專利名稱：農(nóng)藥的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)化合物和(如果合適)，
其互變異構(gòu)體的制備方法，其在各種情況下均呈游離形式或鹽的形式，其中或者X是CH或N，Y是OR1，Z是O，或者X是N，Y是NHR8，而Z是O，S或S(＝O)；R1是C1-C4烷基；R2是H，C1-C4烷基，鹵代-C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基或C1-C4烷氧甲基；R3和R4各自獨(dú)立地為H，C1-C4烷基， C1-C4烷氧基，OH，CN，NO2，(C1-C4烷基)3-Si基團(tuán)(其中的烷基可以相同也可以不同)，鹵素，(C1-C4烷基)S(＝O)m，(鹵代-C1-C4烷基)S(＝O)m，鹵代-C1-C4烷基或鹵代C1-C4烷氧基；R5是C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵代-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基硫代，鹵代-C1-C6烷基硫代，C1-C6烷基亞磺?；?，鹵代-C1-C6-烷基烷基亞磺?；?，C1-C6烷基磺?；?，鹵代-C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷基硫代-C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基硫代-C1-C6烷基， C1-C6烷基亞磺酰基-C1-C6烷基，鹵代C1-C6烷基烷基亞磺酰基-C1-C6烷基，C1-C6-烷基磺?；?C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基，鹵代-C1-C6-烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，鹵代-C1-C6烷氧基羰基，C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C4-烷氧基亞氨基甲基；二(C1-C6烷基)-氨基羰基，其中的烷基可以相同，也可不同；C1-C6烷基氨基硫代羰基；二(C1-C6烷基)-氨基硫代羰基，其中的烷基可相同，也可不同；C1-C6-烷基氨基，二(C1-C6烷基)-氨基，其中的烷基可相同，也可不同；鹵素，NO2，CN，SF5，硫代酰氨基，硫代氰酰甲基；未取代或一至四取代的C1-C4亞烷基二氧基，其取代基選自C1-C4烷基和鹵素；或QR6，其中，如果n大于1，則基團(tuán)R5可以相同，也可不同。
R6是未取代或被1-3個(gè)鹵素原子取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；(C1-C4烷基)3Si，其中的烷基可相同，也可不同；CN；或未取代或一至五取代的C3-C6環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基，其中取代基選自鹵素，C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵代-C1-C6烷氧基，苯氧基，萘氧基和CN；A或者為直接鍵，C1-C10亞烷基，-C(＝O)-，-C(＝S)-，或者鹵代-C1-C10亞烷基，并且R7是基團(tuán)R10，或者為C1-C10亞烷基，-C(＝O)-，-C(＝S)-或鹵代-C1-C10亞烷基，并且R7是OR10，N(R10)2，其中的基團(tuán)R10可以是相同的，也可以是不同的，或者為-S(＝O)qR10；R8是H或C1-C4烷基；R9是甲基，氟甲基或二氟甲基；R10是H；未取代或取代的C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，其中取代基選自鹵素；(C1-C4烷基)3Si，其中的烷基可相同，也可不同；未取代或鹵素取代的C3-C6環(huán)烷基；未取代或鹵素取代的C1-C6烷氧基羰基；未取代或取代芳基，其中取代基選自鹵素；鹵代-C1-C4烷基和CN；(C1-C4烷基)3Si，其中烷基可以是相同的，也可以是不同的；未取代或鹵素取代的C3-C6環(huán)烷基；未取代或鹵素取代的C1-C6烷氧基羰基；或者未取代或取代的芳基或雜環(huán)基，其中的取代基選自鹵素或者鹵代-C1-C4烷基；Q是直接鍵，C1-C8亞烷基，C2-C6亞烯基，C2-C6亞炔基，O，O(C1-C6亞烷基)，(C1-C6亞烷基)O，S(＝O)p，S(＝O)p(C1-C6亞烷基)或(C1-C6亞烷基)S(＝O)p；m是0，1或2；n是0，1，2，3，4或5；p是0，1或2；以及q是0，1或2，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，其包含a1)或者是將式(II)化合物
其中A、R2、R5、R7或n的定義如式I，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或者是其互變異構(gòu)體，在各種情況下以游離或鹽的形式，如果合適在一種堿的存在下，與式(III)化合物反應(yīng)，
式(III)化合物為已知化合物或可用已知方法制備，而且X、Y、Z、R3、R4和R9的定義如式I中，X1是離去基團(tuán)，或者其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離形式或以鹽的形式，或者a2)將式(IV)化合物
其中A、R2、R5、R7和n的定義如式I，且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，如果合適，在一種堿的存在下，與式(V)化合物
反應(yīng)，該式(V)化合物為已知的或可用已知的方法制備，且其中X、Y、Z、R3、R4和R9的限定如式I，或者為其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，或者b1)將式(VI)化合物
其中R2、R5和n的定義如式I，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或者其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，如果合適，在一種堿的存在下，與式(VII)化合物反應(yīng)，R7-A-X2(VII)該式(VII)化合物是已知的或可用已知方法制備，且其中A和R7的定義如式I，X2是一個(gè)離去基團(tuán)，或者，例如可根據(jù)方法a2)將如此得到的式(IV)化合物進(jìn)一步反應(yīng)，或者b2)將其與羥胺或其鹽反應(yīng)，如果合適，在一種堿性或酸性催化劑的存在下，并且，或者例如根據(jù)方法a1)將如此得到的式(II)化合物進(jìn)一步反應(yīng)，或者c)將式(VIII)化合物
其是已知化合物或可根據(jù)已知的方法制備，并且其中R2、R5和n的定義如式I，或者其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，如果合適在一種堿的存在下，與C1-C6烷基亞硝酸酯反應(yīng)，并且例如可根據(jù)方法b)進(jìn)一步將如此得到的式(VI)化合物反應(yīng)，本發(fā)明還涉及式II，IV和VI化合物的E型異構(gòu)體或其互變異構(gòu)體(在各種情況下均呈游離或鹽的形式)制備方法，以及其在制備式I化合物中的應(yīng)用。
式I化合物是已知的農(nóng)藥。根據(jù)制備方法的不同，目前已知的它們的制備方法給出不同組成的E和Z型異構(gòu)體的混合物，其中E、Z異構(gòu)體系針對(duì)式I中標(biāo)有E的C＝N雙鍵而言。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)在各種情況下，E型異構(gòu)體的生物學(xué)特性優(yōu)于其混合物或Z型異構(gòu)體的生物學(xué)特性，因此需要研制具有純E型異構(gòu)體的式I化合物的制備方法。本發(fā)明的制備方法已達(dá)到此目的。
除非另外定義，在以上和以下通用的術(shù)語如下定義。
含碳基團(tuán)和化合物在各種情況下均包括1-8(包含在內(nèi))，優(yōu)選1-6(包含在內(nèi))，特別是1-4(包含在內(nèi))，尤其是1或2個(gè)碳原子。
烷基——本身為一個(gè)基團(tuán)并可作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)元素，如在鹵代烷基，烷氧基，烷基硫代，烷基磺?；榛酋；?，烷基羰基，烷氧基羰基，鹵代烷氧基羰基，烷基氨基羰基，烷氧基亞氨基甲基，烷基氨基硫代羰基和烷基氨基中——可以是直鏈的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或是支鏈的，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基或異己基，在各種情況下，均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)基團(tuán)或化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
鏈烯基——本身為一個(gè)基團(tuán)并可作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如在鹵代鏈烯基中——可以是直鏈的，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丁烯基或2-己烯基，或者是支鏈的，例如異丙烯基，在各種情況下，均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)基團(tuán)或化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
炔基——本身為一個(gè)基團(tuán)并可作為其它基團(tuán)或化合物的結(jié)構(gòu)元素，如在鹵代炔基中——可以是直鏈的，如炔丙基，2-丁炔基或5-己炔基，也可以是支鏈的，例如2-乙炔基正丙基或2-炔丙基異丙基。在各種情況下，均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)基團(tuán)或化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
C3-C6環(huán)烷基是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基。
亞烷基——本身為一個(gè)基團(tuán)，可作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)元素，如在O(亞烷基)、(亞烷基)O，(S＝O)p(亞烷基)、(亞烷基)S(＝O)p或亞烷基二氧基中——可以是直鏈的，例如-CH2CH2-，CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-，或是支鏈的，例如-CH(CH3)-，-CH(C2H5)-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)CH2-或-CH(CH3)CH(CH3)-，在各種情況下均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)基團(tuán)或化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
亞烯基可以是直鏈的，例如乙-1，2-亞烯基，烯丙-1，3-亞烯基，丁-1-烯-1，4-亞基或己-2-烯-1，6-亞基，或者是支鏈的，例如1-甲基乙-1，2-亞烯基，在各種情況下均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
亞炔基可以是直鏈的，例如亞炔丙基，2-亞丁炔基或5-亞己炔基，也可以是支鏈的，例如2-乙炔基-1，2-亞丙基或2-炔丙基異亞丙基，在各種情況下均應(yīng)一一考慮對(duì)應(yīng)化合物中所含碳原子的個(gè)數(shù)。
芳基是苯基或芳基，尤其是苯基。
雜環(huán)是有1-3個(gè)雜原子的五元至七元芳香或非芳香環(huán)，該雜原子可選自N、O或S。優(yōu)選含有一個(gè)N雜原子，如果合適，還可有含一個(gè)雜原子優(yōu)選N或S，尤其是N的五元和六元環(huán)。
鹵素——本身為一個(gè)基團(tuán)并可作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)元素，如在鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代炔基中——是氟、氯、溴或碘，特別是氟、氯或溴，尤其是氟或氯，非常特別的是氟。
鹵素取代的含碳基團(tuán)和化合物，例如鹵代烷基，鹵代鏈烯基或鹵代炔基，可以是部分鹵代的，也可從是全鹵代的，并且對(duì)于多鹵代作用，其鹵素取代基可以相同，也可不同。鹵代烷基的實(shí)例——本身為一個(gè)基團(tuán)并可作為其它基團(tuán)或化合物的結(jié)構(gòu)元素，如在鹵代鏈烯基中——是被氟、氯和/或溴單至三取代的甲基，如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴單至五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF；被氟、氯和/或溴單至七取代的丙基或異丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴單至九取代的丁基或其異構(gòu)體之一，如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。鹵代鏈烯基例如可以是CH2CH＝CHCl、CH2CH＝CCl2、CH2CF＝CF2或CH2CH＝CHCH2Br。鹵代炔基例如可以是CH2C≡CF、CH2C≡CCH2Cl或CF2CF2C≡CCH2F。
化合物I至VI和VIII中的一些可以互變異構(gòu)體形式存在，對(duì)于內(nèi)行而言這是常見的，若AR7是H時(shí)，尤其如此。因此，在各種情況下，即使未特別提到其互變異構(gòu)體，上述和下述的化合物I也可被理解為對(duì)應(yīng)的互變異構(gòu)體。
至少含有一個(gè)堿性中心的化合物I至VI和VIII例如可以形成酸性加成鹽。這些鹽的形成例如是與強(qiáng)無機(jī)酸作用，這些無機(jī)酸例如高氯酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸或氫鹵酸；是與強(qiáng)無機(jī)羧酸作用，如未取代或(例如鹵素)取代的C1-C4烷烴羧酸，例如乙酸，如飽和或不飽和的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸，如羥基羧酸，例如抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸或者如苯甲酸；或者是與有機(jī)磺酸作用，如未取代或例如鹵素取代的C1-C4烷烴或芳基磺酸，例如甲基或?qū)妆交撬帷＞哂兄辽僖粋€(gè)酸性基團(tuán)的化合物I可與堿進(jìn)一步形成鹽。與堿形成的合適的鹽例如可以是金屬鹽如堿金屬或堿土金屬鹽，例如鈉、鉀或鎂鹽，或者是與氨或有機(jī)胺形成的鹽，該氨或有機(jī)胺如嗎啉，哌啶，吡咯烷，單、雙、三低級(jí)烷基胺例如乙基、二乙基、三乙基或二甲基丙基胺，或者單、雙、三羥基低級(jí)烷基胺例如單、雙、三乙醇胺。而且，在合適時(shí)可形成對(duì)應(yīng)的內(nèi)鹽。在本發(fā)明的內(nèi)容中優(yōu)選對(duì)農(nóng)業(yè)化學(xué)有利的鹽；然而，本發(fā)明也包括對(duì)農(nóng)業(yè)化學(xué)用途有害的鹽，例如對(duì)蜜蜂或魚有毒性的鹽，例如可用于分離和純化游離的化合物I和其在農(nóng)業(yè)化學(xué)中有用的鹽。以游離形式或其鹽的形式存在的式I至VI和VIII化合物在以上和以下也要理解為該化合物I至VI和VIII的對(duì)應(yīng)鹽或其游離形式。同樣適用于式I至VI和VIII化合物和其鹽的互變異構(gòu)體。通常，在各種情況下優(yōu)選游離形式。
以上和以下描述的反應(yīng)以已知的方式進(jìn)行，例如在不存在或通常是存在一種合適的溶劑或稀釋劑或其混合物的情況下進(jìn)行該反應(yīng)，如果需要，可在冷卻、室溫或加熱的條件下，例如在約-80℃到反應(yīng)介質(zhì)沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選大約為0-150℃，并且若有必要，可在密閉容器中、加壓、惰性氣體氛圍中和/或無水條件下進(jìn)行該反應(yīng)。特別有利的反應(yīng)條件可從實(shí)施例中看出。
以上和以下提到的用于制備化合物I的起始原料，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，是已知的或可以通過眾所周知的方法，例如根據(jù)以下說明來制備。變形a1/a2)在化合物III中合適的離去基團(tuán)例如是羥基、C1-C8烷氧基、鹵代-C1-C8烷氧基、C1-C8烷醇氧基、巰基、C1-C8烷基硫代、鹵代-C1-C8烷基硫代、C1-C8烷烴磺酰氧基，鹵代-C1-C8烷烴磺酰氧基，苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基和鹵素，優(yōu)選甲苯磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基和鹵素，尤其是鹵素。
可對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)作用的合適的堿例如是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，氫化物，氨化物，烷醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，二烷基氨化物或烷基甲硅烷基氨化物，烷基胺，亞烷基二胺，N-烷基化或非烷基化的、飽和的或不飽和的環(huán)烷胺，堿性雜環(huán)化合物，氫氧化銨和碳環(huán)胺。實(shí)例是氫氧化鈉、氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙酸鈉和碳酸鈉，叔丁醇鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀和氫化鉀，二異丙基氨化鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀、氫化鈣、三乙胺、二異丙基乙基胺、三乙烯基二胺、環(huán)己胺、N-環(huán)己基-N，N-二甲基胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，奎寧環(huán)、N-甲基嗎啉、苯甲基三甲基銨氫氧化物和1，5-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-5-烯(DBU)。
該反應(yīng)中的各成分可在不添加溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔融狀態(tài)下相互反應(yīng)。但是，通常添加惰性溶劑或稀釋劑或其混合物有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這樣的溶劑或稀釋劑的實(shí)例是芳香族、脂肪族和脂環(huán)烴和鹵代烴，如苯、甲苯、二甲苯，1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯；酯，如乙酸乙酯；醚，如二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氫呋喃或二烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇或甘油；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡喀烷酮或六甲基磷酰三胺；腈，如乙腈或丙腈；以及亞砜，如二甲基亞砜。若在堿的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，所用的過量的堿，如三乙胺，吡啶，N-甲基嗎啉或N，N-二乙基萘胺，也可用作溶劑或稀釋劑。
進(jìn)行該反應(yīng)有利的溫度范圍是大約0℃-180℃，優(yōu)選大約10℃-80℃，在很多情況下，應(yīng)在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間。
優(yōu)選該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
該反應(yīng)可不在惰性氣體氛圍下進(jìn)行；然而，優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行該反應(yīng)，惰性氣體例如是氮?dú)饣驓鍤猓瑑?yōu)選氮?dú)狻?br> 反應(yīng)時(shí)間不是關(guān)鍵；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間大約為0.1-24小時(shí)，尤其優(yōu)選大約為0.5-2小時(shí)。
可通過通常方法，例如過濾、結(jié)晶、蒸餾或色譜或這些方法任意合適的組合，分離出產(chǎn)品。
在優(yōu)選的變形a1/a2)的實(shí)施方案中，化合物II與化合物III在0℃-80℃，優(yōu)選10℃-30℃溫度，在一種惰性溶劑優(yōu)選酰胺，尤其是N，N-二甲基甲酰胺中，以及一種金屬氫化物優(yōu)選氫化鈉的存在下反應(yīng)。
對(duì)該反應(yīng)而言，特別優(yōu)選的反應(yīng)條件在實(shí)施例H1d)和H3f)中敘述。
式III化合物是已知的，或者可用與制備已知化合物的類似方法制備。
式I化合物也是已知的，但是其根據(jù)在先技術(shù)的制備方法具有大量嚴(yán)重的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它缺陷。
因此，在已有技術(shù)的制備方法中，根據(jù)規(guī)則得到式I化合物中關(guān)于用E標(biāo)記的C＝N雙鍵的E/Z異構(gòu)體混合物。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)在各種情況下E型異構(gòu)體的生物特性均優(yōu)于Z型異構(gòu)體或其混合物，所以已有技術(shù)的方法具有顯著缺陷，即制備出的產(chǎn)品或如E/Z混合物一樣活性非常低，或者必須從中除去Z型異構(gòu)體以提高其生物活性，這就意味著必須采取許多不必要的操作步驟分離異構(gòu)體，其效果是非常耗時(shí)，阻礙有價(jià)值的生產(chǎn)線很長時(shí)間，并且還提高另外的能量消耗。另外低活性Z型異構(gòu)體的去除也會(huì)導(dǎo)致另外的產(chǎn)率的大量損失，這不僅僅是成問題的，并且具有生態(tài)上的缺點(diǎn)，而且也使得已有技術(shù)的方法更昂貴，因此在經(jīng)濟(jì)上沒有利益。已有技術(shù)的方法的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其他的缺點(diǎn)并不僅限于上述那些，后面這些僅是作為已有技術(shù)方法的大量缺陷的幾個(gè)實(shí)例。根據(jù)已有技術(shù)的這些方法的缺點(diǎn)即使是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)施，也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重問題。當(dāng)大規(guī)模實(shí)施這些方法時(shí)，這些缺點(diǎn)也會(huì)顯著地增強(qiáng)。但是，如果一種特殊方法適于制備農(nóng)用化學(xué)目的的產(chǎn)品時(shí)，目標(biāo)是在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施此方法。
根據(jù)本發(fā)明，化合物I可通過化合物II和化合物III反應(yīng)制備，或通過化合物IV與化合物V反應(yīng)制備。本發(fā)明的這些方法與已有技術(shù)的方法相比，具有非常令人驚奇的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它方面的優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)榛衔颕I或IV在本發(fā)明的制備方法中分別是以標(biāo)有E的C＝N雙鍵的純E構(gòu)型存在，所以在本發(fā)明中只制備出化合物I的E構(gòu)型，其效果是節(jié)約了大量時(shí)間，同時(shí)大大地降低了成本和能耗。因?yàn)椴粫?huì)阻塞有價(jià)值的生產(chǎn)線很長時(shí)間以分離異構(gòu)體，以及同時(shí)與已有技術(shù)方法相比，每單位時(shí)間生產(chǎn)出的在生物學(xué)上更有效的E型異構(gòu)體的量更多，因此資源如起始產(chǎn)品和能量，在本發(fā)明中得到了最佳使用，其不僅是大大地簡化了該方法而且使得其在生態(tài)上有利，結(jié)果使其更便宜，因而有更大的經(jīng)濟(jì)效果。這就意味著避免了所有已有技術(shù)方法的歸因于形成E/Z異構(gòu)體的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它方面的優(yōu)點(diǎn)不只限于以上所述這些，后面這些僅是作為本方法中固有的大量優(yōu)點(diǎn)的幾個(gè)實(shí)例。由于本方法的所有上述的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室階段已避免了在已有技術(shù)方法中出現(xiàn)的嚴(yán)重問題。若更大規(guī)模使用本方法，結(jié)果表明這些優(yōu)點(diǎn)更為顯著，其作用是這些優(yōu)點(diǎn)首先允許該方法用于工業(yè)規(guī)模。
由于這個(gè)原因，已有技術(shù)方法的所有工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它缺點(diǎn)都已在根據(jù)本發(fā)明制備化合物I的方法中驚人地有益地被克服了。變形b)實(shí)施變形b)的方法首先是將化合物VI與化合物VII反應(yīng)，如果合適的話，(如果合適，在分離后)進(jìn)一步將得到的產(chǎn)品IV與羥胺或其鹽反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)品II或IV(如果合適，在分離后)根據(jù)變形a1/a2)，例如以上述方式進(jìn)一步反應(yīng)給出化合物I。
化合物II中合適的離去基團(tuán)例如可以是在變形a1/a2)中提到的X1的實(shí)例。
對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用的合適的堿例如是在變形a1/a2)中提到的那些。
該反應(yīng)中的各成分可在不添加溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔融狀態(tài)下相互反應(yīng)。但是，添加一種惰性溶劑或稀釋劑或其混合物通常是有利的。這樣的溶劑或稀釋劑的實(shí)例是變形a1/a2)中提到的那些。
對(duì)本反應(yīng)有利的實(shí)施溫度是大約0℃-80℃，優(yōu)選大約10℃-80℃，在許多情況下，在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間。
該反應(yīng)優(yōu)選在常壓下實(shí)施。
該反應(yīng)可不在惰性氣體氛圍下實(shí)施；但是優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，例如氮?dú)饣驓鍤?，尤其是氮?dú)狻?br> 反應(yīng)時(shí)間不是關(guān)鍵；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間大約為0.1-24小時(shí)，尤其是大約0.5-5小時(shí)。
可采用通常的方法，例如過濾、結(jié)晶、蒸餾或色譜或者這些方法中任意合適的組合分離出產(chǎn)品。
在變形b)的優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物VI與化合物VII在0℃-80℃，優(yōu)選10℃-60℃的溫度，在惰性溶劑優(yōu)選腈尤其是乙腈中，在金屬碳酸鹽優(yōu)選碳酸鉀的存在下反應(yīng)，并且然后將如此得到的化合物IV優(yōu)選根據(jù)方法a2)進(jìn)一步反應(yīng)。
對(duì)該反應(yīng)特別優(yōu)選的反應(yīng)條件在實(shí)施例H1b)至1d)和H3d)至3f)中敘述。
式VII化合物是已知物，可用類似于已知化合物的制備方法制備。
本發(fā)明變形b)的方法原則上是O-烷基化反應(yīng)與本發(fā)明變形a1/a2)方法的有利結(jié)合，其與前述在本發(fā)明變形a1/a2)方法中已討論過的已有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)越性。特別是變形b)的方法確保了在化合物VI中保留標(biāo)有E的C-N雙鍵的E構(gòu)型，然而，本發(fā)明變形b)的方法也還具有與其特殊性能有關(guān)的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它優(yōu)點(diǎn)，最初形成的中間產(chǎn)物IV在分離中間產(chǎn)品的情況下，或者如果不分離，其可以在混合物的原地，不純化直接以潮濕粗品的形式進(jìn)一步進(jìn)行。省掉上述中間產(chǎn)品純化這一步是有利的，例如，由于不必干燥，不但節(jié)約了能量和資源，而且大大地提高了制備方法的安全性，原因是完全避免了干燥中間產(chǎn)品過程中，粉塵爆炸危險(xiǎn)的可能性。如果中間產(chǎn)品不經(jīng)純化繼續(xù)反應(yīng)，例如，由于不在重結(jié)晶中不消耗額外溶劑，則資源的節(jié)省將更大。與實(shí)施的變形a1/a2)烷基化反應(yīng)單獨(dú)的操作步驟相比，變形b)的方法特別有利，因?yàn)樵谧冃蝏)的方法中總反應(yīng)時(shí)間更短，其最終導(dǎo)致了每單位時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物I的更高的生產(chǎn)能力，并因此使有價(jià)值的生產(chǎn)線的利用更有效。而且，當(dāng)采用變形b)的方法時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物I的總產(chǎn)率驚人地好，并且與單獨(dú)反應(yīng)步驟的烷基化反應(yīng)和變形a1/a2)的結(jié)合產(chǎn)率相比，產(chǎn)物I的總產(chǎn)率是在相同的百分?jǐn)?shù)量范圍或更好。本發(fā)明變形b)的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它方面的優(yōu)點(diǎn)，并不僅限于上述這些，后面這些僅是本發(fā)明變形b)方法固有的大量優(yōu)點(diǎn)的幾個(gè)例子。
通過使用本發(fā)明變形b)的方法制備化合物I，大量工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它方面的優(yōu)點(diǎn)可因此而驚人地被有效利用。變形c)實(shí)施變形c)的方法首先是將化合物VIII與烷基亞硝酸酯反應(yīng)，然后將得到產(chǎn)物VI(如果合適，在分離后)根據(jù)變形b)，例如以上述方式，進(jìn)一步反應(yīng)給出化合物I。
對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用的合適堿，例如，是在變形a1/a2)中提到的那些。
該反應(yīng)中各成分可在不添加溶劑或稀釋劑的情況下，例如在融熔態(tài)下相互反應(yīng)。但是，添加惰性溶劑或稀釋劑或其混合物通常是有利于反應(yīng)的。這樣的溶劑或稀釋劑的實(shí)例是變形a1/a2)中提到的那些。
實(shí)施反應(yīng)有利的溫度范圍是大約0℃-180℃，優(yōu)選大約0℃-60℃，在許多情況下是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間。
優(yōu)選在常壓下實(shí)施反應(yīng)。
該反應(yīng)可不在惰性氣體氛圍中實(shí)施；但是優(yōu)選在惰性氣體氛圍下實(shí)施，該惰性氣體例如可為氮?dú)饣驓鍤?，尤其是氮?dú)狻?br> 反應(yīng)時(shí)間不是關(guān)鍵；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間約為0.1-24小時(shí)，尤其是約0.5-3小時(shí)。
產(chǎn)品用通常的方法分離，例如過濾、結(jié)晶、蒸餾或色譜或者這些方法任意合適的組合。
在變形c)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物VIII與一種烷基亞硝酸酯在0℃-80℃，優(yōu)選0℃-40℃，在惰性溶劑優(yōu)選一種醇，尤其是甲醇中，在金屬醇鹽優(yōu)選甲醇鈉的存在下反應(yīng)，并且將如此得到的化合物VI優(yōu)選根據(jù)方法b)進(jìn)一步反應(yīng)。
對(duì)反應(yīng)特別優(yōu)選的條件描述在實(shí)施例H3d)至3f)中。
式VIII化合物為已知化合物，可用與制備已知化合物類似的方法制備。
本發(fā)明變形c)的方法原則上是肟化反應(yīng)與本發(fā)明變形a1/a2)和b)的有利結(jié)合，其與上述在本發(fā)明變形a1/a2)和b)中討論的已有技術(shù)相比具有所有很大的優(yōu)越性。并且在制備化合物VI的該肟化過程毫無例外地只產(chǎn)生式VI化合物中標(biāo)有E的C＝N雙鍵的E構(gòu)型。因此確保在根據(jù)本發(fā)明制備化合物I的接下來的過程中，例如在變形a1/a2)和b)方法中，特定的起始產(chǎn)品II、IV或VI分別都是純E型異構(gòu)體。
采用本發(fā)明變形c)的方法制備式I化合物，則可驚人地有效地利用了其大量的工業(yè)、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和其它優(yōu)點(diǎn)。
在各種情況下均呈游離或其鹽的形式的式II、IV和VI化合物的E型構(gòu)體及其互變異構(gòu)體是新化合物，并且本發(fā)明同樣也涉及它們。
本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法c)制備式VI化合物E型異構(gòu)體或其互變異構(gòu)體的方法，其在各種情況下都是以游離形式或鹽的形式存在，本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法b1)的式IV化合物的E型異構(gòu)體或其互變異構(gòu)體的制備方法，其在各種情況下均以游離形式或鹽的形式存在，且本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法b2)的式II化合物的E型異構(gòu)體或其互變異構(gòu)體的制備方法，其在各種情況下均以游離形式或鹽的形式存在，且制備這些中間產(chǎn)品的反應(yīng)條件可從上述方法a)，b)和c)中看出。
制備實(shí)施例實(shí)施例H12-[[[(1-甲基-2-苯基-2-E-[(2-丙炔基)氧亞氨基]-亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯(化合物1-16)H1a)1-苯基-1，2-丙二酮1-E-肟將69.7g 30％的甲醇鈉的甲醇溶液在20-25℃、冷卻下逐滴加入到溶于460ml甲醇中的40.2g 1-苯基-2-丙酮和36.1g亞硝酸異戊酯溶液中，然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。該溶液在真空下濃縮后，剩余物溶于600ml水中，該溶液用10％鹽酸酸化，過濾出析出的產(chǎn)品且將其溶于乙酸乙酯中，并將有機(jī)相用水清洗兩次，用硫酸鈉干燥，然后在真空下蒸發(fā)。剩余物在己烷中攪拌，過濾。如此得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為168-170℃。H1b)1-苯基-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]將14g 1-苯基-1，2-丙二酮1-E-肟，11.9g 1-溴-2-丙炔，13.8g碳酸鉀和0.5g碘化鉀于170ml乙腈中形成混合物。將該混合物在50℃攪拌2小時(shí)，在真空下蒸發(fā)掉溶劑，并將剩余物再溶于乙酸乙酯中。有機(jī)相用水清洗兩次，并用飽和氯化鈉溶液清洗兩次，用硫酸鈉干燥后，在真空下蒸發(fā)。剩余物從己烷中重結(jié)晶，得到1-苯基-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]，熔點(diǎn)54-56℃。H1d)1-苯基-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]-2-肟14.3g 1-苯基-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]，10.3g鹽酸羥胺和11.7g吡啶溶于230ml乙醇中形成混合物，將該混合物在回流下沸騰1小時(shí)，然后在真空下濃縮，然后向剩余物中加入800ml水。過濾出析出的產(chǎn)品并溶于乙酸乙酯中，并將該溶液用水清洗三次，用硫酸鈉干燥以及真空下蒸發(fā)。剩余物懸浮于己烷中，并將其過濾出來。這樣得到的標(biāo)題產(chǎn)品的熔點(diǎn)為163-165℃。H1e)2-[[[(1-甲基-2-苯基-2-E-[(2-丙炔基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯。
將5g 1-苯基-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]-2-肟溶于24ml N，N-二甲基甲酰胺中，將此溶液在室溫下逐滴加入到1.16g氫化鈉(在油中，大約55％)在45ml N，N-二甲基甲酰胺中形成的懸浮液中，且將該混合物繼續(xù)攪拌10分鐘。然后逐滴加入溶于24ml N，N-二甲基甲酰胺中的6.5g 2-(溴甲基)-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯，在室溫下將該反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌1小時(shí)。此后，該混合物用乙酸酸化并在真空下蒸發(fā)，剩余物溶于乙酸乙酯中，且該溶液用水清洗三次，用飽和氯化鈉溶液清洗兩次，用硫酸鈉干燥，然后在真空下蒸發(fā)。剩余物用己烷/乙酸乙酯重結(jié)晶后，得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)82-84℃。實(shí)施例H22-[[[(1-甲基-2-(4-氟苯基)-2-E-[(2-丙炔基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯(化合物1.44)熔點(diǎn)為91-93℃的標(biāo)題化合物可用類似實(shí)施例H1所述的方法制備，起始原料為1-(4-氟苯基)-2-丙酮。實(shí)施例H32-[[[(1-甲基-2-(4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基)-2-E-[(2-丙炔基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯。(化合物1.240)H3a)1-(4-羥基苯基)-2-丙酮82g 1-(4-甲氧基苯基)-2-丙酮，500ml乙酸和500ml氫溴酸水溶液形成的混合物在回流下沸騰2小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)。每次用700ml己烷/乙醚(5∶2)將油性剩余物提取，共提取四次，蒸發(fā)提取液，并將剩余物用己烷/乙酸乙酯(3∶1)經(jīng)硅膠用色層法分離。這樣得到1-(4-羥基苯基)-2-丙酮，熔點(diǎn)40-41℃。H3b)1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-2-丙酮5.8g 1-(4-羥基苯基)-2-丙酮，61.6g碳酸鉀，72.3g 1-(氯甲基)-3-(三氟甲基)-苯和1g碘化鉀溶于800ml丙酮中，該混合物在回流下沸騰5小時(shí)。然后，過濾該反應(yīng)混合物且濾液在真空下蒸發(fā)。然后將剩余物溶于二乙醚中，醚相用水清洗三次，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。如此得到的1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-2-丙酮不經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng)中。H3c)1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-肟將45g 30％甲醇鈉的甲醇溶液慢慢地逐滴加入到59.6g 1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-2-丙酮和23.4g亞硝酸異戊酯在300ml甲醇中形成的溶液中，以使溫度不超過20-25℃。然后將反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，在真空下蒸發(fā)。剩余物溶于600ml水中并用10％的鹽酸將該溶液酸化。過濾出分出的沉淀物，并將其溶于乙酸乙酯中，用水清洗有機(jī)相兩次，用硫酸鈉干燥及蒸發(fā)。粗產(chǎn)品懸浮于己烷中后，過濾，得到1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-肟，熔點(diǎn)134-136℃。H3d)1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]將6g 1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-肟，2.4g 1-溴-2-丙炔，2.6g碳酸鉀和0.5g的碘化鉀溶于40ml乙腈中，形成的混合物在回流下沸騰1小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)，將剩余物溶于乙酸乙酯中。有機(jī)相用水洗兩次及用飽和氯化鈉溶液洗一次，用硫酸鈉干燥后蒸發(fā)。如此得到的粗品1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔)肟]可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接進(jìn)行反應(yīng)。H3e)1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔)肟]-2-肟將5.9g 1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]，2.3g鹽酸胲和2.6g吡啶溶于60ml乙酸中，形成的混合物在回流下沸騰1小時(shí)，然后在真空下濃縮，向剩余物中加入200ml水。過濾沉淀出的產(chǎn)品并將其溶于乙酸乙酯中，并將該溶液用水洗二次和用飽和氯化鈉洗一次，用硫酸鈉干燥后在真空下蒸發(fā)。剩余物在乙烷中被懸浮出來，將其過濾，如此得到1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]-2-肟，熔點(diǎn)114-115℃。H3f)2-[[[(1-甲基-2-(4-(3-三氟代甲基苯基甲氧基)-苯基)-2-E-[(2-丙炔基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯將5.5g 1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]-2-肟溶于25ml N，N-二甲基甲酰胺中形成的溶液逐滴加入到0.7g氫化鈉(大約55％，在油中)在25ml N，N-二甲基甲酰胺中形成的懸浮液中，且該混合物在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘。將4g 2-(溴甲基)-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯溶于15ml N，N-二甲基甲酰胺中形成的溶液逐滴加入到上述混合物中，且將該反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。此后用乙酸酸化該混合物，并在50℃真空下蒸發(fā)。剩余物溶于乙酸酯中，將該溶液用水洗兩次，用飽和氯化鈉溶液洗一次，用硫酸鈉干燥后，在真空下蒸發(fā)。經(jīng)色譜(硅膠，乙酸乙酯/己烷1∶3)純化后，得到標(biāo)題化合物為一種樹脂。實(shí)施例H42-[[[(1-甲基-2-(4-(4-氯苯氧基)-苯基)-2-E-[(2-乙基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯(化合物1.366)H4a)1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-肟將16.7g 30％甲醇鈉的甲醇溶液在20-25℃，冷卻下逐滴加入到一溶液中，該溶液是22.5g1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-2-丙酮和10.3g亞硝酸異戊酯溶于120ml甲醇中形成的。然后將該反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，在該溶液在真空下濃縮后，剩余物溶于300ml水中，并用10％的鹽酸溶液酸化，過濾出沉淀出的產(chǎn)品并溶于乙酸乙酯中。有機(jī)相用水清洗二次，硫酸鈉干燥后，真空下蒸發(fā)。剩余物在己烷中攪拌，然后過濾。得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)154-155℃。H4b)1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-乙基)肟]6g 1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-肟，3.3g溴乙烷，3.5g碳酸鉀和0.5g碘化鉀在30ml乙腈中形成的混合物，在50℃攪拌2小時(shí)，然后在真空下蒸發(fā)掉溶劑，并將剩余物再溶于乙酸乙酯中。有機(jī)相用水清洗兩次后，再用飽和氯化鈉溶液清洗兩次，硫酸鈉干燥后在真空下蒸發(fā)。剩余物用己烷重結(jié)晶后，得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)77-78℃。H4c)1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-乙基)肟]-2-肟5.5g 1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-乙基)肟]，2.4g鹽酸羥胺和2.7g吡啶在50ml乙醇中形成的混合物在回流下沸騰1小時(shí)，然后在真空下濃縮，并向剩余物中加入800ml水。過濾沉淀出的產(chǎn)品，將其溶于乙酸乙酯中，并將得到的溶液用水清洗三次，用硫酸鈉干燥后并在真空下蒸發(fā)。剩余物在乙烷中懸浮出，過濾。如此得到的標(biāo)題產(chǎn)物為純物質(zhì)，熔點(diǎn)176-177℃。H4d)2-[[[(1-甲基-2-(4-(4-氯苯氧基)-苯基)-2-E-[(2-乙基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯將4.7g 1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙丙炔基)-肟]-2-肟溶于25ml N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液，將該溶液逐滴加入一懸浮液中，該懸浮液是由0.65g氫化鈉(在油中大約55％)在20mlN，N-二甲基甲酰胺中形成的。上述混合物進(jìn)一步在室溫下攪拌10分鐘，將15ml N，N-二甲基甲酰胺中溶有4g 2-(溴甲基)-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酯甲酯的溶液逐滴加入到上述混合物中，然后將反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌1小時(shí)。此后用乙酸酸化該混合物，并將其在50℃真空下蒸發(fā)。將剩余物溶于乙酸乙酯中，并用水清洗二次后，用飽和氯化鈉溶液清洗一次，用硫酸鈉干燥并在真空下蒸發(fā)。用快速色譜(硅膠，乙酸乙酯/己烷1∶3)純化后得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)87-89℃。實(shí)施例H52-[[[(1-甲基-2-(4-(4-氯苯氧基)-苯基-2-E-[(2-乙基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-苯基乙酸甲酯(化合物2.366)熔點(diǎn)為90-93℃的標(biāo)題化合物根據(jù)實(shí)施例H4中所述的類似的方式從1-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[(2-丙炔基)肟]-2-肟和2-(溴甲基)-α-(甲氧基亞氨基)-苯基乙酸甲酯得到。實(shí)施例H62-[[[(1-甲基-2-(4-(4-氯苯氧基)-苯基)-2-E-[(2-乙基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-苯基乙酸甲基酰胺(化合物3.366)將13.3g 2-[[[(1-甲基-2-(4-(4-氯苯氧基)-苯基)-2-E-[(2-乙基)氧亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-苯基乙酸甲酯與80ml二甲基甲酰胺和9.2ml的8M甲基胺的乙醇溶液一起在室溫下放置兩天。在50℃濃縮該混合物，加入正己烷，然后將此混合物冷卻到室溫并過濾。將剩余物在高真空下干燥，得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)126-129℃。實(shí)施例H7其它列于表1-3中的化合物也可以類似實(shí)施例H1-H6中所述的方法制備。表中“物理數(shù)據(jù)”這一欄中表示的溫度在各種情況下均指所討論化合物的熔點(diǎn)。c.propyl是指環(huán)丙基。表1通式1.1的化合物
其中X是CH，Y是氧，在所有情況下，一個(gè)化合物的取代基R2，(R5)n和A-R7對(duì)應(yīng)于表A中的一行，下列表中的化合物號(hào)對(duì)應(yīng)于表A中的特定的號(hào)?；衔锾?hào) 物理數(shù)據(jù)(熔點(diǎn)，℃)1.14 75-77°1.16 82-84°1.22 111-113°1.42 樹脂1.44 91-93°1.50 樹脂1.70 樹脂1.72 樹脂1.78 樹脂1.225102-103°1.22681-83°1.227樹脂1.233樹脂1.23473-75°1.238樹脂1.240樹脂1.241樹脂1.242樹脂1.244樹脂1.245樹脂1.294樹脂1.296112-114°1.36687-89°表2通式為1.1的化合物，其中X是氮，且Y是氧，并且在各種情況下一個(gè)化合物的取代基R2，(R5)n和A-R7對(duì)應(yīng)表A中的一行?；衔锾?hào) 熔點(diǎn)(℃)2.19875-772.25480-822.309106-1082.310102-1042.36690-93表3通式為1.1的化合物，其中X是氮，并且Y是NH，并且一個(gè)化合物的取代基R2，(R5)n和A-R7在每種情況下對(duì)應(yīng)于表A中的一行?；衔锾?hào) 熔點(diǎn)(℃)3.19875-773.254112-1143.30989-913.31088-903.366126-129表A化合物號(hào) R2(R5)nA-R71CH3HCH32CH3HC2H53CH3Hn-C3H7化合物號(hào)R2(R5)nA-R74 CH3H i-C3H75 CH3H n-C4H96 CH3H n-C6H137 CH3H CH2F8 CH3H CHF29 CH3H CH2CF310 CH3H CH2CH＝CH211 CH3H CH2CH＝CHCH312 CH3H CH2CH＝C(CH3)213 CH3H CH2CH＝CHCl14 CH3H CH2CH＝CCl215 CH3H CH2C(CH3)＝CH216 CH3H CH2C≡CH17 CH3H CH2Si(CH3)318 CH3H CH2-c.propyl-2，2-Cl219 CH3H CH2CN20 CH3H CH2COOC2H521 CH3H CH(CH3)COOC2H522 CH3H CH2C6H4-3-CF323 CH3H CH2C6H4-4-F24 CH3H CH2C6H4-3-F25 CH3H CH2C6H4-2-F26 CH3H C(＝O)OC2H527 CH3H C(＝O)NHCH328 CH3H C(＝O)C(＝O)OC2H529 CH34-FCH330 CH34-FC2H531 CH34-Fn-C3H732 CH34-Fi-C3H733 CH34-Fn-C4H9化合物號(hào)R2(R5)nA-R734 CH34-Fn-C6H1335 CH34-FCH2F36 CH34-FCHF237 CH34-FCH2CF338 CH34-FCH2CH＝CH239 CH34-FCH2CH＝CHCH340 CH34-FCH2CH＝C(CH3)241 CH34-FCH2CH＝CHCl42 CH34-FCH2CH＝CCl243 CH34-FCH2C(CH3)＝CH244 CH34-FCH2C≡CH45 CH34-FCH2Si(CH3)346 CH34-FCH2-c.propyl-2，2-Cl247 CH34-FCH2CN48 CH34-FCH2COOC2H549 CH34-FCH(CH3)COOC2H550 CH34-FCH2C6H4-3-CF351 CH34-FCH2C6H4-4-F52 CH34-FCH2C6H4-3-F53 CH34-FCH2C6H4-2-F54 CH34-FC(＝O)OC2H555 CH34-FC(＝O)NHCH356 CH34-FC(＝O)C(＝O)OC2H557 CH34-OCH3CH358 CH34-OCH3C2H559 CH34-OCH3n-C3H760 CH34-OCH3i-C3H761 CH34-OCH3n-C4H962 CH34-OCH3n-C6H1363 CH34-OCH3CH2F化合物號(hào)R2(R5)nA-R764 CH34-OCH3CHF265 CH34-OCH3CH2CF366 CH34-OCH3CH2CH＝CH267 CH34-OCH3CH2CH＝CHCH368 CH34-OCH3CH2CH＝C(CH3)269 CH34-OCH3CH2CH＝CHCl70 CH34-OCH3CH2CH＝CCl271 CH34-OCH3CH2C(CH3)＝CH272 CH34-OCH3CH2C≡CH73 CH34-OCH3CH2Si(CH3)374 CH34-OCH3CH2-c.propyl-2，2-Cl275 CH34-OCH3CH2CN76 CH34-OCH3CH2COOC2H577 CH34-OCH3CH(CH3)COOC2H578 CH34-OCH3CH2C6H4-3-CF379 CH34-OCH3CH2C6H4-4-F80 CH34-OCH3CH2C6H4-3-F81 CH34-OCH3CH2C6H4-2-F82 CH34-OCH3C(＝O)OC2H583 CH34-OCH3C(＝O)NHCH384 CH34-OCH3C(＝O)C(＝O)OC2H585 CH34-OC2H5CH386 CH34-OC2H5C2H587 CH34-OC2H5n-C3H788 CH34-OC2H5i-C3H789 CH34-OC2H5n-C4H990 CH34-OC2H5n-C6H1391 CH34-OC2H5CH2F92 CH34-OC2H5CHF293 CH34-OC2H5CH2CF3化合物號(hào)R2(R5)nA-R794 CH34-OC2H5CH2CH＝CH295 CH34-OC2H5CH2CH＝CHCH396 CH34-OC2H5CH2CH＝C(CH3)297 CH34-OC2H5CH2CH＝CHCl98 CH34-OC2H5CH2CH＝CCl299 CH34-OC2H5CH2C(CH3)＝CH2100 CH34-OC2H5CH2C≡CH101 CH34-OC2H5CH2Si(CH3)3102 CH34-OC2H5CH2-c.propyl-2，2-Cl2103 CH34-OC2H5CH2CN104 CH34-OC2H5CH2COOC2H5105 CH34-OC2H5CH(CH3)COOC2H5106 CH34-OC2H5CH2C6H4-3-CF3107 CH34-OC2H5CH2C6H4-4-F108 CH34-OC2H5CH2C6H4-3-F109 CH34-OC2H5CH2C6H4-2-F110 CH34-OC2H5C(＝O)OC2H5111 CH34-OC2H5C(＝O)NHCH3112 CH34-OC2H5C(＝O)C(＝O)OC2H5113 CH34-O-n-C3H7CH3114 CH34-O-n-C3H7C2H5115 CH34-O-n-C3H7n-C3H7116 CH34-O-n-C3H7i-C3H7117 CH34-O-n-C3H7n-C4H9118 CH34-O-n-C3H7n-C6H13119 CH34-O-n-C3H7CH2F120 CH34-O-n-C3H7CHF2121 CH34-O-n-C3H7CH2CF3122 CH34-O-n-C3H7CH2CH＝CH2123 CH34-O-n-C3H7CH2CH＝CHCH3化合物號(hào)R2(R5)nA-R7124 CH34-O-n-C3H7CH2CH＝C(CH3)2125 CH34-O-n-C3H7CH2CH＝CHCl126 CH34-O-n-C3H7CH2CH＝CCl2127 CH34-O-n-C3H7CH2C(CH3)＝CH2128 CH34-O-n-C3H7CH2C≡CH129 CH34-O-n-C3H7CH2Si(CH3)3130 CH34-O-n-C3H7CH2-c.propyl-2，2-Cl2131 CH34-O-n-C3H7CH2CN132 CH34-O-n-C3H7CH2COOC2H5133 CH34-O-n-C3H7CH(CH3)COOC2H5134 CH34-O-n-C3H7CH2C6H4-3-CF3135 CH34-O-n-C3H7CH2C6H4-4-F136 CH34-O-n-C3H7CH2C6H4-3-F137 CH34-O-n-C3H7CH2C6H4-2-F138 CH34-O-n-C3H7C(＝O)OC2H5139 CH34-O-n-C3H7C(＝O)NHCH3140 CH34-O-n-C3H7C(＝O)C(＝O)OC2H5141 CH32-CH3CH3142 CH32-CH3C2H5143 CH32-CH3n-C3H7144 CH32-CH3i-C3H7145 CH32-CH3n-C4H9146 CH32-CH3n-C6H13147 CH32-CH3CH2F148 CH32-CH3CHF2149 CH32-CH3CH2CF3150 CH32-CH3CH2CH＝CH2151 CH32-CH3CH2CH＝CHCH3152 CH32-CH3CH2CH＝C(CH3)2153 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CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH3674 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br C2H5675 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br n-C3H7676 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br i-C3H7677 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br n-C4H9678 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br n-C6H13679 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2F680 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CHF2681 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CF3682 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CH＝CH2683 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CH＝CHCH3684 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CH＝C(CH3)2685 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CH＝CHCl686 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CH＝CCl2687 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C(CH3)＝CH2688 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C≡CH689 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2Si(CH3)3690 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2-c.propyl-2，2-Cl2691 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2CN692 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2COOC2H5693 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH(CH3)COOC2H5化合物號(hào)R2(R5)nA-R7694 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C6H4-3-CF3695 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C6H4-4-F696 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C6H4-3-F697 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br CH2C6H4-2-F698 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br C(＝O)OC2H5699 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br C(＝O)NHCH3700 CH34-OC6H3-2-Cl，4-Br C(＝O)C(＝O)OC2H5701 CH34-OC6H4-3，4-(-OCH2O-) CH3702 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) C2H5703 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) n-C3H7704 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) i-C3H7705 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) n-C4H9706 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) n-C6H13707 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2F708 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CHF2709 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CF3710 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CH＝CH2711 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CH＝CHCH3712 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CH＝C(CH3)2713 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CH＝CHCl714 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CH＝CCl2715 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C(CH3)＝CH2716 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C≡CH717 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2Si(CH3)3718 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2-c.propyl-2，2-Cl2719 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2CN720 CH34-OC6H33，4-(-OCH2O-) CH2COOC2H5721 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH(CH3)COOC2H5722 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C6H4-3-CF3723 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C6H4-4-F化合物號(hào)R2(R5)nA-R7724 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C6H4-3-F725 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) CH2C6H4-2-F726 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) C(＝O)OC2H5727 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) C(＝O)NHCH3728 CH34-OC6H3-3，4-(-OCH2O-) C(＝O)C(＝O)OC2H5729 CH34-OC6H4-4-SCH3CH3730 CH34-OC6H4-4-SCH3C2H5731 CH34-OC6H4-4-SCH3n-C3H7732 CH34-OC6H4-4-SCH3i-C3H7733 CH34-OC6H4-4-SCH3n-C4H9734 CH34-OC6H4-4-SCH3n-C6H13735 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2F736 CH34-OC6H4-4-SCH3CHF2737 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CF3738 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CH＝CH2739 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CH＝CHCH3740 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CH＝C(CH3)2741 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CH＝CHCl742 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CH＝CCl2743 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C(CH3)＝CH2744 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C≡CH745 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2Si(CH3)3746 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2-c.propyl-2，2-Cl2747 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2CN748 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2COOC2H5749 CH34-OC6H4-4-SCH3CH(CH3)COOC2H5750 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C6H4-3-CF3751 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C6H4-4-F752 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C6H4-3-F753 CH34-OC6H4-4-SCH3CH2C6H4-2-F化合物號(hào)R2(R5)nA-R7754 CH34-OC6H4-4-SCH3C(＝O)OC2H5755 CH34-OC6H4-4-SCH3C(＝O)NHCH3756 CH34-OC6H4-4-SCH3C(＝O)C(＝O)OC2H5757 CH34-OC6H4-4-OCH3CH3758 CH34-OC6H4-4-OCH3C2H5759 CH34-OC6H4-4-OCH3n-C3H7760 CH34-OC6H4-4-OCH3i-C3H7761 CH34-OC6H4-4-OCH3n-C4H9762 CH34-OC6H4-4-OCH3n-C6H13763 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2F764 CH34-OC6H4-4-OCH3CHF2765 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CF3766 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CH＝CH2767 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CH＝CHCH3768 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CH＝C(CH3)2769 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CH＝CHCl770 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CH＝CCl2771 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C(CH3)＝CH2772 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C≡CH773 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2Si(CH3)3774 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2-c.propyl-2，2-Cl2775 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2CN776 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2COOC2H5777 CH34-OC6H4-4-OCH3CH(CH3)COOC2H5778 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C6H4-3-CF3779 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C6H4-4-F780 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C6H4-3-F781 CH34-OC6H4-4-OCH3CH2C6H4-2-F782 CH34-OC6H4-4-OCH3C(＝O)OC2H5783 CH34-OC6H4-4-OCH3C(＝O)NHCH3化合物號(hào)R2(R5)nA-R7784 CH34-OC6H4-4-OCH3C(＝O)C(＝O)OC2H5785 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH3786 CH34-OC6H4-4-叔丁基 C2H5787 CH34-OC6H4-4-叔丁基 n-C3H7788 CH34-OC6H4-4-叔丁基 i-C3H7789 CH34-OC6H4-4-叔丁基 n-C4H9790 CH34-OC6H4-4-叔丁基 n-C6H13791 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2F792 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CHF2793 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CF3794 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CH＝CH2795 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CH＝CHCH3796 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CH＝C(CH3)2797 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CH＝CHCl798 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CH＝CCl2799 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C(CH3)＝CH2800 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C≡CH801 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2Si(CH3)3802 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2-c.propyl-2，2-Cl2803 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2CN804 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2COOC2H5805 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH(CH3)COOC2H5806 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C6H4-3-CF3807 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C6H4-4-F808 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C6H4-3-F809 CH34-OC6H4-4-叔丁基 CH2C6H4-2-F810 CH34-OC6H4-4-叔丁基 C(＝O)OC2H5811 CH34-OC6H4-4椒丁基C(＝O)NHCH3812 CH34-OC6H4-4-叔丁基 C(＝O)C(＝O)OC2H5813 CH34-OC6H4-4-CF3CH3化合物號(hào)R2(R5)nA-R7814 CH34-OC6H4-4-CF3C2H5815 CH34-OC6H4-4-CF3n-C3H7816 CH34-OC6H4-4-CF3i-C3H7817 CH34-OC6H4-4-CF3n-C4H9818 CH34-OC6H4-4-CF3n-C6H13819 CH34-OC6H4-4-CF3CH2F820 CH34-OC6H4-4-CF3CHF2821 CH34-OC6H4-4-CF3CH2CF3822 CH34-OC6H4-4-CF3CH2CH＝CH2823 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CH34-OCH2C6H4-4-ClCH2COOC2H5889 CH34-OCH2C6H4-4-ClCH(CH3)COOC2H5890 CH34-OCH2C6H4-4-ClCH2C6H4-3-CF3891 CH34-OCH2C6H4-4-ClCH2C6H4-4-F892 CH34-OCH2C6H4-4-ClCH2C6H4-3-F893 CH34-OCH2C6H4-4-ClCH2C6H4-2-F894 CH34-OCH2C6H4-4-ClC(＝O)OC2H5895 CH34-OCH2C6H4-4-ClC(＝O)NHCH3896 CH34-OCH2C6H4-4-ClC(＝O)C(＝O)OC2H5797 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH3898 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2C2H5899 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2n-C3H7900 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2i-C3H7901 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2n-C4H9902 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2n-C6H13903 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2F化合物號(hào)R2(R5)nA-R7904 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CHF2905 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CF3906 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CH＝CH2907 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CH＝CHCH3908 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CH＝C(CH3)2909 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CH＝CHCl910 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CH＝CCl2911 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C(CH3)＝CH2912 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C≡CH913 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2Si(CH3)3914 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2-c.propyl-2，2-Cl2915 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2CN916 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2COOC2H5917 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH(CH3)COOC2H5918 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C6H4-3-CF3919 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C6H4-4-F920 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C6H4-3-F921 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2CH2C6H4-2-F922 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2C(＝O)OC2H5923 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2C(＝O)NHCH3924 CH34-OCH2C6H3-3，4-Cl2C(＝O)C(＝O)OC2H5
在表2.1和2.2中，也分別表示出化合物1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[甲基肟]-2-肟和1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮]-Z-[甲基肟]-2-肟(根據(jù)已知一種方法制備出，并分離制備中形成E/Z異構(gòu)體混合物)，或者2-[[[(1-甲基-2-(4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基)-2-E-[(甲氧基亞氨基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-苯基乙酸甲酯(表1中化合物A225)的13C-核磁共振數(shù)據(jù)。表2.1中化合物A的1位和4位原子的化學(xué)位移和表2.2中對(duì)應(yīng)位置原子的化學(xué)位移相似，這就肯定了式I化合物的E構(gòu)型。表2.11-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-E-[甲基肟]-2-肟(A)和1-[4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基]-1，2-丙二酮1-Z-[甲基肟]-2-肟(B)的13C-核磁共振位移和1Jcc偶合常數(shù)。
化合物 原子標(biāo)號(hào) 位移δ(ppm) 偶合1Jcc(Hz)A 1125.6J12＝56.03155.0J23＝72.0410.1 J34＝43.0B 1127.8J12＝69.03152.1J23＝56.5414.4 J34＝41.5表2.22-[[[(1-甲基-2-(4-(3-三氟甲基苯基甲氧基)-苯基)-2-E-[甲氧基亞基]亞乙基)氨基]氧]甲基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯基乙酸甲酯(化合物1.225)的13C-核磁共振位移。
原子標(biāo)號(hào) 位移δ(ppm)1124.92155.13155.0411.權(quán)利要求
1.一種制備式(I)化合物和如果合適為其互變異構(gòu)體的方法，在各種情況下均呈游離形式或鹽的形式，
其中或者X是CH或N，Y是OR1，Z是O，或者X是N，Y是NHR8，Z是O，S或S(＝O)；R1是C1-C4烷基；R2是H、C1-C4烷基、鹵代-C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基或C1-C4烷氧基甲基；R3和R4各自獨(dú)立的是H、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，OH，CN，NO2，一個(gè)(C1-C4烷基)3-Si基，其中的烷基可相同也可不同，鹵素，(C1-C4烷基)S(＝O)m，(鹵代-C1-C4烷基)S(＝O)m，鹵代-C1-C4烷基或者鹵代-C1-C4烷氧基；R5是C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵代-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基硫代，鹵代-C1-C6烷基硫代，C1-C6烷基亞磺?；?，鹵代-C1-C6烷基亞磺?；珻1-C6烷基磺?；u代-C1-C6烷基磺?；珻1-C6烷氧基-C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷基硫代-C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基硫代-C1-C6烷基，C1-C6烷基亞磺?；?C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基亞磺?；?C1-C6烷基，C1-C6烷基磺?；?C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基，鹵代-C1-C6-烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，鹵代-C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基氨基羰基，C1-C4烷氧基亞氨基甲基；二(C1-C6烷基)-氨基羰基，其中的烷基可以相同也可不同；C1-C6烷基氨基硫代羰基；二(C1-C6烷基)-氨基硫代羰基，其中的烷基可相同也可不同；C1-C6-烷基氨基，二(C1-C6烷基)-氨基，其中的烷基可相同也可不同；鹵素，NO2，CN，SF5，硫代酰氨基，氰硫基甲基；未取代或單至四取代的C1-C4亞烷基二氧基，其中取代基選自C1-C4烷基和鹵素；或者QR6，其中，若n大于1時(shí)，基團(tuán)R5可相同也可不同；R6是未取代或被1-3個(gè)鹵素原子取代的C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；(C1-C4烷基)3Si，其中的烷基可相同也可不同；CN；未取代或單至五取代的C3-C6環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基，其中取代基可選自鹵素，C1-C6烷基，鹵代-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵代-C1-C6烷氧基、苯氧基，萘氧基和CN；A或者為直接鍵，C1-C10亞烷基，-C(＝O)-， -C(＝S)-，或鹵代-C1-C10亞烷基，并且R7是基團(tuán)R10，或者是C1-C10亞烷基，-C(＝O)-，-C(＝S)-或鹵代-C1-C10亞烷基，并且R7是OR10，N(R10)2，其中的基團(tuán)R10可以是相同的，也可以是不同的，或者-S(＝O)qR10；R8是H或C1-C4烷基；R9是甲基，氟甲基或二氟甲基；R10是H；未取代或鹵素取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；(C1-C4烷基)3Si，其中的烷基可相同也可不同；未取代或鹵素取代的C3-C6環(huán)烷基；未取代或鹵素取代的C1-C6烷氧基羰基；未取代或取代的芳基，其中取代基選自鹵素，鹵代-C1-C4烷基和CN；(C1-C4烷基)3Si，其中烷基可相同也可不同；未取代或鹵素取代的C3-C6環(huán)烷基；未取代或鹵素取代的C1-C6烷氧基羰基；或未取代或取代的芳基或雜環(huán)基，其中取代基選自鹵素或鹵代-C1-C4烷基；Q是直接鍵，C1-C8亞烷基，C2-C6亞烯基，C2-C6亞炔基，O，O(C1-C6亞烷基)，(C1-C6亞烷基)O，S(＝O)p，S(＝O)p(C1-C6亞烷基)或(C1-C6亞烷基)S(＝O)p；m是0，1或2；n是0，1，2，3，4或5；q是0，1或2，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，其包括a1)將式(II)化合物
或其可能的互變異物體，其中A、R2、R5、R7和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，在各種情況下均呈游離形式或鹽的形式，與式(III)化合物
或其互變異構(gòu)體反應(yīng)，其中X、Y、Z、R3、R4和R9的定義如式(I)，并且X是離去基團(tuán)，在各種情況下均呈游離形式或以鹽的形式，或者a2)將式(IV)化合物
或者其可能的互變異構(gòu)體，其中A、R2、R5、R7和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，在各種情況下均呈游離形式或鹽的形式，與式(V)化合物
或者如果合適，是其互變異構(gòu)體反應(yīng)，其中X、Y、Z、R3、R4和R9的定義如式(I)，在各種情況下均以游離或其鹽的形式存在，或者b1)將式(VI)化合物
或者其可能的互變異構(gòu)體，其中R2、R5和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，在各種情況下均以游離形式或鹽的形式存在，與式(VII)化合物R7-A-X2(VII)，反應(yīng)，其中A和R7的定義如式(I)，并且X2是離去基團(tuán)，或者將如此得到的式(IV)化合物例如根據(jù)方法a2)進(jìn)一步反應(yīng)，或者b2)將其與羥胺或其鹽反應(yīng)，并將如此得到的式(II)化合物例如可根據(jù)方法a1)進(jìn)一步反應(yīng)，或者c)將式(VIII)化合物
其中R2、R5和n的定義如式(I)，或者其可能的互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離或鹽的形式，與C1-C6烷基亞硝酸酯反應(yīng)，并且如此得到的式(VI)化合物例如可根據(jù)方法b)進(jìn)一步反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1制備式(I)化合物的方法，其包括將式(II)化合物與式(III)化合物反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中使用式(III)的化合物中X是鹵素。
4.權(quán)利要求2的方法，其中使用的方式(III)化合物中X是氯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中在一種堿的存在下實(shí)施該反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在一種堿的存在下實(shí)施該反應(yīng)，該堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氫化物、氨化物、烷醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、二烷基氨化物和烷基甲硅烷基氨化物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該堿是氫化鈉。
8.權(quán)利要求2的方法，其中在一種溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施該反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺。
10.權(quán)利要求9的方法，其中的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺。
11.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)實(shí)施溫度大約為10℃-30℃。
12.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)時(shí)間大約為0.5-2小時(shí)。
13.權(quán)利要求1的制備式(I)化合物的方法，其包括將式(IV)化合物與式(V)化合物反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該反應(yīng)在一種堿的存在下實(shí)施。
15.權(quán)利要求14的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)存在的堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氫化物、氨化物、烷醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽，二烷基氨化物和烷基甲硅烷基氨化物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該堿是氫氧化鈉。
17.權(quán)利要求14的方法，其中在一種溶劑、稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施該反應(yīng)。
18.權(quán)利要求14的方法，其中該溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇和甘油。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該反應(yīng)在甲醇中實(shí)施。
20.權(quán)利要求13的方法，其中該反應(yīng)的實(shí)施溫度大約10℃-30℃。
21.權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)時(shí)間大約為0.5-2小時(shí)。
22.權(quán)利要求1的制備式(I)化合物的方法，其包含將式(VI)化合物和式(VII)化合物反應(yīng)，并且或者將如此得到的式(IV)化合物根據(jù)權(quán)利要求13的方法反應(yīng)，或者將其與羥胺或其鹽反應(yīng)，如果合適存在一種堿性或酸性催化劑，并進(jìn)一步將如此得到的式(II)化合物根據(jù)權(quán)利要求2方法反應(yīng)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中使用的式(VII)化合物中的X2是鹵素。
24.權(quán)利要求22的方法，其中使用的式(VII)化合物中的X2是氯。
25.權(quán)利要求22的方法，其中式(VI)化合物與式(VII)化合物的反應(yīng)在一種堿的存在下實(shí)施。
26.權(quán)利要求25的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)中存在的堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物，氫化物，氨化物，烷醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，二烷基氨化物和烷基甲硅烷基氨化物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中該堿是碳酸鉀。
28.權(quán)利要求22的方法，其中式(VI)化合物與式(VII)化合物的反應(yīng)在一種溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該溶劑選自乙腈和丙腈。
30.權(quán)利要求29的方法，其中反應(yīng)在乙腈中進(jìn)行。
31.權(quán)利要求22的方法，其中式(VI)化合物與式(VII)化合物的反應(yīng)的實(shí)施溫度在大約10℃-80℃。
32.權(quán)利要求22的方法，其中式(VI)化合物和式(VII)化合物的反應(yīng)經(jīng)歷的時(shí)間大約為0.5-2小時(shí)。
33.權(quán)利要求1的制備式(I)化合物的方法，其包括將式(VIII)化合物與C1-C6烷基亞硝酸酯反應(yīng)，并進(jìn)一步將如此得到的式(VI)化合物根據(jù)權(quán)利要求22的方法反應(yīng)。
34.權(quán)利要求33的方法，其中該反應(yīng)在一種堿的存在下實(shí)施。
35.權(quán)利要求34的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)存在的堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物，氫化物，氨化物，烷醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，二烷基氨化物和烷基甲硅烷基氨化物。
36.權(quán)利要求35的方法，其中該堿為甲醇鈉。
37.權(quán)利要求33的方法，其中該反應(yīng)在一種溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施。
38.權(quán)利要求37的化合物，其中該溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇和甘油。
39.權(quán)利要求38的方法，其中該反應(yīng)在甲醇中實(shí)施。
40.權(quán)利要求33的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)的溫度大約為0℃-60℃。
41.權(quán)利要求33的方法，其中該反應(yīng)的時(shí)間大約在0.5-3小時(shí)之間。
42.一種制備式(IV)化合物的方法，
其中A、R2，R5，R7和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，其包含將式(VI)化合物
其中R2，R5和n的限定如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，與式(VII)化合物R7-A-X2(VII)，反應(yīng)，其中A和R7的定義如式(I)，并且X2是離去基團(tuán)。
43.權(quán)利要求42的方法，其中使用的式(VII)化合物中的X2是鹵素。
44.權(quán)利要求43的方法，其中使用的式VII化合物中的X2是氯。
45.權(quán)利要求42的方法，其中該反應(yīng)在一種堿的存在下實(shí)施。
46.權(quán)利要求45的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)存在的堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氫化物、氨化物、烷醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、二烷基氨化物和烷基硅烷基锘氨化物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中該堿是碳酸鉀。
48.權(quán)利要求47的方法，其中在一種溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施該反應(yīng)。
49.權(quán)利要求48的方法，其中該溶劑選自乙腈和丙腈。
50.權(quán)利要求49的方法，其中該反應(yīng)在乙腈中實(shí)施。
51.權(quán)利要求42的方法，其中該反應(yīng)的實(shí)施溫度為大約10℃-80℃。
52.權(quán)利要求42的方法，其中該反應(yīng)時(shí)間在約0.5-2小時(shí)之間。
53.式(II)化合物的制備方法，
其中A、R2，R5，R7和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，其包含將式(IV)化合物
其中A、R2、R5、R7和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，與羥胺或其鹽反應(yīng)。
54.權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)是與鹽酸羥胺進(jìn)行。
55.權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)是在一種溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下實(shí)施。
56.權(quán)利要求55的方法，其中該溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙三醇和甘油。
57.權(quán)利要求56的方法，其中該反應(yīng)是在乙醇中實(shí)施。
58.權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)實(shí)施的溫度范圍在大約20℃-100℃。
59.權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)的時(shí)間大約在0.5-2小時(shí)之間。
60.一種制備式(VI)化合物的方法，
其中R2、R5和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵有E構(gòu)型，其包含將式(VIII)化合物
其中R2、R5和n的定義如式(I)，與C1-C6烷基亞硝酸酯反應(yīng)。
61.權(quán)利要求60的方法，其中該反應(yīng)在一種堿的存在下實(shí)施。
62.權(quán)利要求61的一種方法，其中實(shí)施反應(yīng)存在的堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氫化物、氨化物、烷醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、二烷基氨化物和烷基甲硅烷基氨化物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中該堿為甲醇鈉。
64.權(quán)利要求60的方法，其中該反應(yīng)在一種溶劑或稀釋劑或其混合物中實(shí)施。
65.權(quán)利要求64的方法，其中該溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇和甘油。
66.權(quán)利要求65的方法，其中該反應(yīng)在甲醇中實(shí)施。
67.權(quán)利要求60的方法，其中實(shí)施該反應(yīng)的溫度范圍大約為0℃-40℃。
68.權(quán)利要求60所述的方法，其中該反應(yīng)的時(shí)間大約為0.5-2小時(shí)。
69.一種式(II)化合物
其中A、R2、R5、R7和n的定義如權(quán)利要求1中的式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或者如果合適為其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離形式或以鹽的形式。
70.一種式(IV)化合物
其中A、R2、R5、R7和n的定義如權(quán)利要求1中的式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或者如果合適為其互變異構(gòu)體，在各種情況下均呈游離形式或以鹽的形式。
71.一種式(VI)化合物
其中R2、R5和n的定義如式(I)，并且標(biāo)有E的C＝N雙鍵具有E構(gòu)型，或者如果合適為其互變異構(gòu)體，在各種情況下均以游離形式或以鹽的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)化合物或者如果合適為其互變異構(gòu)體的制備方法,其在各種情況下均呈游離形式或鹽的形式,其中A、X、Y、Z、R
文檔編號(hào)C07C249/04GK1203584SQ96198811
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月7日
發(fā)明者塞勒姆·法羅科, 斯蒂芬·特拉, 休戈·齊格勒, 勒內(nèi)·澤弗魯 申請(qǐng)人:諾瓦蒂斯公司