專利名稱：催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化氫解三氟氯乙烯(CFC-1113)制備三氟乙烯(HFC-1123)的方法。
三氟乙烯不僅是一個(gè)重要的高分子單體，而且還是合成其它許多化合物的重要中間體，如(1)三氟乙烯與無(wú)水氟化氫加成可得到1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，它作為二氯二氟甲烷的重要代用品在冰箱致冷和汽車空調(diào)等設(shè)備中十分有效;(2)通過(guò)三氟乙烯與溴加成，然后再脫溴化氫就可得到三氟溴乙烯，它也是一個(gè)重要的高分子單體。
三氟乙烯的合成研究近年來(lái)日益增多，綜合迄今為止的文獻(xiàn)報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)有兩條合成三氟乙烯的途徑最受人們的重視，其一是通過(guò)1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)的脫氯來(lái)合成(a.R.D.HoraceandH.K.C.Stanley，US2，774，798(1956);b.DaikinKogyoCo.，JP82，26，629(1982).)，我們?cè)谇耙粚＠?胡昌明涂明虎卿鳳翎張宏根，CN90102865.7(1990).)中報(bào)道了由1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)合成HCFC-123a的方法;其二是通過(guò)催化氫解三氟氯乙烯來(lái)合成(a.I.L.Knunyants，E.I.MysovandM.P.Krususkaya，Izv.Akad.NaukSSSROtd.Khim.Nauk，906(1958);B.ibid，1412(1960);c.C.B.Miller，etal，US2，802，887(1957);d.S.Nakagawa，US3，564，064(1971);e.F.Nakagawa，JP71，02，324(1971);f.T.Nakano，etal，JP62，252，736(1987);g.L.Lerot，etal，EP343，707(1989);h.L.Lerot，etal，EP355，907(1990);i.C.Gervasutti，EP324，478(1989);j.S.Sato，etal，JP02，178，238(1990).)，這條路線一直是合成三氟乙烯的主要途徑。
目前，在催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的反應(yīng)中所用的催化劑一般都是Pd，Pt等貴重金屬，雖然有些文獻(xiàn)報(bào)道在這些催化劑催化下三氟氯乙烯可以高選擇性地轉(zhuǎn)化為三氟乙烯，但是也有些文獻(xiàn)報(bào)道三氟乙烯會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1，1，2-三氟乙烷，因此反應(yīng)的選擇性較差。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種在金屬催化下和氯化氫的受體存在下氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的方法，通過(guò)該方法可以選擇性地合成三氟乙烯，產(chǎn)率較高。
在氫解反應(yīng)中，所用的催化劑是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等第Ⅷ族金屬元素，催化劑的用量為每摩爾三氟氯乙烯0.01-20克。
在反應(yīng)體系中加入胺NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k+1、CkH2k-1，k＝1-8，如NH3，NHMe2、Me3N、Et2N、n-Bu3N、(C8H17)3N等)、吡啶、吡咯、聯(lián)二吡啶或二價(jià)或三價(jià)金屬及其氧化物，如Zn、Al、ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO等中和三氟、氯乙烯氫解所產(chǎn)生的氯化氫，可以使氫解反應(yīng)能更順利地進(jìn)行，并能提高生成三氟乙烯的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。在氫解反應(yīng)中上述氯化氫受體與三氟氯乙烯的當(dāng)量比為0.1-10，氫氣與三氟氯乙烯的當(dāng)量比為0.2-4.0。氫解反應(yīng)溫度60-350℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
三氟氯乙烯的氫解反應(yīng)可以在極性溶劑中進(jìn)行，如在醇、胺、酯、醚等溶劑中進(jìn)行。每摩爾三氟氯乙烯所用溶劑量為0-1000毫升，在更多的溶劑存在下，氫解反應(yīng)也可以進(jìn)行。也可以不用溶劑，使反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行。
在上述反應(yīng)條件下，三氟氯乙烯催化氫解生成三氟乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性為80-95%，產(chǎn)率為60-90%。隨著反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)產(chǎn)物除了三氟乙烯外，還有二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷等。
為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)舉例如下實(shí)例1Pd/C催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯在2升高壓釜中加入85% EtOH500毫升，Zn粉35.0克，5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩爾，氫氣0.50摩爾，100℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析表明三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率100%，生成三氟乙烯的選擇性為95%，生成二氟乙烯的選擇性為5%。將反應(yīng)所生成的氣體依次通過(guò)冰水洗滌、-20℃冷阱、無(wú)水氯化鈣干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，產(chǎn)率90%。
實(shí)例2W-6型蘭尼鎳催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯在2升高壓釜中加入85% EtOH500毫升，ZnO41克，W-3型蘭尼鎳5克，三氟氯乙烯0.50摩爾，氫氣0.50摩爾，160℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率100%，生成三氟乙烯的選擇性為91%，生成二氟乙烯的選擇性為9%。將反應(yīng)所生成的氣體依次通過(guò)冰水洗滌、-20℃冷阱、無(wú)水氯化鈣干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯33.0克，產(chǎn)率81%。
實(shí)例3Pt/C催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯在2升高壓釜中加入Et3N500毫升、5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩爾，氫氣0.70摩爾，100℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率100%，生成三氟乙烯的選擇性為85%，生成二氟乙烯的選擇性為12%，生成1，1，2-三氟乙烷的選擇性為3%。將反應(yīng)所生成的氣體依次通過(guò)冰水洗滌、-20℃冷阱、無(wú)水氯化鈣干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，產(chǎn)率90%。
實(shí)例4Fe催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯在2升高壓釜中加入吡啶500毫升，還原性Fe10克，三氟氯乙烯0.50摩爾，氫氣0.70摩爾，180℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率100%，生成三氟乙烯的選擇性為65%。將反應(yīng)所生成的氣體依次通過(guò)冰水洗滌、-20℃冷阱、無(wú)水氯化鈣干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯30克，產(chǎn)率73%。
實(shí)例5氣相條件下，Pd/C催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯在50厘米長(zhǎng)不銹鋼管中加入100毫升Pd/C，在340℃反應(yīng)溫度下，將三氟氯乙烯、氫氣、三乙胺以1∶0.8∶0.8的摩爾比通過(guò)不銹鋼管，反應(yīng)物在鋼管停留時(shí)間20秒鐘。三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率50%，生成三氟乙烯的選擇性為93%。
權(quán)利要求
1.一種用金屬催化氫解三氟氯制乙烯制備三氟乙烯的方法，其中催化劑是第Ⅷ族金屬元素，催化劑用量是每摩爾三氟氯乙烯0.01-20克，其特征是還加入氯化氫受體，在60-350℃反應(yīng)0.5-10小時(shí)，氯化氫受體與三氟氯乙烯的當(dāng)量比為0.1-10，所述的氯化氫受體是分子式為NR1R2R3的胺、吡啶、吡咯、聯(lián)二吡啶、二價(jià)或三價(jià)金屬及其氧化物，其中R1、R2、R3是H、CkH2k+1或CkH2k-1，k=1-8。
2.如權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征是在極性溶劑中進(jìn)行，每摩爾三氟氯乙烯所用溶劑量為0-1000毫升。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備三氟乙烯的方法，其特征是所述的第Ⅷ族金屬元素是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備三氟乙烯的方法，其特征是所述的二價(jià)或三價(jià)金屬是Zn或Al。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備三氟乙烯的方法，其特征是所述的二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物是ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備三氟乙烯的方法，其特征是所述的胺是三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氯化氫受體存在下，用第VIII族金屬元素催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的方法，所述的氯化氫受體是低碳鏈的胺、吡啶、吡咯、聯(lián)二吡啶、二價(jià)或三價(jià)金屬及其氧化物。本發(fā)明方法不僅簡(jiǎn)便，而且選擇性和產(chǎn)率均高。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1080277SQ92108468
公開日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1992年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月19日
發(fā)明者胡昌明, 涂明虎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所