專利名稱：一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將一種在受熱情況下組份間易發(fā)生副反應的混合物分離的方法，尤指一種可用于制高純度環(huán)戊二烯的裝置。
環(huán)戊二烯(簡稱CPD)因含有一個雙鍵及一個亞甲基，性質很活潑，在常溫下即可聚合成雙環(huán)戊二烯，受熱，則仍變成環(huán)戊二烯。環(huán)戊二烯易二聚的特點被用來將它從乙烯裂解副產物C5、煤焦化過程的苯前餾份中分離出來。要獲得環(huán)戊二烯可將分離出的雙環(huán)戊二烯(簡稱DCPD)再進行分解即可。
利用環(huán)戊二烯自發(fā)二聚的特點，將環(huán)戊二烯轉化為雙環(huán)戊二烯后，利用精餾的方法可以提濃雙環(huán)戊二烯。從工程角度出發(fā)，為了加快環(huán)戊二烯二聚反應速度，必須加熱進行二聚。但加熱過程將導致環(huán)戊二烯與C5中其它二烯烴、烯烴之間的共聚反應。而這些反應所生成的物質與雙環(huán)戊二烯的沸點非常接近，既使使用減壓蒸餾的辦法也不能獲得高純度的雙環(huán)戊二烯產品。
因此，必須利用環(huán)戊二烯二聚反應為放熱可逆反應，而其它副反應大部分為不可逆反應或者逆反應的速度在正常范圍內可以忽略的特點，首先在較低溫度下(90-120℃)使環(huán)戊二烯基本上轉化為雙環(huán)戊二烯，經蒸餾提濃后，然后再在高溫下(180-500℃)使二聚反應朝逆方向進行，這樣就可以從最終反應物中比較方便地提純得到環(huán)戊二烯單體。
上述過程雖然從理論上指出了提取高純度環(huán)戊二烯的途徑，但由于在溫度升高的情況下，環(huán)戊二烯以及雙環(huán)戊二烯容易進一步聚合生成多聚物，因此，提高環(huán)戊二烯收率，抑制多聚物的形成成為另外一個難點。
為此，人們在為獲得高純度的雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯(純度高的DCPD分解成CPD的純度亦高，反之亦然)上進行了大量的研究。如文獻(邱文高，金山油化纖，7(2)，27(1988))以及已有的專利有，如美國專利US2831954、日本專利昭50-1021、昭61-227537、昭63-173939、平1-96140等都有關于制取高純度CPD/DCPD的技術，這些技術所采用的方法幾乎都是采用一種高溫載熱物流(如高壓蒸汽、石臘烴、芳烴混合油等)與粗DCPD混合，在常壓、高溫(200-500℃)的條件下進行瞬間(停留時間0.1～2秒)氣相或液相的分解反應，使DCPD幾乎完全轉化為CPD，再經蒸餾提純CPD組份。
較早的技術采用水蒸汽作為熱載體，在約500℃的高溫下與DCPD混合后使DCPD混合后使DCPD分解為CPD。這種方法的特點是DCPD收率高，缺點是條件苛刻，設備要求高，且高溫使反應器存在不同程度的結焦，影響反應器壽命；同時，水蒸汽的存在使后續(xù)提純工藝趨于復雜化。
改進的技術(如

圖1)所示，采用石臘烴、芳烴混合油等作為熱載體，在220-300℃的溫度下與DCPD混合后進入反應器1，使DCPD分解為CPD。這一過程的優(yōu)點是保持DCPD的分解反應在液相中進行且反應物料中CPD及輕組份與溶劑在一個簡單的汽液分離設備2中就能得到分離。另外，熱載體同時作為稀釋劑使DCPD在反應物中的濃度降低，能有效地抑制多聚物的形成。盡管如此，在連續(xù)化操作中，生成的多聚物會漸漸積累而堵塞反應器1，造成停產。另一缺點是DCPD收率不如用水蒸汽作熱載體時的收率高。為獲得高收率、高純度的DCPD(CPD)，現有的技術是通過對DCPD進行多次液相分解、提純、二聚的過程來實現，由此又帶來設備多，能耗增高的缺點。
另外還有不采用熱載體的技術，即在沸點狀態(tài)下直接加熱DCPD，使其緩慢分解。這種方法簡單，但有多達8-12％(重量百分比)的多聚物產生。
為達到提高DCPD(或CPD)收率，簡化工藝設備及操作，抑制多聚物形成的目的，本發(fā)明系采用一套特制的裝置，此裝置特點在于將一普通精餾塔的塔釜與塔柱之間增加了一個液體捕集器，使DCPD的分解反應與分解產物的提純這兩個過程能連續(xù)地在一個裝置中完成。
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
圖1為現有的裝置示意圖；圖2為本發(fā)明所使用的裝置示意圖；圖3為本實用新型的液體捕集器結構示意圖；圖2為本發(fā)明所使用的制取高純度環(huán)戊二烯的裝置示意圖。4為分解反應器(即塔釜)，5為液體捕集器，6為精餾塔，7為冷凝器。安裝時，先固定塔釜4，塔釜4上有一進料口，一個蒸汽出口，蒸汽出口與液體捕集器5的下接口相接，液體捕集器5上接口與精餾塔6的下端直接相聯，冷凝器7用于塔頂產品的冷卻。
圖3為本發(fā)明所使用的液體捕集器5結構示意圖。其中8為汽體通道，9為集液槽，10為頂密封蓋，11為出氣孔，12為液體出口。其汽體通道8、集液槽9和液體出口的尺寸隨裝置處理量而定，只要保證反應器(即塔釜)中所蒸發(fā)的氣體能很快通過；集液槽9內液位保持在出口與出氣孔11之間。該液體捕集器5的作用是使塔釜4內氣相物料通向精餾塔6，塔內冷凝下來的液體不流回塔釜4，而是從液體捕集器5上的液體出口12采出。
生產時，如圖2所示，將原料W1經分布器均勻加到裝有高溫載熱溶劑的釜4內，原料W1與載熱油接觸，受熱后分解或蒸發(fā)。蒸汽通過液體捕集器5的汽體通道8進入精餾塔6。塔頂采出物料W2經冷凝器7冷卻，部份W3作為產品收集；部份W4回流至塔內。塔中經熱交換冷凝下來的重組分進入液體捕集器5的集液槽9，并從集液槽9的液體出口采出W5，這部分出料視生產需要及產品安排可以循環(huán)使用。
其中釜內載熱油的加熱可采用在釜內直接加熱或在釜外受熱。連續(xù)化操作中，載熱溶劑的加熱最好采用釜外受熱，即在塔釜4上設載熱油注入口和排放口強行使釜中載熱油在釜外受熱，并定期注入新鮮載熱油和定期排放廢載熱油。
本發(fā)明中，制取高純度的環(huán)戊二烯的流程為將粗DCPD原料均勻加入釜中，原料與高溫載熱溶劑經瞬間接觸發(fā)生氣相分解反應生成CPD，蒸汽通過液體捕集器5的汽體通道8進入精餾塔6；CPD得到提純從塔頂采出。塔中經熱交換冷凝下來的重組分和未反應的DCPD以及塔頂回流的CPD進入液體捕集器5中的集液槽9，并不斷地從集液槽9上的液體出口12采出。對這一含有CPD單體和未分解的DCPD的物流，本工藝采取兩種循環(huán)操作方式。第一種方式是將循環(huán)物流送至分解反應器4進料口做分解反應的原料，這種方式是當DCPD分解率不高，循環(huán)物流中含有較多的DCPD時，可提高DCPD的分解率。第二種方式是循環(huán)物流送至塔內，這種方式是當DCPD分解率較高，但提純的分離效果不好，循環(huán)物流中含較多CPD單體時，可最大程度地回收CPD。
上述流程中的原料為75～93％的粗DCPD。載熱溶劑必須具有(1)熱穩(wěn)定性，(2)不會與原料發(fā)生反應，(3)沸點大于300℃的物質。如石臘烴、芳烴混合油等。分解反應溫度范圍下限要大于DCPD的分解溫度(180℃)，上限須低于所用載熱溶劑的沸點。要達到好的提純效果，溫度最好選擇在200～260℃。
本發(fā)明與現有的工藝相比其優(yōu)點體現在1.本方法中，原料進入反應器與反應器中高溫載熱油進行瞬間接觸，發(fā)生氣相分解反應，反應器中的氣相物流在反應同時，通過液體捕集器的汽體通道進入精餾塔。由于原料與高溫載熱油的接觸時間很短，CPD的損耗，也即提高了CPD的收率。而現有用石臘烴、芳烴混合油等作載熱溶劑，在管式反應器中分解DCPD的技術中，原料與高溫溶劑混合，再一起進入反應器，由于原料與高溫溶劑油接觸時間較長，使多聚物有了生成的機會。這不僅影響了CPD的收率，而且生成的多聚物會因長期積累而堵塞反應器。
2.本方法中，精餾塔中的液體因液體捕集器的功能不再回流到塔釜中，而是直接從液體捕集器的集液槽采出口采出，其好處是塔中液相物流不會與高溫載熱油接觸，從而避免了多聚物的生成，減少了CPD的損耗，提高了CPD+DCPD的收率，另外也使得連續(xù)化操作真正成為可能。
3.本方法對從液體捕集器出口采出的物料進行循環(huán)操作，在保證能獲得高純度的CPD產品的同時，又能提高產品收率。
4.本方法中所使用的特制的裝置，其結構簡單，工藝簡便，非常適合連續(xù)化操作。
按本發(fā)明生產方法生產CPD，單程收率達到85％以上，CPD+DCPD純度達到98％；一直使用釜內的載熱溶劑連續(xù)運行40小時，釜內低聚物＜1％。
實施例1以市售雙環(huán)戊二烯(含量93％)與適量脫CPD后的裂解混合C5混合，制成含DCPD88％的原料。將上述原料通過計量泵連續(xù)地進入反應器，載熱油為液體石臘，溫度控制在210～250℃，回流比控制在1.5以上，塔頂溫度約41℃，可得到的CPD產品中CPD+DCPD含量可達98％以上，CPD的分解率為60～90％，多聚物收率小于1％。
實施例2以某乙烯裝置副產的混合C5為原料，經連續(xù)精餾塔將DCPD提濃至80％左右，以此為原料，連續(xù)進入分解反應器中，載熱油為液體石臘，溫度控制在240℃，其余條件均同實施例1，可得到的CPD產品中CPD+DCPD含量＞98％，CPD/DCPD的單程收率約80％，多聚物收率小于1％。
權利要求
1.一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其中將粗DCPD原料均勻加入塔釜(4)中，原料與高溫載熱溶劑經瞬間接觸發(fā)生氣相分解反應生成CPD，蒸汽通過液體捕集器(5)的汽體通道(8)進入精餾塔(6)，CPD得到提純從塔頂采出；塔中經熱交換冷凝下來的重組分和未反應的DCPD以及塔頂回流的CPD進入液體捕集器(5)的集液槽(9)，并不地從集液槽(9)采出口(12)采出；對此CPD單體和未分解的DCPD的混合物流，可以將其循環(huán)送至分解反應器(4)進料口做分解的原料。
2.權利要求1所述的方法，其中對CPD單體和未分解的DCPD的混合物流，也可以將其循環(huán)送至塔內。
3.權利要求1或2所述的方法，其中所述的粗DCPD是重量百分含量為75～93％的DCPD。
4.權利要求1或2所述的方法，其中所述的高溫指200～260℃。
5.權利要求1或2所述的方法，其中所述的載熱溶劑是指石臘烴、芳烴混合油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，該方法在于通過一特殊裝置的分解來提純。其中此特殊裝置即是在普通塔釜與塔柱之間增加了一個液體捕集器，即一個使汽相能從蒸汽通道由下而上通過，而上面流下的液相不流回汽相通道的裝置，使得分解與提純兩個過程能在同一裝置中同時連續(xù)地進行，并達到了減少多聚物的生成，提高CPD產率，獲得高純度CPD產品的目的。
文檔編號C07C13/15GK1150942SQ9511746
公開日1997年6月4日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權日1995年11月17日
發(fā)明者范偉云, 呂艷, 陳新華, 張淑芬, 李叢榮 申請人:中國石化揚子石油化工公司