專利名稱：一種合成甲醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成甲醇的方法，特別是由合成氣合成甲醇的方法。
由合成氣制造甲醇是已知的重要化學反應，其化學反應方程式如下
-ΔH(298K)＝91kj/mol這是一個體積收縮的強放熱可逆反應，因此在較高壓力和較低溫度下有利于向生成甲醇的方向進行，但為了提高催化劑活性，反應又需在較高溫度下進行，這對得到甲醇是不利的。目前工業(yè)上普遍采用以Cu/ZnO/Al2O3為主體的催化劑，在5.0～15.0MPa和200-300℃條件下，由含H2和CO、CO2的合成氣合成甲醇，由于受到熱力學平衡和傳熱的限制，甲醇合成過程中CO的單程轉化率很低，需要尾氣大量循環(huán)，現(xiàn)代甲醇工業(yè)普通采用高達5-10的循環(huán)比，不僅增加了設備投資，也使能耗大幅提高，同時，由于合成甲醇反應放熱強度高，催化劑對溫度又十分敏感，因此還需要采用有效的導熱措施。
為解決上述存在于合成甲醇工業(yè)中的問題，已提出了眾多的可供選擇的工藝方法。如EP 501331公開了一種液相法合成甲醇的技術。其方法是將粉末狀催化劑分散于惰性液體介質中，并使之處于流動狀態(tài)，在一定壓力和溫度下將合成氣通入含有上述催化劑的反應器中進行甲醇合成，這一技術也被稱為漿態(tài)床三相反應器甲醇合成法，其優(yōu)點是反應熱可以被液體介質吸收，帶出反應器外進行熱交換，提高了反應器空間利用率。同時，由于反應器內熱傳遞狀況得到改善，甲醇的產率也可提高。漿態(tài)床的缺點是增加了傳質阻力，催化劑與液體介質分離困難。
另外一種方法是多段合成法，如Ind，Eng.chem.Res，1989，28，763-771發(fā)表了一種帶有段間甲醇分離器的多段法甲醇合成技術。其段間甲醇分離方法為，采用四乙二醇二甲醚為甲醇吸收劑(液態(tài))在裝有固體填料的吸收塔中，在與反應器相同的溫度壓力下將甲醇與尾氣分離，分離后的尾氣進入下一段反應器再進行反應，這一方法的優(yōu)點是前段反應器尾氣在不降溫的條件下即可與甲醇分離，剩余氣體直接進入下段反應器中作為原料氣，避免了氣體冷卻與加熱所造成的各種消耗，這樣經過四段反應后，原料氣中CO的利用率可達96％，從而可以省去尾氣循環(huán)部分。其缺點是自甲醇吸收塔出來的氣體中必然含有吸收劑飽和蒸氣，這樣在下段反應中經反應收縮后，過飽和的四乙二醇二甲醚將不斷析出于催化劑床層中。
針對上述缺點，EP 483919公布了另外一種采用段間甲醇分離的多段法甲醇制造技術，所不同的是其段間甲醇分離為冷凝分離法，反應器也由固定床改為流化床。這一方法增加了更多的換熱裝置，使反應熱的利用更加合理，但是，不論采用何種分離手段，段間甲醇分離式多段法甲醇合成的工藝方法都有一個共同的缺點，那就是反應器數(shù)目數(shù)倍增加，相關設備更加龐大，使設備投資大大增加。
能夠提高甲醇生產效率的最理想方法是在反應區(qū)域將產物與反應物分離，控制逆反應甲醇分解的反應速率，從而克服熱力學平衡對CO轉化率的限制，這就是通常所說的反應分離一體化概念。US4,731,387公布了一種基于這一思路的甲醇合成方法，在上述專利公布的甲醇合成方法中，一種可吸附甲醇的固態(tài)低鋁裂解催化劑粉末自甲醇合成反應器頂端的高壓儲罐中流下，流經裝有Cu/ZnO/Al2O3催化劑的固定床縫隙，將反應生成的甲醇通過吸附劑帶走，使合成反應不斷向生成甲醇的方向移動，克服了熱力平衡對CO轉化率的限制，得到了將近100％的甲醇產率。從理論上講，這一過程具有很大的優(yōu)越性和先進性，但大量固體粉末的循環(huán)使用在實際操作上存在很大困難，特別是要實現(xiàn)這一方法的工業(yè)化，需要巨大的壓力容器，用以存儲固體吸附劑，同時還要在高壓下進行大規(guī)模固體粉末的循環(huán)等，此外，吸附劑與甲醇的分離也需很高的能耗。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點，提供一種易操作的、CO、CO2單程轉化率高的、能耗低、投資小的合成甲醇的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，在通常的固定床多相(氣一固相)催化反應器引入一個吸收相，吸收相經過催化劑床層時的狀態(tài)可以是超臨界狀態(tài)，亞臨界狀態(tài)，也可以是蒸氣狀態(tài)或液體與蒸氣混合狀態(tài)，處于上述狀態(tài)的吸收相與合成氣并流或逆流通過反應器內的催化劑床層，使甲醇一經生成即脫離催化劑表面進入該相，達到反應物與產物在反應區(qū)域分離的目的，實現(xiàn)了甲醇合成過程的反應分離一體化。
由于反應生成的甲醇不斷進入吸收相，反應化學平衡被打破，反應不斷向生成產物的方向移動，從而使CO的單程轉化率大幅提高，甲醇收率達到將近100％。
同時，由吸收介質形成的吸收相具有較高熱容，在其吸收產品甲醇的同時，也將反應熱吸收，有效改善了床層內熱量傳遞狀況，這樣，同時解決了在合成甲醇過程中傳熱和熱力學限制兩大問題。
被引入作為吸收相的介質在常溫常壓下是液體，進入反應區(qū)域后，由此介質形成的吸收相可以是超臨界或亞臨界狀態(tài)，也可以是蒸氣或液體與蒸氣混合狀態(tài)，處于上述狀態(tài)的吸收相與甲醇具有相當強的親和力，而與合成氣的親和力弱，因此可以選擇性地吸收甲醇，實現(xiàn)產物與反應原料的分離。
為了使吸收相處于上面所述狀態(tài)中的任意一種，選擇介質時應使介質的臨界溫度與合成甲醇的反應溫度接近，臨界壓力最好不超過5.0MPa，以免使反應器內總壓太高。在實際操作時，應選擇合適的反應條件和吸收相的分壓，使介質處于超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、蒸氣狀態(tài)，或液體與蒸氣混合狀態(tài)，其中最好是使介質相處于超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)。
引入的吸收相介質在甲醇合成過程中起到吸收產物甲醇的作用，為了得到產物甲醇，二者最終必須分離。因此，應選用與甲醇分離容易實現(xiàn)的化學品作為介質，同時，為了使介質可以反復循環(huán)使用，所用介質必須是化學相對惰性物，即在其經過催化劑床層時，自身不發(fā)生化學變化。
本發(fā)明的制備方法如下一、并流法1.填裝一種合成甲醇的催化劑并進行預處理；2.合成氣與吸收介質的摩爾比為(1～10)∶1，其中合成組成為H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩爾比)，經壓縮后進入熱交換器，與反應后的物料在熱交換器進行熱交換；3.合成氣和吸收介質升溫后以并流方式從塔頂進入反應器中，控制合成氣分壓為5～12MPa，吸收介質分壓為0.5～5.0MPa，總壓為5.5～15.0MPa，反應溫度為180-300℃，合成氣空速為1000～5000h-1，吸收介質在反應器內呈超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、蒸氣狀態(tài)、液體與蒸氣混合狀態(tài)；4.反應后，吸收介質攜帶生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2及惰性氣體從反應器底部流出，經熱交換器后進入冷凝器，冷卻至30℃溫度后，進入氣液分離器進行氣液分離；5.分離后的氣體放空，液體進入分離部分進一步分離，得到產品甲醇和吸收介質；6.吸收介質流至液體泵前再循環(huán)使用。
二、逆流法1.在反應器中填裝一種合成甲醇的催化劑并進行預處理；2.合成氣與吸收介質的摩爾比為(1～10)∶1，其中合成組成為H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩爾比)，經壓縮后進入熱交換器，與反應后的物料在熱交換器進行熱交換；3.合成氣和吸收介質升溫后，合成氣從塔底進入反應器，吸收介質從塔頂進入反應器中，控制合成氣分壓為5～12MPa，吸收介質分壓為0.5～5.0MPa，總壓為5.5～15.0MPa，反應溫度為180～300℃，合成氣空速為1000～5000-1，吸收介質在反應器內呈超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、蒸氣狀態(tài)、液體與蒸氣混合狀態(tài)；4.反應后，少量未反應的H2、CO、CO2及惰性氣體從反應器頂部流出，經冷凝器冷凝后放空，吸收介質攜帶反應生成的甲醇從反應器底部流出，經熱交換器進行熱變換后，進入冷凝器；5.冷凝后的液體進入分離部分進行分離，得到甲醇和吸收介質；6.吸收介質流至液體泵前再循環(huán)使用。
如上所述的吸收介質可以是正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或沸程在60-90℃溫度范圍的石油醚，
如上所述的合成氣與吸收介質(摩爾比)最好為(1～5)∶1如上所述的合成氣組成最好(摩爾比)為H2∶(CO＋CO2)＝(1.5～2.5)∶1如上所述的合成氣分壓最好為5～10.0MPa，吸收介質分壓最好為1.0～4.0MPa，反應總壓最好為6.0～10.0MPa，反應溫度最好為200～250℃，合成氣空速最好為1500～3000h-1。
如上所述的吸收介質在反應器內最好呈超臨界狀態(tài)。
如上所述的催化劑最好是Cu/ZnO/Al2O3為基礎的合成甲醇催化劑。
如上所述的反應器可以是固定床管束式等溫反應器，也可以是固定床冷激式絕熱反應器。
如上所述的合成氣亦可有部分不經過熱交換器而直接進入反應器。


圖1是本發(fā)明的并流方式流程示意圖。
如圖所示，合成氣由原料氣壓縮機1，壓縮至反應壓力后進入管線3，吸收相介質由液體泵2打入管線4，二者分別在換熱器7中與反應后的物料流經的管線6進行熱交換后升至反應溫度，以并流方式進入反應器5，在反應器內的催化劑床層中，合成氣中的CO、CO2與H2反應生成甲醇，并發(fā)生吸收相對甲醇的吸收過程，攜帶甲醇的吸收相，少量未反應的H2、CO、CO2及惰性氣體由管線6進入換熱器7冷卻，在水冷器8中冷至大約30℃后，進入氣液分離器9進行氣液分離，氣相部分經管線10放空，液相部分，包括產物甲醇和吸收介質，在分離器11中分離，甲醇由管線13流出，吸收介質經管線14進入液體泵2循環(huán)使用，圖中虛線12表示必要時部分冷的原料氣可不經熱變換直接進入反應器內。
圖2是本發(fā)明的逆流方式流程示意圖。
如圖所示，由原料壓縮機1出來的合成氣經管線3從底部進入反應器5，而液體介質經換熱升溫后經管線4從頂部進入反應5，合成氣與介質呈逆向流動通過催化劑床層。經過反應——吸收后，少量未反應的H2、CO、CO2和惰性氣體從反應器頂部經管線10放空，為使液體介質向下流動而不從管線10溢出，氣相放空前增設水冷器9，吸收了甲醇的介質相從反應器底部經由管線6進入換熱器7冷卻，再經水冷器8冷凝后，在分離器11中分離，甲醇由管線13流出，吸收介質經管線14進入液體泵2循環(huán)使用，圖中虛線12表示在必要時，部分原料氣可不經換熱器7換熱直接由底部進入反應器5。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1.適用于合成氣制造甲醇的任何催化劑。
2.CO單程轉化率高，可在90％以上。
3.投資少。
4.易操作。
5.能耗低。
6.床層內熱傳遞效果好。
本發(fā)明的實施例如下實施例1將體積為20ml，重量為29g，粉碎至8-20目的國產C-301Cu/ZnO/Al2O3催化劑裝入反應器中，反應器由φ30×3的1Cr18Ni9Ti鋼制成，外有加熱套，所用合成氣組成(摩爾百分比)為H265.0％ CO32.5％CO22.0％ CH40.5％選用正己烷為吸收介質，合成氣與正己烷摩爾比為1.43∶1，以并流方式從塔頂進入反應器中，控制反應總壓為8.50MPa，其中合成氣分壓為5.0MPa，正己烷分壓為3.50MPa，床層平均溫度220℃，合成氣空速為2000h-1得到CO單程轉化率為99.91％，甲醇時空產率為0.645gMeOH/h.g.cat。
實施例2合成氣與正己烷摩爾比為3∶1，總壓為6.67MPa，正己烷分壓1.67MPa，合成氣空速為1000h-1，其他條件同實施例1相同。得CO單程轉化率100％，甲醇時空產率0.32gMeOH/h.g.cat。
實施例3合成氣與正己烷摩爾比為5，總壓為6.00MPa，正己烷分壓1.00MPa，其它條件同實施例2相同，得到CO單程轉化率為90％，甲醇時空產率為0.29gMeOH/h.g.cat。
實施例4合成氣與正己烷摩爾比為10，總壓為5.50MPa，正己烷分壓0.50MPa其他條件同實施例2，得到CO單程轉化率為80％，甲醇時空產率為0.26gMeOH/h.g.cat。
實施例5改變總壓為7.86MPa，其中合成氣分壓為5.00MPa，正己烷分壓為2.86MPa，合成氣與正己烷摩爾比為1.75，合成氣空速1500h-1，其它條件同實施例1，得到CO單程轉化率為99.42％，甲醇時空產率0.530gMeOH/h.g.cat。
實施例6床層平均溫度為250℃，合成氣空速為1000h-1，其它條件與實施例5相同，得到CO單程轉化率為93.7％，甲醇時空產率為0.30gMeOH/h.g.cat。
實施例7床層平均溫度200℃，其他條件同實施例一，得到CO單程轉化率為83.8％，甲醇時空產率為0.51gMeOH/h.g.cat。。
實施例8床層平均溫度234℃，其他條件同實施例一，得到CO單程轉化率為94.7％，甲醇時空產率為0.58gMeOH/h.g.cat。
實施例9床層平均溫度269℃，其他條件同實施例一，得到CO單程轉化率為57.1％，甲醇時空產率為0.276gMeOH/h.g.cat。
實施例10吸收介質改用沸程為60～90℃的石油醚，其他條件同實施例一，得到CO單程轉化化率為87.5％，甲醇時空產率0.55gMeOH/h.g.cat。
實施例11吸收介質改用環(huán)己烷，其他條件與實施例一相同，到CO單程轉化率為84.7％，甲醇時空產率為0.55gMeOH/h.g.cat。
實施例12把并流方式改變?yōu)槟媪鞣绞?，將合成氣從塔底部進入反應器，吸收介質從塔頂部進入反應器，其它條件同實施例1，得到CO單程轉化率為92.7％，甲醇時空產率0.621gMeOH/h.g.cat。
權利要求
1.一種合成甲醇的方法，其特征在于(1).在反應器中填裝一種合成甲醇的催化劑并進行預處理；(2).合成氣與吸收介質的摩爾比為1～10∶1，其中合成氣組成為H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩爾比)，經壓縮后進入熱交換器，與反應后的物料在熱交換器進行熱交換；(3).合成氣和吸收介質升溫至反應溫度后以并流方式以塔頂進入反應器中，控制合成氣分壓為5～12MPa，吸收介質分壓為0.5～5.0MPa，總壓為5.5～15.0MPa，反應溫度為180-300℃，合成氣空速為1000～5000h-1，吸收介質在反應器內呈超臨界、亞臨界狀態(tài)、蒸氣狀態(tài)、液體與蒸氣混合狀態(tài)；(4).反應后，吸收介質攜帶生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2及惰性氣體從反應器底部流出，經熱交換器后進入冷凝器，冷卻至30℃溫度后，進入氣液分離器進行氣液分離；(5).分離后的氣體放空，液體進入分離部分進行分離得到甲醇和液體吸收介質；(6).吸收介質流至液體泵前再循環(huán)使用。
2.一種合成甲醇的方法，其特征在于(1).在反應器中填裝一種合成甲醇的催化劑，并進行預處理；(2).合成氣與吸收介質的摩爾比為(1～10)∶1，其中合成氣組成為H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩爾比)，經壓縮后進入熱交換器，與反應后的物料在熱交換器進行熱交換；(3).合成氣從塔底進入反應器，吸收介質從塔頂進入反應器中，控制合成氣分壓為5～12MPa，吸收介質分壓為0.5～5.0MPa，總壓為5.5～15.0MPa，反應溫度為180～300℃，合成氣空速為1000～5000-1，吸收介質在反應器內呈超臨界、亞臨界狀態(tài)、蒸氣狀態(tài)、液體與蒸氣混合狀態(tài)。(4).反應后少量未反應的H2、CO、CO2及惰性氣體從反應器頂部流出，經冷凝器冷凝后放空，吸收介質攜帶反應生成的甲醇從反應器底部流出，經熱交換器進行熱交換后，進入冷凝器；(5).冷凝后的液體進入分離部分進行分離，得到甲醇和吸收介質；(6).吸收介質流至壓縮機前再循環(huán)使用。
3.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介質可是正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或沸程在60-90℃溫度范圍的石油醚。
4.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣與吸收介質之比最好(摩爾比)為合成氣∶吸收介質＝(1～5)∶1。
5.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣組成最好(摩爾比)為H2∶(CO＋CO2)＝(1.5～2.5)∶1。
6.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣分壓最好為5.0～10.0MPa。
7.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介質分壓最好為1.0～4.0MPa。
8.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的總壓最好為6.0～10.0MPa。
9.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣的分壓最好為5.0～10.0MPa，吸收介質分壓最好為1.0～4.0MPa，反應總壓最好為6.0～10.0MPa。
10.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介質在反應器內最好呈超臨界狀態(tài)，或亞臨界狀態(tài)。
11.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的溫度最好為200～250℃。
12.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣空速最好為1500～3000h-1。
13.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑最好是Cu/ZnO/Al2O3為基礎的合成甲醇催化劑。
14.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的反應器可以是固定床管束式等溫反應器。
15.根據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的反應器可以是固定床冷激式絕熱反熱器。
16.跟據權利要求1或2的一種合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣亦可不經過熱交換器而直接進入反應器。
全文摘要
一種合成甲醇的方法，它是在反應器中以并流或逆流方式加入一種常溫常壓下為液態(tài)的吸收介質如正己烷、正庚環(huán)、環(huán)己烷、石油醚等，控制合成氣分壓為5～120MPa，吸收介質分壓為0.5～5.0MPa，總壓為5.5～15.0MPa，反應溫度為180～300℃，合成氣空速為1000～5000h
文檔編號C07C31/00GK1144214SQ95115889
公開日1997年3月5日 申請日期1995年8月25日 優(yōu)先權日1995年8月25日
發(fā)明者鐘炳, 李文懷, 相宏偉, 馬玉剛, 寧聚寶, 彭少逸 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所