表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效的表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料及其制備方法和應(yīng)用。該方法結(jié)合納米壓印技術(shù)和電化學(xué)沉積技術(shù)制備得到具有三維形貌特點(diǎn)的固相有序的銀納米柱狀陣列，并通過調(diào)控電化學(xué)沉積時(shí)間，使銀納米柱頂端的間隙達(dá)到亞10nm。實(shí)踐證明，這種三維金屬陣列結(jié)構(gòu)可以很好地激發(fā)結(jié)構(gòu)表面的等離激元共振效應(yīng)，擁有增強(qiáng)因子約為1300(與粗糙金膜相比)的優(yōu)異表面等離激元共振二次諧波信號放大能力，可以作為理想的二次諧波信號產(chǎn)生材料，同時(shí)也為等離激元非線性納米結(jié)構(gòu)材料的制備提供了新的設(shè)計(jì)思路。
【專利說明】
表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)屬于現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)分支，主要研究光與物質(zhì)相互作用中出現(xiàn)的各種 非線性光學(xué)效應(yīng)。20世紀(jì)初期"泡克耳斯效應(yīng)"的發(fā)現(xiàn)和"克爾效應(yīng)"的發(fā)現(xiàn)打開了非線性光 學(xué)研究的先河。非線性二次諧波效應(yīng)是激光技術(shù)中一種十分有價(jià)值的非線性光學(xué)效應(yīng)，它 可W有效地?cái)U(kuò)展激光頻帶，得到所需要的光源頻率，應(yīng)用價(jià)值十分廣闊。P.A.弗蘭肯等人于 1961年第一次發(fā)現(xiàn)光學(xué)二次諧波（second harmonic generation，SHG)，他們利用一束波長 為694.2nm的紅寶石激光穿過石英晶體，觀察到由該晶體發(fā)出的波長為347. Inm的倍頻相干 光。二次諧波效應(yīng)是指可W使基頻光轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨眍l率的兩倍的倍頻光現(xiàn)象（因此又稱為光 學(xué)倍頻），一般發(fā)生在晶體當(dāng)中，為非線性光學(xué)效應(yīng)中最基本且最重要的現(xiàn)象。隨著科技的 進(jìn)步，基于非線性二次諧波效應(yīng)發(fā)展而來的=維光學(xué)成像技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等 領(lǐng)域。
[0003] 對于W貴金屬(比如金，銀，等，具有中屯、對稱性的介質(zhì))為主要研究體系的表面等 離激元光子學(xué)而言，金屬納米結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)效應(yīng)，特別是界面上的甜G效應(yīng)，成為科學(xué) 家們所熱衷的研究領(lǐng)域?，F(xiàn)有研究表明，當(dāng)表面等離子激元波被激發(fā)時(shí)，表面SHG信號會大 大增強(qiáng)，因而將SHG與表面等離激元相結(jié)合是相關(guān)領(lǐng)域中另一個(gè)經(jīng)久不衰的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性強(qiáng)的表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材 料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的應(yīng)用，其用于表面等離激元共振 二次諧波的產(chǎn)生;所述的材料為平整金屬層上設(shè)有傘形納米結(jié)構(gòu)金屬陣列，金屬陣列周期 為300-80化m，納米柱傘蓋部分的直徑為200-800納米，傘柄部分的直徑為200-400nm，總高 度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50納米。
[0007] 優(yōu)選地，其用于=維光學(xué)成像技術(shù)。
[000引一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料，其特征在于:所述的材料為平整 金屬層上設(shè)有傘形納米結(jié)構(gòu)金屬陣列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑 為200-800納米(優(yōu)選為400-800納米），傘柄部分的直徑為200-400nm，總高度為200-500nm， 納米柱頂端間隙為0-50納米。
[0009] 所述金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種W上。
[0010] -種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)在表面蒸鍛有金屬層的平整基片表面涂覆光刻膠，
[001。2)采用納米壓印技術(shù)及刻蝕技術(shù)在光刻膠上制備有序納米通孔結(jié)構(gòu)；
[0013] 3)利用電化學(xué)方法在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成傘蓋 狀；
[0014] 4)除去納米壓印光刻膠，獲得有序傘狀納米結(jié)構(gòu)金屬陣列。
[0015] 本發(fā)明材料的優(yōu)選使用方法為：采用基頻光波長860nm，誘導(dǎo)產(chǎn)生最大強(qiáng)度的細(xì)G 信號。
[0016] 本技術(shù)方案與【背景技術(shù)】相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1、本發(fā)明采用納米壓印的方法制備表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料，納 米壓印技術(shù)的特點(diǎn)在于能夠壓印得到大尺寸、高度有序的納米陣列結(jié)構(gòu)，且成本低，加工效 率高，在制備高效的等離激元SHG信號產(chǎn)生材料方面將有很大的應(yīng)用前景。
[0018] 2、本發(fā)明材料比之前報(bào)道的在相似的45度入射\反射測試條件下進(jìn)行的包括薄 膜-粒子體系W及多層粒子體系的PESHG放大能力提高了兩個(gè)量級左右。
【附圖說明】
[0019] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020] 圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中銀納米柱陣列的掃描電鏡圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中銀納米柱陣列的結(jié)構(gòu)表征圖。
[0022] 其結(jié)構(gòu)參數(shù)為:銀納米柱陣列周期為450nm，納米柱頂端直徑Rl為445-450nm，下部 直徑R2為300nm，高度h為300nm，銀納米柱頂端間隙為亞lOnm。
[0023] 圖3為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中銀納米柱陣列的反射率曲線圖；
[0024] 圖4為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中對銀納米柱陣列材料進(jìn)行SHG的信號表征的實(shí)驗(yàn)裝置 圖；
[0025] 圖5為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中銀納米柱陣列材料隨著SHG信號功率變化曲線圖；
[0026] 圖6為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中銀納米柱陣列材料隨著SHG信號波長變化曲線圖。
[0027] 圖5和圖6中，所有波長條件下測得的二次諧波信號強(qiáng)度都對860nm波長激發(fā)下測 得的信號強(qiáng)度進(jìn)行歸一化。
[002引圖7為間隙為亞IOnm的銀納米柱陣列與粗糖金膜的陽S服性能對比。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0030] -種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的制備方法：
[0031] 1)采用TemescaUOOO電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，化0. 2A/S的沉積速率，在標(biāo)準(zhǔn)清洗后的 娃片表面蒸鍛一層IOnm的銘作為粘粘層;然后Wo. 5A.的沉積速率，在銘表面蒸鍛ISOnm金 膜。
[0032] 2)使用Obducat Ei1:re6型納米壓印機(jī)，先采用熱壓印技術(shù)，W納米孔直徑250nm， 周期450nm的兩英寸儀模板為母板，通過熱壓印將其表面的納米結(jié)構(gòu)復(fù)制到聚二甲基娃氧 燒軟膜表面;后用紫外壓印技術(shù)，使用旋涂儀，將TU2-170納米壓印膠旋涂在蒸鍛有150nm金 膜的娃片表面，納米壓印膠的厚度為200nm。W聚二甲基硅氧烷軟膜為母板在納米壓印膠表 面紫外壓印，即得到直徑為250nm，孔深200nm，周期為450nm的納米孔桐結(jié)構(gòu)。
[0033] 3)使用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)(Reactive Ion Etcher,RIE)去除殘留的納米壓印膠。RIE 的參數(shù)設(shè)定:壓強(qiáng)：ISOmTorr，02流量:40sccm，功率:40W，除膠時(shí)間30s。從而得到底部裸露 金膜的納米孔桐陣列結(jié)構(gòu)。
[0034] 4)利用電化學(xué)方法沉積銀，使用恒電流模式，在步驟3的基礎(chǔ)上沉積銀，得到納米 間距為亞1 Onm的銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)。具體為：
[0035] W配制100mL硝酸銀體系鍛液為例，配制的步驟如下:①絡(luò)合劑的配制：于60ml去 離子水中溶解IOg下二酷亞胺，6g煙酸，2.5g碳酸鐘，充分?jǐn)埌韬蟠?。②電鍛液配?稱取 4g硝酸銀，溶解于①中配制的絡(luò)合劑中，攬拌，完全溶解后加入添加劑，并用稀硝酸和氨氧 化鋼調(diào)溶液的抑到10~11。
[0036] 使用Cm760電化學(xué)工作站為電沉積電源，孔狀納米陣列結(jié)構(gòu)為工作電極，純銀片 為對電極，采用恒電流模式電沉積銀。電流密度為lmA/cm2,電沉積時(shí)間400s。沉積至銀溢出 孔外，從而形成銀納米柱;所述銀納米柱在納米通孔內(nèi)的部分為圓柱體，納米通孔的部分為 球冠體;如圖1-2所示。銀納米柱頂端間隙為亞lOnm。
[0037] 本實(shí)施例制備出的銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)的參數(shù)為:銀納米柱陣列周期為450nm，納米 柱頂端球冠體的直徑Rl為445~450皿，下部圓柱體的直徑R2為30化m，高度h為300皿，銀納 米柱頂端間隙為亞IOnm。
[003引將經(jīng)過上述步驟制作的表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料用Avantes AvaSpec光譜儀測量，測得的反射率曲線如圖3所示?？蒞發(fā)現(xiàn)，銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)在400nm ~900nm的波長范圍內(nèi)有多個(gè)較強(qiáng)的反射谷，其中860nm波長反射最弱，由于垂直方向的散 射光與反射強(qiáng)度相比可W忽略不計(jì)，故可W認(rèn)為其對于運(yùn)個(gè)波長的激發(fā)光有較強(qiáng)的吸收。
[0039] 在實(shí)驗(yàn)測試方面，采用如圖4所示的裝置進(jìn)行SHG的信號表征。采用運(yùn)樣的實(shí)驗(yàn)光 路的原因是由于斜入射的激發(fā)光路能有效的在=維空間內(nèi)破壞銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)的中屯、 對稱性，使其能夠有效的誘導(dǎo)出SHG信號。
[0040] 采用W上實(shí)驗(yàn)裝置對的銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)的甜G信號的功率變化關(guān)系W及波長變 化關(guān)系進(jìn)行研究。如圖5-6所示，銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)的SHG信號強(qiáng)度隨著入射光平均功率的 遞增而呈現(xiàn)出二次方增強(qiáng)的關(guān)系；同時(shí)，當(dāng)入射光波長從750nm向著890nm調(diào)節(jié)的時(shí)候，實(shí)驗(yàn) 收集得到的甜G信號總是會出現(xiàn)在其半波長的光譜位置。通過W上測得的信號功率變化關(guān) 系W及波長變化關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可W確定測量得到的確實(shí)是來自于樣品體系的SHG信 號。當(dāng)基頻光波長在860nm時(shí)，能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生最大強(qiáng)度的甜G信號。
[0041] 根據(jù)二次諧波增強(qiáng)因子（丫 EF)的具體的表達(dá)式：
[0042]
[0043] 其中l(wèi)2u_sub取自未做結(jié)構(gòu)的粗糖金膜基底。通過對所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，對于 具有間隙為亞IOnm的銀納米柱陣列結(jié)構(gòu)，我們獲得的丫 EF約為1300。如圖7所示。運(yùn)一測試結(jié) 果比之前報(bào)道的在相似的45度入射\反射測試條件下進(jìn)行的包括薄膜-粒子體系W及多層 粒子體系的PES服放大能力提高了兩個(gè)量級左右。
[0044] W上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該W權(quán)利要求的保護(hù)范圍 為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的應(yīng)用，其特征在于：其用于表面等 離激元共振二次諧波的產(chǎn)生，其中，所述的材料為平整金屬層上設(shè)有傘形納米結(jié)構(gòu)金屬陣 列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑為200-800納米，傘柄部分的直徑為 200-400nm，總高度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50納米。2. 按權(quán)利要求1所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的應(yīng)用，其特征 在于:其用于三維光學(xué)成像技術(shù)。3. -種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料，其特征在于:所述的材料為平整金 屬層上設(shè)有傘形納米結(jié)構(gòu)金屬陣列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑為 200-800納米，傘柄部分的直徑為200-400nm，總高度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50 納米。4. 按權(quán)利要求3所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料，其特征在于:所 述金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種以上。5. 按權(quán)利要求3所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的使用方法，其 特征在于:采用基頻光波長860nm，誘導(dǎo)產(chǎn)生最大強(qiáng)度的SHG信號。6. -種表面等離激元共振二次諧波信號產(chǎn)生材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 在表面蒸鍍有金屬層的平整基片表面涂覆光刻膠， 2) 采用納米壓印技術(shù)及刻蝕技術(shù)在光刻膠上制備有序納米通孔結(jié)構(gòu)； 3) 利用電化學(xué)方法在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成傘蓋狀； 4) 除去納米壓印光刻膠，獲得有序傘狀納米結(jié)構(gòu)金屬陣列。
【文檔編號】B82Y30/00GK106019766SQ201610296772
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】單潔潔, 沈少鑫, 周勇亮, 樊海濤, 楊志林
【申請人】廈門大學(xué)