溶劑化變色法以四氯化碳、苯、異丙苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、環(huán)己酮和N,N-二甲基乙酰胺等為溶劑測定得其μg·βCT(1064nm)為3.74×10- 46esu。實施例二1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯0.1摩爾的1,2-二氨基-4,5-二硝基苯(實施例一)、0.11摩爾的無水碳酸鉀加入到100毫升丙酮中，室溫攪拌下滴加過量的碘甲烷，加畢逐漸升溫，體系很快呈深色，在回流溫度下反應直至體系退色，冷卻后濾集固體，依次用稀氫氧化鈉水溶液和水洗至中性，干燥即得粗產物1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯，經色譜柱層析分離純化。得率70％。實施例三1,2-二氯-4,5-二硝基苯在帶有磁攪拌、冷凝管的三口燒瓶中加入40克發(fā)煙硝酸，在冰浴冷卻下緩慢滴加入80克發(fā)煙硫酸。加畢繼續(xù)冷卻至0-5℃，然后加入10克鄰二氯苯，攪拌1小時后升溫至110-120℃，繼續(xù)反應16小時。冷至室溫后倒入800毫升冰水中，濾集固體，干燥后即得1,2-二氯4-硝基苯。把此單硝基化合物按上述同樣方法作二次硝化即可得到1,2-二氯-4,5-二硝基苯的粗品，經用冰醋酸/水(1∶1)混合溶劑重結晶就得到白色片狀晶體，熔點為100-102℃，得率為40％。
產物的元素分析結果為C N Cl實驗 30.6211.9830.24理論 29.9611.8130.38MS:237(M+,100)實施例四2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪在裝有帶干燥管的冷凝管的三口反應瓶中加入100毫升1,4-二氧六環(huán)和34毫升草酰氯，然后在攪拌下滴加入43.2克2,3-二氨基丁烯二氰/200毫升1,4-二氧六環(huán)溶液。加畢后先在室溫下攪拌1小時，然后升溫至50℃反應4小時，靜置過夜，濾集固體，用水重結晶。將此干燥的結晶溶于195毫升1,4-二氧六環(huán)中，并加入1.3毫升N,N-二甲基甲酰胺和35.1毫升二氯亞砜，在100℃下攪拌反應5小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，依次用甲苯和氯仿重結晶，即得2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪，其熔點為180.5-182.5℃，總得率為26％。
產物的元素分析結果為 C N Cl實驗36.18 28.16 35.63理論36.36 28.28 35.86MS:198(M+,100)
IR(KBr壓片)730(C-Cl),2310(CN)cm-1UV-Vis:λmax304nm(ε=9600)用電場誘導二次諧波產生(EFISH)技術測得其β(1064nm)為1.7×10-30esu實施例五2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪按實施例四同樣方法，用草酰溴與2,3-二氨基丁烯二氰反應即可得到2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪，得率30％。實施例六2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪在干冰-丙酮浴冷卻至-70℃下往500毫升圓底燒瓶中通入氨氣，待液氨量達到約50毫升后，加入11克氨基鈉和15克2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪(見實施例三)，在攪拌下低溫反應5小時后，緩慢升溫至室溫，即可得到黃色固體粗品2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪，用柱色譜分離而純化。得率約47％。實施例七1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯14克對硝基苯胺、7.5克亞硝酸鈉、28毫升水混合調制成糊狀物，把它慢慢倒入30毫升濃鹽酸/30克碎冰中，攪拌10分鐘，即得重氮鹽溶液。
在加有2.7克鄰苯二胺的反應瓶中加入4毫升濃鹽酸，立即有白色沉淀產生且體系劇烈放熱，然后加入10毫升水，得到黃色溶液，冷卻至5℃以下，加入新鮮制備的上述重氮鹽溶液，迅速有紅棕色沉淀生成，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應2小時，然后逐漸升至室溫，并攪拌過夜。濾集固體，水洗至中性，得紅棕色單偶氮中間產品1,2-二氨基-4-(4-硝基苯基)偶氮苯，此步得率為80％。
把上述單偶氮化合物研碎后懸浮于5.0克氫氧化鈉/20毫升水的溶液中，冷卻至5℃以下，慢慢加入新鮮制備的上述重氮鹽溶液進行二次偶合反應，在一直攪拌下，4小時后撤去冷浴使體系自然恢復至室溫并反應過夜，濾集、水洗至中性，得深紅色固體1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯，熔點＞300℃，得率42％。實施例八1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯反應瓶中加入1.0克1,2-二氨基-4,5-二硝基苯(實施例一)和5毫升濃鹽酸，冰浴冷卻至0℃，加入2.0克亞硝酸鈉在3毫升水中的溶液，反應半小時后加入適量尿素以除去過量的亞硝酸，即得重氮鹽溶液。
在燒杯中依次加入1.5克苯胺和2毫升濃鹽酸/2毫升水溶液，在0℃冰浴和攪拌下加入上述重氮鹽溶液，體系迅即有紅棕色沉淀產生，攪拌下反應4小時后撤走冰浴使其自然恢復至室溫并反應過夜，濾集、水洗至中性，即得熔點高于300℃的深紅色1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯，得率47％。實施例九2,3-二(4-氨基苯基)偶氮-5,6-二硝基吡嗪按照實施例八的方法，用實施例六所得的2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪制成重氮鹽溶液，然后與苯胺偶合，即得2,3-二(4-氨基苯基)偶氮-5,6-二硝基吡嗪，得率32％。實施例十1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯在冰浴冷卻下把1.6克苯酚的鈉鹽水溶液加入到新鮮制備的實施例八所用的重氮鹽溶液中，在攪拌下于冰浴溫度反應4小時后撤走冰浴，逐漸恢復至室溫并一直攪拌反應過夜，濾集、水洗至中性即得1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯，得率42％。實施例十一1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯冰浴冷卻下，反應瓶中加入0.02摩爾的1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯(實施例十)、0.042摩爾氫氧化鈉/20毫升水和0.04摩爾硫酸二甲酯，攪拌混合均勻，撤走冰浴并逐漸加熱至70-80℃，在此溫度下反應6-8小時，停止加熱使其自然冷卻至室溫，依次用稀氫氧化鈉水溶液和水洗濾集的固體，直至中性，干燥即得產品，其分解溫度高于300℃，得率52％。實施例十二1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪在冰浴冷卻下把1.6克苯酚的鈉鹽水溶液加入到新鮮制備的實施例九所用的重氮鹽溶液中，在攪拌下于冰浴溫度反應4小時后撤走冰浴，逐漸恢復至室溫并一直攪拌反應過夜，濾集、水洗至中性即得1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪，得率28％。實施例十三1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪冰浴冷卻下，反應瓶中加入0.02摩爾的1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪(實施例十二)、0.042摩爾氫氧化鈉/20毫升水和0.04摩爾硫酸二甲酯，攪拌混合均勻，撤走冰浴并逐漸加熱至70-80℃，在此溫度下反應12小時，停止加熱使其自然冷卻至室溫，依次用稀氫氧化鈉水溶液和水洗濾集的固體，直至中性，干燥即得產品，其分解溫度高于300℃，得率62％。實施例十四1,2-二甲基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯在250毫升的三口燒瓶中加入15.2克對亞硝基硝基苯和100毫升醋酸，攪拌溶解后分批加入6.8克1,2-二氨基4,5-二甲基苯，室溫下反應3-4小時后倒入200毫升40％的碳酸鉀水溶液中，用100毫升的乙酸乙酯萃取三次。結合有機相用無水硫酸鈉干燥后，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離純化得紅色固體，其分解溫度高于250℃，得率35％。實施例十五1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯在三口燒瓶中加入6.7克鄰苯二醛和150毫升醋酸，在60℃下攪拌使其全溶，然后分批加入18.1克對硝基苯乙酸和數滴六氫吡啶，升溫至80-100℃反應過夜，充分冷卻后濾集固體，經乙酸乙酯重結晶得到1,2-二(4-硝基苯基)乙烯基苯(本步得率為82％)。
在500毫升三口瓶中加入55.8克所制得的1,2-二(4-硝基苯基)乙烯基苯和45.1克二氯化錫水合物及200毫升乙醇，于氮氣氛中60℃攪拌反應半小時后，在逐步滴加入5.7克硼氫化鈉的50毫升乙醇溶液，加畢反應4-6小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，用500毫升的0.5M氫氧化鈉水溶液洗滌殘留物而得粗產品，而后用乙酸乙酯抽提，在柱層析分離后用乙酸乙酯重結晶得還原產物1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基苯，本步得率為68％。
在500毫升三口燒瓶中加入15.6克上述還原產物和40毫升鹽酸，冰浴冷卻下攪拌，逐步滴入過量新鮮制備的對硝基苯胺的重氮鹽溶液(見實施例七)，加畢繼續(xù)攪拌反應，待1-2小時后撤走冰浴，自然恢復至室溫并在室溫下攪拌反應1-2天，然后濾集固體，用0.5M碳酸鈉水溶液充分洗滌，抽干，由甲醇/氯仿(1∶5)混合溶劑重結晶兩次，即得產物1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯，分解溫度高于300℃。本步得率為46％。
權利要求
1．一種有機二階非線性光學響應生色團化合物是以四取代六元環(huán)為核心的生色團化合物，其特征在于所述生色團化合物為具有雙純對位分子內電荷轉移的有機二階非線性光學響應生色團化合物，分子超極化率β的對角與非對角分量是同號且對角分量與非對角分量的比例ρ為0.35-2.6，所述的四取代六元環(huán)核心為π共軛體系，其取代有兩個相同的電子給體和兩個相同的電子受體，且兩個相同電子給體和兩個相同電子受體各自彼此互處鄰位，每個電子給(或受)體與兩個受(或給)體中的一個互處對位而與另一個互處間位，其結構通式如下
；其中X為由推電子基團或連接有共軛橋的推電子基團組成的電子給體，Y為由拉電子基團或連接有共軛橋的拉電子基團組成的電子受體，通式分別為
；Z為氮時，六元環(huán)為吡嗪環(huán)，Z為次甲基時，六元環(huán)為苯環(huán)；X和Y通式中的D為推電子基團氨基、甲基、N,N-二甲氨基、甲氧基、氯和溴；A為拉電子基團硝基、氰基；Q、R為氫或次甲基；m,n為0或1；式中的l為0時共軛橋為-CH=CH-,l=1時共軛橋為
或
2．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的ρ為0.65-1.75。
3．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的生色團化合物是只存在兩個互相交叉的對位給-受體電荷轉移過程的化合物。
4．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的m=n=0時，生色團化合物為兩個相同的推和拉電子基團與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)直接連接的化合物。
5．根據權利要求4所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的生色團化合物為1,2-二氨基-4,5-二硝基苯、1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯、1,2-二氯-4,5-二硝基苯、2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪、2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪或2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪。
6．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的m=1,n=0時，生色團化合物是該化合物分子中拉電子基團通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)連接，推電子基團與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)直接連接的化合物。
7．根據權利要求6所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的生色團化合物為1,2-二甲基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯或1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯。
8．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的m=0,n=1時，生色團化合物是該化合物分子中推電子基團通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)連接，拉電子基團與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)直接連接的化合物。
9．根據權利要求8所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的生色團化合物為1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪、1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-羥基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪、1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪。
10．根據權利要求1所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的m=1,n=1時，生色團化合物是該化合物分子中各兩個推和拉電子基團均通過共軛橋與π共軛體系苯環(huán)或吡嗪環(huán)連接的化合物。
11．根據權利要求10所述的一種有機二階非線性光學響應生色團化合物，其特征在于所述的生色團化合物為1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯。
全文摘要
本發(fā)明有機二階非線性光學響應生色團化合物提出了由兩個相同推電子基團和兩個相同拉電子基團直接或通過共軛橋與苯或吡嗪環(huán)連接形成的四取代苯和四取代吡嗪類有機二階非線性光學響應生色團化合物?；衔镏邢嗤o(或受)體基團彼此互處鄰位而與受(或給)體基團互處對、間位,因而在分子中只存在兩個互相交叉的對位給－受體電荷轉移;其分子超極化率β的非對角分量遠大于常用的一維生色團,且其對角與非對角分量同號,因而增大了分子的β值。
文檔編號C07C5/02GK1218804SQ9712183
公開日1999年6月9日 申請日期1997年12月3日 優(yōu)先權日1997年12月3日
發(fā)明者葉成, 王鵬, 朱培旺, 王傳廣, 馮知明 申請人:中國科學院化學研究所