專利名稱：抑制或延緩生產(chǎn)流出物中生成或聚集水合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用至少一種添加劑使天然氣、石油氣或其他氣體水合物的形成(生成)、生長(zhǎng)或/和聚集得到抑制或延緩的方法。生成水合物的這些氣體尤其可能含有至少一種選自于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正-丁烷和異丁烷的烴，和或許H2S和/或CO2。
當(dāng)在氣體存在的情況下水或者處于游離態(tài)，或者處于液相中溶解態(tài)(如液體烴)，特別是當(dāng)由水、氣體和或許液體烴(例如油)構(gòu)成的混合物達(dá)到的溫度低于生成水合物的熱力學(xué)溫度時(shí)，而這個(gè)熱力學(xué)溫度對(duì)于已知?dú)怏w組成且當(dāng)其壓力一定時(shí)是確定的，這些水合物就生成了。
可能害怕生成水合物，特別是在石油工業(yè)和煤氣工業(yè)更是如此，這些工業(yè)具有生成水合物的條件。事實(shí)上，為了降低原油和燃?xì)獾纳a(chǎn)成本，不論從投資觀點(diǎn)來(lái)看還是從開(kāi)發(fā)的觀點(diǎn)來(lái)看，一種所考慮的方法，特別是在海中生產(chǎn)所考慮的方法，是減少，甚至取消對(duì)于從礦床到海岸運(yùn)輸原油或天然氣所進(jìn)行的處理，特別是讓全部或部分的水留在待輸送的液體中。在海中這些處理一般是靠近礦床的海面平臺(tái)上進(jìn)行的，以便由于海水冷卻流出物，還未達(dá)到水合物生成的熱力學(xué)條件之前就能夠處理開(kāi)始是熱的流出物。
但是，正如實(shí)際上能夠達(dá)到的，當(dāng)具有生成水合物的熱力學(xué)條件時(shí)，水合物聚集產(chǎn)生的堵塞物會(huì)造成運(yùn)輸管道堵塞，這可妨礙原油或燃?xì)馔ㄟ^(guò)。
水合物堵塞物的生成可能導(dǎo)致停止生產(chǎn)，于是在財(cái)政上造成很大的損失。此外，設(shè)備交付使用，特別是涉及海洋生產(chǎn)或運(yùn)輸?shù)脑O(shè)備交付使用可能時(shí)間很長(zhǎng)，因?yàn)樯傻乃衔锏姆纸馐欠浅ｋy以進(jìn)行的。事實(shí)上，當(dāng)從海下礦床生產(chǎn)的天然氣、石油和含水的氣體到達(dá)海底地面時(shí)，然后從海底運(yùn)輸上來(lái)，因降低了所得到流出物的溫度，達(dá)到了水合物生成、聚集和堵塞運(yùn)輸管道所具有的熱力學(xué)條件。海底溫度例如可能是3℃或4℃。
例如當(dāng)環(huán)境空氣的溫度低時(shí)，管道沒(méi)有埋在地下(或沒(méi)有足夠深)時(shí)，在地面也同樣具有有利于水合物生成的這些條件。
為了克服這些缺陷，在現(xiàn)有技術(shù)中人們尋找使用添加到液體中的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品將能夠降低水合物生成的熱力學(xué)溫度而起到抑制劑的作用。所述產(chǎn)品具體是如甲醇之類的醇，或如單一、二-或三-乙二醇之類的乙二醇。這種溶液很貴，因?yàn)樘砑拥囊种苿┑牧靠赡苓_(dá)到水含量的10-40％，這些抑制劑還難以完全回收。
人們還建議過(guò)對(duì)運(yùn)輸管道進(jìn)行隔熱，以避免運(yùn)輸流體的溫度在操作條件下達(dá)不到水合物生成溫度。這樣一種技術(shù)同樣是很貴的。
人們還描述了能夠改變這些水合物生成機(jī)制的添加劑的應(yīng)用，使其不會(huì)彼此快速聚集和生成堵塞物，生成的這些水合物分散在氣液體中，不聚集，不阻塞這些管道。這一點(diǎn)可以列舉EP-A-323774專利申請(qǐng)描述了非離子兩親化合物的應(yīng)用，所述非離子兩親化合物選自于取代或非取代的多元醇與羧酸的酯，和具有亞酰胺官能的化合物；EP-A-323775專利申請(qǐng)具體描述了屬于脂肪酸的二乙醇酰胺或脂肪酸衍生物組中的化合物的應(yīng)用；專利US-A-4956593描述了表面活性劑化合物的應(yīng)用，如有機(jī)磷酸酯、磷酸酯、膦酸、它們的鹽和酯、無(wú)機(jī)多磷酸鹽及其酯，以及丙烯酰胺-丙烯酸酯均聚物和共聚物；EP-A-457375描述了陰離子表面活性劑化合物的應(yīng)用，如烷基芳基磺酸及其堿金屬鹽。
為了降低天然氣、石油氣或其他氣體水合物聚集的趨勢(shì)，還曾提出由至少一種選自于由聚鏈烯烴琥珀酸和酸酐組成的組中的琥珀衍生物，與至少一種聚乙二醇的單醚反應(yīng)得到的兩親化合物(EP-A-582507專利申請(qǐng))。
另外，人們還建議使用能夠抑制或延緩水合物生成和/或生長(zhǎng)的添加劑。關(guān)于這一點(diǎn)，可以列舉EP-A-536950專利申請(qǐng)，此專利申請(qǐng)描述了酪氨酸的應(yīng)用，WO-A-9325798國(guó)際申請(qǐng)，該申請(qǐng)描述了N-乙烯-2-吡咯烷酮及其混合物的均聚物和共聚物化合物；WO-A-9412761國(guó)際申請(qǐng)和US-A-5432292專利，它們描述了聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮)、羥乙基纖維素及其混合物的應(yīng)用，或以商品名GAFFIXVC-713銷售的以N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-乙烯-ε-己內(nèi)酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯為主要組分的三聚物的應(yīng)用。WO-A-9519408國(guó)際申請(qǐng)更一般地描述了含有羰基化N-雜環(huán)的脂族聚合物在配合物配方中的應(yīng)用。WO-A-9532356國(guó)際申請(qǐng)也一樣具體描述了以N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸酯和丙烯酰胺為主要組分的三聚物的應(yīng)用。最后，WO-A-9517579和WO-A-9604462描述了烷基銨、锍和鏻衍生物或者單獨(dú)，或者與一種腐蝕抑制劑混合的應(yīng)用。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些水溶性聚合物在低濃度能夠抑制或延緩天然氣、石油氣或其他氣體水合物的生成、生長(zhǎng)和/或聚集其效率明顯高于上述化合物，所述的水溶性聚合物可以是中性或帶正電荷的，或者兩性的均聚物或共聚物，可以由一種或多種含氮單體衍生得到。
于是，本發(fā)明提出在含有水和氣體的流體中，在水合物可能生成的條件下(由水和氣體)，一種抑制或延緩水合物生成、生長(zhǎng)和/或聚集的方法，其特征在于在所述的流體中加入至少一種比如由至少一種含氮單體衍生得到的一般定義的水溶性均聚物或共聚物，所述含氮單體選自于陽(yáng)離子單體(或帶正電荷的單體)、兩性單體(即同時(shí)含有正電荷和負(fù)電荷)和中性單體，它們選自于-在側(cè)鏈上具有至少一種叔胺官能和或許至少一種酰胺官能和滿足下述通式[1]的單體[A]
式中R′是氫原子或甲基，R″選自于二價(jià)基-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-NH-或C6H4-，R1選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，取1≤n≤3，-C(CH3)2-，-C(CH3)2-(CH2)2-或-CH2-CH(OH)CH2-，R2是氫原子或甲基、乙基或異丙基，R3是氫原子或甲基或乙基；-在側(cè)鏈上具有至少一種酰胺官能和滿足下述通式[2]的單體[B]
式中R′是氫原子或甲基，R4是-C(CH3)2-CH2-CO-CH3或-CH2OH；-具有下面芳族含氮基和滿足下述通式[3]的單體[C]
式中R′是氫原子或甲基；-在側(cè)鏈上具有琥珀酰亞胺官能和滿足下述通式[4]的單體[D]
式中R′是氫原子或甲基；-滿足下述通式[5]的單體[E](CH2＝CH-(CH2))2-N-R5[5]式中R5是CnH2n+1烷基鏈，1≤n≤10，羥基或-(CH2)2-CO-NH2。
作為說(shuō)明這些化學(xué)式的中性單體實(shí)例，可以列舉二甲基-氨基-乙基丙烯酸酯和二甲基-氨基-乙基甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明聚合物定義中更特別考慮的陽(yáng)離子單體是含有季銨基團(tuán)的單體?？赡苌婕巴ㄟ^(guò)氯甲基化、磺甲基化、磺乙基化或氯苯甲基化上述[A]、[C]或[E]類型單體由季銨化得到這些單體。這些陽(yáng)離子單體[F]、[G]和[H]分別滿足下述通式[6]，[7]和[8]-具有通式[6]的單體[F]
式中R′是氫原子或甲基，R″選自于二價(jià)基-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-NH-或C6H4-，R1選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤3，-C(CH3)2-，-C(CH3)2-(CH2)2-或-CH2-CH(OH)CH2-，R2是氫原子或甲基、乙基或異丙基，R3是氫原子或甲基或乙基；R6選自于甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；-具有通式[7]的單體[G]
式中R′是氫原子或甲基，R7是-C(CH3)2-CO-CH3或-CH2OH、甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；-具有通式[8]的單體[H](CH2＝CH-(CH2))2-N+-R5R6X-[8]式中R5是CnH2n+1烷基，1≤n≤10，羥基或-(CH2)2-CO-NH2，R6選自于甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；作為陽(yáng)離子單體實(shí)例，可以列舉甲基丙烯酸酯-乙基-三甲基銨氯化物、甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基銨氯化物和二烯丙基-二甲基銨氯化物。
在本發(fā)明聚合物定義中考慮的兩性單體[I]、[J]和[K](帶正電荷和負(fù)電荷)滿足下述通式-具有通式[9]的單體[I]
式中R′、R8和R9是氫原子或甲基，R10選自于二價(jià)基-COO-或-CO-NH-，R11和R12選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤3，-C(CH3)2-，-C(CH3)2-(CH2)2-而G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；-具有通式[10]的單體[J]
式中R13是氫原子或甲基，R14選自于二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤4，或-CH2-C6H4-而G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；-具有通式[11]的單體[K]
式中R′是氫原子或甲基，R15選自于二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤4，G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；作為兩性單體的實(shí)例，可以列舉乙基-三甲基銨丙烯酸酯的甲基磺酸酯。
在前面的描述中定義的在這些均聚物或共聚物中所含陽(yáng)離子單體、兩性單體或中性單體[A]至[E]可以是任何的比例，即每一種可以是0-100％(摩爾)。
本發(fā)明還提出由至少一種上述單體(從[A]到[E]陽(yáng)離子單體、兩性單體和/或中性單體)，與除了前面已經(jīng)描述的單體之外的至少一種陰離子單體(或帶負(fù)電荷的)和/或至少一種中性單體結(jié)合所得到的共聚物，作為添加劑起作用。
所考慮的陰離子單體更優(yōu)選地是含有羧酸酯基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)的單體，更確切地是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、磺酸2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷酯、磺酸-2-甲基丙烯酰氧基乙烷酯、丁酸-3-丙烯酰胺-3-甲酯、苯乙烯磺酸酯、苯乙烯羧酸酯、磺酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸單體。
可以與上述從[A]到[E]的陽(yáng)離子單體、兩性單體和/或中性單體相結(jié)合的還有一種或多種其他的中性含氮單體，如丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺或乙烯乙酰胺類型的單體。
在這些共聚物中，上述從[A]到[E]的陽(yáng)離子單體、兩性單體和/或中性單體、陰離子單體和/或另加的中性單體的比例，對(duì)于每一種單體來(lái)說(shuō)，可以例如從1％(摩爾)到99％(摩爾)，優(yōu)選的是從10％(摩爾)到70％(摩爾)。
上述從[C]到[E]陽(yáng)離子單體、兩性單體和/或中性單體還可以與N-乙烯內(nèi)酰胺，具體是N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯-ε-己內(nèi)酰胺類型的一種或多種其他中性含氮單體配合。
在這些聚合物中，上述從[C]到[E]陽(yáng)離子單體、兩性單體和/或中性單體和附加的中性單體的比例，對(duì)于每種單體來(lái)說(shuō)都可以是例如1-99％(摩爾)，更優(yōu)選的是10-70％(摩爾)。
考慮到上述均聚物和共聚物的定義與可以進(jìn)入它們組成的單體的性質(zhì)關(guān)系，本發(fā)明中所考慮的均聚物和共聚物是由中性的(共)聚合物、陽(yáng)離子的(共)聚合物組成，或由聚兩性電解質(zhì)(這些聚兩性電解質(zhì)同時(shí)含有帶正電荷的單體和帶負(fù)電荷的單體)組成。
本發(fā)明中所描述的這些聚合物可以是直鏈的或支鏈的。它們的分子量可以是從3000到幾百萬(wàn)。
在本發(fā)明的方法中，如上面描述的均聚物或共聚物可單獨(dú)地或以其兩種或多種混合物的形式加入待處理的流體中。當(dāng)使用多種共聚物混合物時(shí)，可以使用例如在至少一種類型的結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)和/或在至少一種結(jié)構(gòu)單元的不同組成和/或在它們的分子量方面彼此不同的共聚物。
這些均聚物或共聚物，以及它們的任何比例的混合物都可加入待處理的流體中，其濃度一般是以(質(zhì)量)計(jì)為0.05-5％(質(zhì)量)，優(yōu)選的是0.1-2％(質(zhì)量)。
另外，在本發(fā)明中作為添加劑建議使用的均聚物或共聚物可以與一種或多種醇(單醇或多元醇)混合，所述的醇例如含有1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是單-、二-或三乙二醇、乙醇或甲醇，甲醇是更可取的。這種醇或這些醇一般的加入比例是，以待處理流體中的水(質(zhì)量)計(jì)為0.5-20％，優(yōu)選的是1-10％(質(zhì)量)。本發(fā)明考慮的這種或這些均聚物或共聚物這時(shí)可以預(yù)先溶解在稀酒精介質(zhì)中，然后加到待處理流體中，以便得到均聚物或共聚物最后濃度一般是，以待處理流體中的水(質(zhì)量)計(jì)為0.05-3％，優(yōu)選的是0.1-1％(質(zhì)量)。
在這種介質(zhì)中存在如本發(fā)明建議使用的這些聚合物之類的添加劑和例如甲醇之類的醇，因它們共同的作用能夠極滿意地達(dá)到延緩水合物的生成，這一方面因?yàn)榻档土耸褂锰砑觿?醇和聚合物)的量，另一方面因?yàn)槟軌蛟诜浅５偷臏囟确秶鷥?nèi)操作。
本發(fā)明所考慮的這些均聚物或共聚物或者可以在例如冷凝水之類的純水介質(zhì)中使用，或者在例如生產(chǎn)水中的鹽水介質(zhì)中使用。
在閱讀下述的非限制性的試驗(yàn)后將能更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例4-9是作為對(duì)比實(shí)施例給出的，不構(gòu)成本發(fā)明的部分。
實(shí)施例1通過(guò)四氫呋喃水合物(THF)描述了選擇添加劑的試驗(yàn)程序。純水/THF溶液(以質(zhì)量計(jì)80/20)在大氣壓力下于4℃生成水合物(參見(jiàn)Kinetic Inhibitors of Natural Gas Hydrates”，Sloan，E.D.等人；1994)。
使用的設(shè)備是由直徑16毫米的管構(gòu)成的，其管中加入8毫升或許含待試驗(yàn)添加劑的20％(質(zhì)量)THF水溶液。在每根管中加入直徑8毫米的玻璃珠，以保證正確操作這種溶液。把這些管子放到旋轉(zhuǎn)攪拌器上，其旋轉(zhuǎn)速度是20轉(zhuǎn)/分。將攪拌器放到冷卻到2℃的容器中。
這個(gè)試驗(yàn)的原則是測(cè)定生成水合物時(shí)的潛伏時(shí)間。這個(gè)潛伏時(shí)間相應(yīng)于所測(cè)定的這些管子放到冷卻容器中的時(shí)間與觀察到水合物生成(出現(xiàn)渾濁)的時(shí)間之間的間隔。
每組試驗(yàn)都是在沒(méi)有添加劑的參比混合物存在下進(jìn)行的，一種添加劑的這些潛伏時(shí)間相應(yīng)于16次試驗(yàn)測(cè)定時(shí)間的平均值。
在上述這些操作條件下，純水/THF溶液的平均潛伏時(shí)間是35分鐘。
在這些使用的操作條件下，添加0.5％(質(zhì)量)含10％(摩爾)甲基丙烯酸二甲基-氨基-乙酯(MADAME)結(jié)構(gòu)單元和90％(摩爾)丙烯酰胺(AA)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，將其潛伏時(shí)間約增到4.5倍，加0.5％(質(zhì)量)聚(甲基丙烯酸-乙基-三甲基銨氯化物)(MAC)它達(dá)到的誘導(dǎo)時(shí)間平均高于純水7倍。加0.3％(質(zhì)量)含55％(摩爾)丙烯酰胺(AA)和45％(摩爾)二烯丙基-二甲基銨氯化物(DADMAC)結(jié)構(gòu)單元的共聚物能夠?qū)⒃摑摲鼤r(shí)間增到5以上。
最后，加0.5％(質(zhì)量)聚(甲基硫酸丙烯酸-乙基-三甲基銨酯)，或加0.3％(質(zhì)量)含50％(摩爾)N-乙烯-2-吡咯烷酮(NVP)結(jié)構(gòu)單元和50％(摩爾)甲基丙烯酸-乙基三甲基銨(MAC)氯化物的聚合物，或含32％(摩爾)[3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙基-二甲基-銨)-1-丙烷磺酸酯](AMPDAPS)結(jié)構(gòu)單元和68％(摩爾)丙烯酰胺(AA)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，抑制THF水合物的生成在6小時(shí)以上。
同樣地，加入以質(zhì)量計(jì)為60/40的DADMAC+AA/MADAME(以摩爾計(jì)70/30)類型混合物，以水(質(zhì)量)計(jì)濃度為0.3％也可抑制THF水合物生成在6小時(shí)以上。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)程序，用純水+5％甲醇混合物代替純水并將冷卻容器的溫度降到-1℃，在這些條件下，在沒(méi)有添加劑的情況下，純水+5％甲醇/THF溶液的平均潛伏時(shí)間為29分鐘。添加0.15％質(zhì)量比的水、含50％摩爾的二甲基-氨基-乙基丙烯酸酯(ADAME)和50％摩爾的水+5％甲醇介質(zhì)中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元(Ac Acryligue)，使其潛伏時(shí)間增到5倍以上。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)程序，用3.5％(質(zhì)量)NaCl溶液代替純水，冷卻容器的溫度降低到0℃。在這些條件下，沒(méi)有添加劑時(shí)NaCl/THF溶液的平均潛伏時(shí)間是42分鐘。
加0.5％(質(zhì)量)聚(二烯丙基-二甲基銨氯化物)(DADMAC)能夠?qū)⒃摑摲鼤r(shí)間增至約5倍，加0.5％(質(zhì)量)聚[3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙基-二甲基-銨)-1-丙烷磺酸酯](AMPDAPS)能夠?qū)⒃摑摲鼤r(shí)間增至約6倍。最后，加0.5％(質(zhì)量)含50％(摩爾)丙烯酰胺(AA)結(jié)構(gòu)單元、35％(摩爾)甲基丙烯酰胺-N-丙基-三甲基銨氯化物(MAPTAC)結(jié)構(gòu)單元和15％(摩爾)丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元的三聚物，能夠得到平均潛伏時(shí)間高于無(wú)添加劑時(shí)得到的潛伏時(shí)間的7倍以上。
加0.3％(質(zhì)量)含60％(摩爾)丙烯酰胺類型結(jié)構(gòu)單元、25％(摩爾)丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯(AMPS)結(jié)構(gòu)單元和15％(摩爾)甲基丙烯酰胺-N-丙基-三甲基銨氯化物(MAPTAC)結(jié)構(gòu)單元的三聚物，或加0.3％(質(zhì)量)PVP/AMPDAPS(以摩爾計(jì)60/40)可抑制THF水合物生成在6小時(shí)以上。
實(shí)施例4、5、6、7、8和9(對(duì)比)在上述的條件(實(shí)施例1、2和3)下，作為對(duì)比，試驗(yàn)了非本發(fā)明范圍的不同添加劑實(shí)施例4聚乙烯吡咯烷酮[分子量10000；0.5％(質(zhì)量)]實(shí)施例5聚丙烯酰胺
實(shí)施例6丙烯酰胺/丙烯酸鈉共聚物
實(shí)施例7叔丁基銨氯化物
實(shí)施例8HE-300[N-乙烯-2-吡咯烷酮/丙烯酰胺-甲基-丙烷-磺酸酯/丙烯酰胺三聚物；0.3％(質(zhì)量)]實(shí)施例9GAFFIX VC-713[N-乙烯-2-吡咯烷酮/N-乙烯-ε-己內(nèi)酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；0.3％(質(zhì)量)]。
如下表匯集的結(jié)果所表明的那樣，在這些使用的試驗(yàn)條件下，這些添加劑在水合物生成時(shí)具有的誘導(dǎo)時(shí)間比本發(fā)明中提到的這些物質(zhì)的誘導(dǎo)時(shí)間明顯短得多。
實(shí)施例10為了試驗(yàn)在本發(fā)明方法中所使用產(chǎn)品的效果，在甲烷水合物存在下，用下述的設(shè)備由燃?xì)夂退M(jìn)行水合物的生成試驗(yàn)。
所述設(shè)備包括由內(nèi)徑7.7毫米的管子構(gòu)成的6米回路、有氣體進(jìn)出口的2升反應(yīng)器、開(kāi)始加水和添加劑混合物的吸氣和增壓。所述反應(yīng)器能夠成壓力回路。與該回路直徑相近的這些直徑的管子保證回路的流體在該反應(yīng)器循環(huán)，反過(guò)來(lái)借助置于它們之間的齒輪泵循環(huán)。嵌在這種回路中的藍(lán)寶石盒能夠看到循環(huán)的液體，因此若生成水合物時(shí)則能夠看到這些水合物。
為了測(cè)定本發(fā)明的添加劑的效果，往這種反應(yīng)器中加其流體(水和添加劑)。然后將該設(shè)備的壓力升到7MPa。通過(guò)其溶液在該回路和反應(yīng)器中循環(huán)而均勻，然后將其回路與反應(yīng)器分離。通過(guò)添加甲烷保持這個(gè)壓力，強(qiáng)行將其溫度從17℃降到5℃(0.5℃/分)，這相應(yīng)于所選擇的試驗(yàn)時(shí)間。
這些試驗(yàn)的原則是，一方面確定在該回路中甲烷水合物的生成溫度，另一方面確定在所述水合物生成時(shí)的潛伏時(shí)間。所述潛伏時(shí)間相應(yīng)于試驗(yàn)開(kāi)始(在17℃流體循環(huán))與測(cè)定水合物生成(放熱，大量消耗氣體)之間所測(cè)定的時(shí)間。所述試驗(yàn)時(shí)間可以從幾分鐘到幾小時(shí)一種性能良好的添加劑可抑制這些水合物的生成，或使其水合物分散在這些流體中達(dá)幾小時(shí)。
在沒(méi)有添加劑的情況下(介質(zhì)去離子水)，甲烷水合物在溫度約10.0℃，誘導(dǎo)時(shí)間為30分鐘后生成。這些水合物的生成導(dǎo)致立刻堵塞回路中流體+水合物混合物的循環(huán)。
加0.3％(重量)AA/AMPS/MAPTAC(60/25/15)三聚物在這個(gè)試驗(yàn)使用的壓力和溫度條件下，甚至在24小時(shí)循環(huán)之后還完全能夠抑制甲烷水合物的生成。
權(quán)利要求
1 在由水和如天然氣、石油氣或其他氣體之類的氣體可能生成水合物的條件下，抑制或延緩含有水和所述氣體的流體中水合物的生成、生長(zhǎng)和/或聚集的方法，其特征在于該方法包括在所述流體中加入至少一種由至少一種含氮單體衍生的水溶性均聚物或共聚物，所述含氮單體選自于陽(yáng)離子單體、兩性單體和中性單體，它們選自于-滿足下述通式[1]的單體[A]
式中R′是氫原子或甲基，R″選自于二價(jià)基-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-NH-或C6H4-，R1選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤3，-C(CH3)2-，-C(CH3)2-(CH2)2-或-CH2-CH(OH)CH2-，R2是氫原子或甲基、乙基或異丙基，R3是氫原子或甲基或乙基；-滿足下述通式[2]的單體[B]
式中R′，是氫原子或甲基，R4是-C(CH3)2-CH2-CO-CH3或-CH2OH；-滿足下述通式[3]的單體[C]
式中R′是氫原子或甲基；-滿足下述通式[4]的單體[D]
式中R′是氫原子或甲基；-滿足下述通式[5]的單體[E](CH2＝CH-(CH2))2-N-R5[5]式中R5是CnH2n+1烷基，1≤n≤10，或羥基或-(CH2)2-CO-NH2。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子單體含有至少一種季銨基團(tuán)。
3 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子單體選自于-具有通式[6]的單體[F]
式中R′是氫原子或甲基，R″選自于二價(jià)基-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-NH-或C6H4-，R1選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤3，-C(CH3)2-，-C(CH3)2-(CH2)2-或-CH2-CH(OH)CH2-，R2是氫原子或甲基、乙基或異丙基，R3是氫原子或甲基或乙基；R6選自于甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；-具有通式[7]的單體[G]
式中R′是氫原子或甲基，R7是-C(CH3)2-CO-CH3或-CH2OH、甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；-具有通式[8]的單體[H](CH2＝CH-(CH2))2-N+-R5R6X-[8]式中R5是CnH2n+1烷基，1≤n≤10，羥基或-(CH2)2-CO-NH2，R6選自于甲基、乙基或苯甲基，X是氯離子或CH3OSO3-離子；
4 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的兩性單體選自于-具有通式[9]的單體[I]
式中R′、R8和R9是氫原子或甲基，R″選自于二價(jià)基-COO-或-CO-NH-，R11和R12選自于下述二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤3，-C(CH3)2-，或-C(CH3)2-(CH2)2-，G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；-具有通式[10]的單體[J]
式中R13是氫原子或甲基，R14選自于二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤4，或-CH2-C6H4-，G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；-具有通式[11]的單體[K]
式中R′是氫原子或甲基，R15選自于二價(jià)基-(CH2)n-，1≤n≤4，G-是羧酸根或磺酸根類型的負(fù)電荷基團(tuán)；
5 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用由至少一種選自于從[A]到[K]的單體衍生的至少一種聚合物和至少一種選自于含羧根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)的單體的陰離子單體。
6 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述陰離子單體選自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、磺酸2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷酯、磺酸-2-甲基丙烯酰氧基乙烷酯、丁酸-3-丙烯酰胺-3-甲酯、苯乙烯磺酸酯、苯乙烯羧酸酯、磺酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸單體。
7 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用由至少一種選自于從[A]到[K]的單體衍生的至少一種聚合物和至少一種選自于丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺或乙烯乙酰胺類型的單體的中性單體。
8 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用由至少一種選自于從[C]到[K]的單體衍生的至少一種聚合物和至少一種選自于N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯-ζ-戊內(nèi)酰胺的N-乙烯內(nèi)酰酯類型單體，它們的比例為1-99％(摩爾)。
9 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述聚合物的分子量是從3000到幾百萬(wàn)。
10 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述聚合物添加到待處理的流體中，其濃度以水(質(zhì)量)計(jì)為0.05-5％。
11 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述聚合物與至少一種含1-6個(gè)碳原子的醇一起添加到待處理的流體中。
12 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的醇選自于單-、二-、三-乙二醇、乙醇和甲醇。
13 根據(jù)權(quán)利要求11和12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述醇的添加比例以待處理流體中的水(質(zhì)量)計(jì)為0.5-20％。
14 根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述聚合物預(yù)先溶解在稀酒精介質(zhì)中，然后加入待處理的流體中，以便達(dá)到最后的聚合物濃度以待處理流體中的水(質(zhì)量)計(jì)為0.05-3％。
15 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用所述水溶性聚合物為純水介質(zhì)或鹽水介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制或延緩在含有水和氣體的流體中水合物的生成、生長(zhǎng)和/或聚集的方法,包括在該流體中加入至少一種由至少一種含氮單體衍生的水溶性均聚物或共聚物,所述水溶均聚物或共聚物可以是中性的或陰離子的,或由聚兩性電解質(zhì)構(gòu)成。所述均聚物、共聚物或這些聚合物的混合物加入在待處理流體中的濃度以介質(zhì)中水含量計(jì)為0.05—5%(重量)。一種或多種聚合物組成的添加劑還可與醇(單醇或多元醇)混合使用。對(duì)于以介質(zhì)水含量計(jì)為0.05—3.0%(重量)的添加劑來(lái)說(shuō),這時(shí)的比例一般以水含量計(jì)為0.5—20%(重量)醇。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1172848SQ9711322
公開(kāi)日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1997年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日
發(fā)明者A·辛奎恩, M·維利, J·P·杜倫 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司