專利名稱：從全氯乙烯生產(chǎn)氫氟烴的單級方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫氯氟烴和氫氟烴的方法。本發(fā)明特別是涉及在一個單級反應(yīng)器中由全氯乙烯來生產(chǎn)CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CClF2(HCFC-124a)和CHF2CF3(HFC-125)。這些化合物在許多工業(yè)應(yīng)用中是有用的，包括用作為發(fā)泡劑，制冷劑，殺菌氣體和溶劑。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道許多氯氟烴(CFCs)有工業(yè)和家庭應(yīng)用價值，包括用作為制冷劑，溶劑和發(fā)泡劑，但相信它們對于保護地球的臭氧層是有害的。由于CFCs對大氣臭氧的潛在危害，需要開發(fā)一些功能事實上相同但卻基本上不消耗臭氧的替代物。這類替代物包括1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟氯乙烷(HCFC-124a)和五氟乙烷(HFC-125)。預(yù)計將來對這些物質(zhì)的需求將顯著增加，因此在商業(yè)上可行的制備這些物質(zhì)的方法是有利的。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道許多生產(chǎn)HCFC和HFC的方法。這些方法中的許多使用選擇性不很好的催化劑，除產(chǎn)生所需的物質(zhì)外還產(chǎn)生許多不需要的副產(chǎn)物。一些催化劑的壽命很短，因此不適合于商業(yè)應(yīng)用。此外所述的操作條件使得它們在商業(yè)生產(chǎn)中不實用。下面是先有技術(shù)的一些典型方法。
美國專利3,258,500介紹了一種在有一種氟化催化劑的情況下使四氯乙烯和無水氟化氫反應(yīng)生產(chǎn)HCFC-124和HFC-125的單級方法。催化劑可以是載在氧化鋁上的活性無水三氧化二鉻。這種方法的選擇性和產(chǎn)率極低。美國專利4,843,181介紹了一種在有三氧化二鉻的情況下使四氯乙烯和氟化氫反應(yīng)的氣相單級方法。為得到所需的產(chǎn)物，要求催化劑和反應(yīng)物之間有極長的接觸時間。美國專利4,967,023報道了一種用在AlF3上的氧化鉻催化劑使全氯乙烯氫氟化的單級方法。提到的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率很低。在美國專利4,766,260中介紹了類似的單級方法和很低的產(chǎn)率。在美國專利5,091,601中介紹了用氣相單級方法使全氯乙烯轉(zhuǎn)化成其它的HCFC。
美國專利5,155,082介紹了用一種部分氟化的鋁/鉻氧化物催化劑使一種鹵化脂族烴氫氟化，來生產(chǎn)一種氯氟烴，氫氯氟烴或氫氟烴。照此專利，當(dāng)所需的氫氟烴是HCFC-124時優(yōu)選的原料是HCFC-123或HCFC-123a。HCFC-123或HCFC-123a本身又最好以全氯乙烯為原料來生產(chǎn)。這必然要求一個雙反應(yīng)器系統(tǒng)。盡管提到可以將氟化反應(yīng)過程中形成的許多副產(chǎn)物循環(huán)用于生產(chǎn)另外的氫氯氟烴，并且還特別將HCFC-124列為由全氯乙烯生產(chǎn)HCFC-123的副產(chǎn)物之一，但沒有報道任何通過一個單步反應(yīng)由全氯乙烯得到作為主要產(chǎn)品的HCFC-124，HCFC-124a或HFC-125的方法。在本發(fā)明以前HCFC-124的生產(chǎn)都包括兩個單獨的反應(yīng)階段。首先全氯乙烯被氫氟化產(chǎn)生HCFC-123和HCFC-123a，然后在一個單獨的反應(yīng)系統(tǒng)中將HCFC-123和HCFC-123a氫氟化產(chǎn)生HCFC-124?，F(xiàn)在有了本發(fā)明就不再需要兩個單獨的反應(yīng)階段和所有兩段系統(tǒng)所額外需要的設(shè)備。本發(fā)明的方法在一個單獨的反應(yīng)階段中由全氯乙烯生產(chǎn)出作為主要產(chǎn)品的HCFC-124，以及HCFC-124a和HFC-125。因此一個顯著的優(yōu)點是所需的的設(shè)備較少，特別是僅需要一臺反應(yīng)器。
發(fā)明概述本發(fā)明提出了一種制備CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3中的一種或幾種的方法，它包括在一個反應(yīng)容器中在有氟化催化劑的情況下在氣相中使全氯乙烯與氟化氫反應(yīng)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾，產(chǎn)生一個包含HCl，CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3，以及少量HF的餾出液和一個包含全氯乙烯，氟化氫和有機中間產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物。然后進行塔底產(chǎn)物的相分離，使氟化氫與全氯乙烯和有機中間產(chǎn)物的混合物基本分離。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明方法的示意圖。
發(fā)明詳述作為本發(fā)明方法的第一步，使全氯乙烯與無水氟化氫在有催化劑的情況下相互反應(yīng)?？梢栽谌魏芜m合的反應(yīng)容器中進行此反應(yīng)，但反應(yīng)器應(yīng)選用能抵抗氟化氫腐蝕作用的材料來建造，例如HASTALLOY，INCONEL和MONEL。將氟化氫與全氯乙烯的摩爾比調(diào)節(jié)在從大約2∶1到50∶1，更好是從大約5∶1到40∶1，最好是從大約6∶1到20∶1。在反應(yīng)器中反應(yīng)進行的溫度優(yōu)選在大約200-600℃范圍中，更好在大約250-500℃，最好在大約300-400℃。反應(yīng)器最好是一個填充有一種氟化催化劑的絕熱反應(yīng)器。允許有機蒸氣接觸氟化催化劑大約0.5-120秒，更好是大約2-90秒，最好是大約10-60秒。對本發(fā)明來說，接觸時間是在假定催化劑床空隙率為100％的情況下氣體反應(yīng)物通過催化劑床所需的時間。反應(yīng)壓力優(yōu)選在大約常壓-400psig范圍中，更好在約50-300psig，最好在約100-250psig?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何氟化催化劑。這些氟化催化劑非排他地包括鉻，鋁，鈷，錳，鎳和鐵的氧化物，鹵化物，鹵氧化物和無機鹽類，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。在美國專利5,155,082中所介紹的三氧化二鉻/氧化鋁催化劑在本文中被引為參考。三氧化二鉻可以是結(jié)晶或無定形三氧化二鉻。優(yōu)選無定形的三氧化二鉻。三氧化二鉻(Cr2O3)是一種市場上買得到的原料，可以以各種粒度買到?？梢詮睦鏕reat WesternInorganics of Golden，Colorado和Mallinckrodt Specialty ChemicalsCompany，St.Louis Missouri買到三氧化二鉻。在優(yōu)選的實施方案中使少量的氣體氧或空氣流過三氧化二鉻，以保持催化活性。相對于反應(yīng)器進料的有機物總量來說，加入反應(yīng)器的空氣或氧的數(shù)量最好從大約0.01-30摩爾％氧。更好在從約0.05-20摩爾％的范圍內(nèi)，而最好是從約0.1-10摩爾％。所得到的產(chǎn)品混合物包括HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-122)，三氯氟乙烯(HCFC-1111)，氯化氫，以及未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯。
然后蒸餾處理產(chǎn)品混合物，得到一個餾出液部分和一個釜液部分。蒸餾的主要目的是使HCFC-124與氟化氫分離。因為發(fā)現(xiàn)HCFC-124溶解在氟化氫中，為實現(xiàn)這種分離必須采用蒸餾，而不是其它種分離方法。優(yōu)選在從約5-500psig范圍內(nèi)的壓力下進行蒸餾，更好在從約10-400psig，最好在從約50-300psig。蒸餾塔的壓力內(nèi)在確定了蒸餾的操作溫度。餾出液部分包括了產(chǎn)品混合物中基本上所有的HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125，氯化氫和空氣或氧，以及少量的氟化氫。釜液部分包括了產(chǎn)品混合物中基本上所有的氟化氫，全氯乙烯，HCFC-123，HCFC-122和HCFC-1111。在上述蒸餾塔之前可以任選地利用另外一個蒸餾塔來去除HCl和例如空氣或氧這些不凝氣體。
在優(yōu)選的實施方案中然后經(jīng)過一個常規(guī)的洗滌塔從餾出液部分中基本上除去氯化氫和氟化氫，留下HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125。如果需要的話通過有經(jīng)驗的技術(shù)人員所熟知的常規(guī)蒸餾方法可一個一個單獨地分離出HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125。
釜液部分經(jīng)過相分離，使氟化氫和有機物部分相分離，有機物部分包括全氯乙烯，HCFC-123，HCFC-122和HCFC-1111。相分離器可以是一個儲槽，其中HF遷移到頂層，而其它組分則沉降到底層。然后分別將HF和底層物料用泵送出。隨后將氟化氫和有機物部分循環(huán)，使它們與新鮮的氟化氫和全氯乙烯反應(yīng)。雖然這兩個流出物流都被循環(huán)回到反應(yīng)器去，但為了控制反應(yīng)原料的摩爾比及確定需要補加多少新鮮進料，還是必須使用相分離器。本發(fā)明一個關(guān)鍵特點是如果將相分離器反過來放在蒸餾塔前面就不能發(fā)揮正常功能。這是因為HCFC-124能溶解在氟化氫中。能夠在蒸餾塔中，卻不能在相分離器中將它們分離。因此如果采用相反順序，HCFC-124仍將溶解在氟化氫中。如果希望較高比例的HCFC-125作為主要產(chǎn)品，可以在一個較低的冷凝器溫度下操作蒸餾塔，以使HCFC-124和HCFC-124a經(jīng)塔釜流出物排出，循環(huán)并返回到反應(yīng)器去。按另一種方法，可以在排出洗滌塔以后將HCFC-124和HCFC-124a循環(huán)并返回到反應(yīng)器去。
圖1提供了本發(fā)明一種優(yōu)選工藝流程的示意圖。新鮮氟化氫氣體進料物流2與新鮮全氯乙烯氣體進料物流4混合后形成一個反應(yīng)器進料物流6，被加入到反應(yīng)器8中。反應(yīng)器的流出物10是產(chǎn)品混合物物流，進入蒸餾塔12。餾出液物流14包括作為主產(chǎn)品的HCFC-124，還另外包括HCFC-124a，HFC-125，HCl，空氣或氧，及少量HF。在優(yōu)選的實施方案中將餾出液物流14加料到另外的分離和/或精制設(shè)備，例如一個常規(guī)洗滌塔16中，以除去HF和HCl。另一個蒸餾塔(未示出)將組分HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125分離。這種洗滌塔是本領(lǐng)域所熟知的，按常規(guī)包括在足以將殘余酸度中和的條件下用NaOH或KOH水溶液進行的堿洗。
將釜液物流18加料到一個相分離器20中。此物流含有絕大多數(shù)的氟化氫以及HCFC-123，HCFC-122，HCFC-1111和全氯乙烯的有機混合物。物流18被相分離器20分成一個HF的第一循環(huán)物流22和一個含有HCFC-123，HCFC-122，HCFC-1111和全氯乙烯的第二循環(huán)物流24。這兩個循環(huán)物流22和24流經(jīng)泵26和28。然后循環(huán)物流30和32匯入反應(yīng)器進料物流6中。
可以很容易地體會到產(chǎn)品混合物各組分的數(shù)量將隨所采用的反應(yīng)條件和催化劑而變化。類似地，有經(jīng)驗的技術(shù)人員可以改變餾出液和釜液中各組分的數(shù)量。
本發(fā)明的方法提供了一種以高生產(chǎn)能力制取作為主要產(chǎn)品HCFC-124的方法，生產(chǎn)能力通常超過10lbs/hr/ft3。在此用術(shù)語“主要產(chǎn)品”表示反應(yīng)系統(tǒng)以最大數(shù)量生產(chǎn)的單一產(chǎn)品。
通過以下非限定性實例來更充分地說明本發(fā)明。實例1以60g/hr的速率將基本上純凈的全氯乙烯(PCE)加到一個1英寸的由MONEL制成的反應(yīng)器中。反應(yīng)器中裝有110ml的一種無定形Cr2O3催化劑。催化劑作用于物流的時間為118hr。反應(yīng)器溫度為330℃，壓力為50psig。同時將無水氟化氫(HF)以58.2g/hr的速率加到反應(yīng)器中。HF與PCE的摩爾比為8。將空氣以大約2摩爾％的O2∶PCE摩爾比一起加入反應(yīng)器。接觸時間為11秒。用一臺在線氣相色譜儀分析反應(yīng)器的流出物。其結(jié)果示于表1中。PCE轉(zhuǎn)化率為67.1％。綜合120為大約96％。HCFC-124/HFC-125比為3/1。HCFC-124和HCFC-124a的生產(chǎn)能力為5.6lbs/hr/ft3催化劑。不可循環(huán)產(chǎn)物總量為3.8％。主要產(chǎn)物為HCFC-123和HCFC-123a，它是生產(chǎn)HCFC-124的一種中間產(chǎn)物。表1選擇性(％)HFC-125 10.5HCFC-124 28.1HCFC-124a1.4HCFC-123 43.0HCFC-123a3.3HCFC-122 5.1HCFC-121 0.1HCFC-11114.8綜合120 96.3不可循環(huán)產(chǎn)物HCFC-133a0.7HCFC-1112或HCFC-1112a0CFC-110 3.1生產(chǎn)能力(lbs/hr/ft3)HCFC-123和123a 9.8HCFC-124和124a 5.6實例2為了模擬中間產(chǎn)物HCFC-123的循環(huán)，將一個30/70重量％的PCE/HCFC-123的有機進料加到與實例1所用相同的反應(yīng)器中。壓力為200psig，也以HF有機物＝7.6的摩爾比將HF和有機物加料到反應(yīng)器中。溫度為330℃。接觸時間為18秒，催化劑作用于物流的時間為282小時。以O(shè)2有機物＝1摩爾％將空氣一起加入。用氣相色譜儀分析反應(yīng)器的流出物。其結(jié)果示于表2的第1欄中。HCFC-124和HCFC-124a的生產(chǎn)能力提高到11.5lbs/hr/ft3催化劑。綜合120為97.8％。術(shù)語“綜合120”指的是在指定的氟氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的氯氟烴和/或氫氯氟烴的所需產(chǎn)品和可循環(huán)副產(chǎn)品的綜合選擇性。HCFC-124/HFC-125比為1/0.08。PCE轉(zhuǎn)化率為81.6％。HCFC-123/HCFC-123a的凈轉(zhuǎn)化率為3.7，這啟示了HCFC-123循環(huán)比為大約70％。不循環(huán)副產(chǎn)物總量為約2.4％。實例3采用與實例2相同的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，除了將HF有機物的摩爾比變?yōu)?.9，接觸時間為24秒，和催化劑作用于物流時間為337小時。其結(jié)果表示在表2的第2欄中。HF有機物摩爾比的變化使120選擇性降至94.9％，而HCFC-123/HCFC-123a的轉(zhuǎn)化率增至19.7。PCE轉(zhuǎn)化率為78.1％。這些結(jié)果提示了較低的HF有機物摩爾比不利于本反應(yīng)，以及PCE和HF的反應(yīng)看來似乎要比HCFC-123和HF的反應(yīng)慢些。實例4采用與實例3相同的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，除了用較低的壓力(100psig，)，接觸時間為13秒，以及催化劑作用于物流時間為354小時。其結(jié)果表示在表2的第3欄中。由于壓力的降低，使PCE轉(zhuǎn)化率降至67.8％，雖然HCFC-123/HCFC-123a轉(zhuǎn)化率增至31.0。這些結(jié)果提示了對單級方法來說應(yīng)優(yōu)選較高的壓力。表2選擇性(％) 實例2 實例3 實例4HFC-1255.8 8.915.8HCFC-124 73.976.0 73.7HCFC-124a 1.5 1.41.0HCFC-122或HCFC-122a13.96.63.8HCFC-121 0.2 0.10.2HCFC-1111 2.5 1.92.0綜合12097.894.9 96.5不可循環(huán)產(chǎn)物HCFC-133a 0 0.10.1HCFC-1112或HCFC-1112a 0 0.01 0CFC-1102.4 5.03.4生產(chǎn)能力(lbs/hr/ft3)HCFC-124和124a 11.516.2 18.1HCFC-125 0.781.63.權(quán)利要求
1.一種制備CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3中的一種或幾種的方法，包括在一個反應(yīng)容器中在有一種氟化催化劑的情況下在氣相中使全氯乙烯與氟化氫反應(yīng)；然后蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，由此產(chǎn)生一個包含HCl，CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3，以及少量HF的餾出液和一個包含全氯乙烯，氟化氫和有機副產(chǎn)物的釜液產(chǎn)物；接著進行釜液產(chǎn)物的相分離，由此將氟化氫與全氯乙烯和有機副產(chǎn)物的混合物基本上分離開。
2.權(quán)利要求1的方法，還另外包括隨后處理餾出液的步驟，將CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3和HCl和HF分離開。
3.權(quán)利要求2的方法，還另外包括隨后通過蒸餾將CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3中的每一個分離出來的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，還另外包括隨后將CHClFCF3和CHF2CClF2作為進料循環(huán)到反應(yīng)容器中的步驟，并且其中反應(yīng)產(chǎn)物包含大量的CHF2CF3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中由相分離得到的氟化氫，與全氯乙烯和有機副產(chǎn)物的混合物作為進料被分別循環(huán)到反應(yīng)容器中去。
6.權(quán)利要求5的方法，其中釜液產(chǎn)物的有機副產(chǎn)物部分包含CHClFCF3和CHF2CClF2中的一種或幾種，并且其中反應(yīng)產(chǎn)物包含大量的CHF2CF3。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)過程中使一個氧或空氣流通過催化劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氟化催化劑選自鉻，鋁，鈷，錳，鎳和鐵的氧化物，鹵化物，鹵氧化物和無機鹽類，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。
9.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在大約300-400℃溫度，100-約250psig壓力下進行；反應(yīng)物與氟化催化劑的接觸時間由大約10-60秒；氟化氫與全氯乙烯的摩爾比在大約6∶1-20∶1的范圍中；其中在反應(yīng)過程中將數(shù)量為基于反應(yīng)掉的全氯乙烯數(shù)量的大約0.01-30摩爾％氧的一個氧或空氣流導(dǎo)入催化劑層；其蒸餾在從大約50-300psig范圍的壓力下進行；并且其中氟化催化劑選自鉻，鋁，鈷，錳，鎳和鐵的氧化物，鹵化物，鹵氧化物和無機鹽類，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。
10.權(quán)利要求1的方法，其中由相分離得到的氟化氫，與全氯乙烯和有機副產(chǎn)物的混合物作為進料被分別循環(huán)到反應(yīng)容器中去。
全文摘要
一種在有一種氟化催化劑的情況下在一個單級反應(yīng)容器中通過全氯乙烯和氟化氫的反應(yīng)制備CHCIFCF
文檔編號C07B61/00GK1149286SQ95193267
公開日1997年5月7日 申請日期1995年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月25日
發(fā)明者H·S·童, A·M·史密夫, C·F·史懷恩 申請人:聯(lián)合訊號公司