專利名稱：用于頻率變換的光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)元件，以及在這些光學(xué)元件上使用的配方，由這些配方賦予這種光學(xué)元件非線性的性質(zhì)。本發(fā)明特另涉及一種包含一透射介質(zhì)的光學(xué)元件，該透射介質(zhì)包括極性直線校準(zhǔn)的非中心對(duì)稱的分子偶極子，該偶極子具有一個(gè)通過(guò)共軛鍵部分連接一電子接受體的電子給予體，接受體是一選定的氟化砜，氟化酮，或一氟乙烯基砜，氟烴基乙烯砜或氟化磺?；蝓啺?。這里所述的光學(xué)元件特別適用于需要二次諧波產(chǎn)生(簡(jiǎn)稱SHG)的光學(xué)器件。例如二次諧波產(chǎn)生用于光路中的信息控制，改變二極管激光器的頻率，以及光開(kāi)關(guān)。
業(yè)已公認(rèn)，具有極化率的某些介質(zhì)能夠提供控制入射電磁輻射束的靈敏的方法，這種介質(zhì)被認(rèn)為具有非線性的極化特性，對(duì)這種非線性極化特性影響的大小取決于在該介質(zhì)中帶電粒子(電子、離子和核)的排列。為獲得一介質(zhì)的最高的非線性極化特性，在這個(gè)介質(zhì)中分子一定這樣排列，以使在這種介質(zhì)中單個(gè)極性分子的非線性特性不相互抵消掉。
在分子水平上，一介質(zhì)的極化可以用下面表達(dá)式來(lái)描述μ＝μo＋αE＋βEE＋γEEE＋…其中μ是感應(yīng)偶極矩；μo是永久偶極矩；E是所在位置的電場(chǎng)強(qiáng)度；α，β，γ，分別代表線性二次和三次極化率；β，γ，也分別被稱為第一和第二過(guò)極化率。
在分子水平上，第一次或線性極化用αE來(lái)描述；第二次或第一非線性極化用βEE來(lái)描述；而第三次或第二非線性極化用γEEE來(lái)描述。
通過(guò)一應(yīng)用的電場(chǎng)感應(yīng)一個(gè)分子系綜的極化可以用下面的表達(dá)式來(lái)描述P＝Po＋X(1)E＋X(2)EE＋X(3)EEE＋…其中P是感應(yīng)極化；Po是永久極化；E是應(yīng)用的電場(chǎng)；X(1)，X(2)和X(3)分別代表線性，二次和三次極化率的張量。
X(2)是由于二次分子極化率或第一過(guò)極化率β引起的，X(3)是由于更進(jìn)一步過(guò)極化率引起的等等。實(shí)際上張量的數(shù)量，即電極化率，X(1)是高度對(duì)稱相關(guān)的；奇數(shù)次系數(shù)對(duì)所有材料都是非零的，而偶數(shù)次系數(shù)，即X(2)，僅對(duì)非中心對(duì)稱的材料來(lái)說(shuō)才是非零的。
Franken等人在《Physical Review Letters》(7，118-119)(1961)中公開(kāi)了因一脈沖紅寶石激光束發(fā)射通過(guò)結(jié)晶的石英觀察二次諧波產(chǎn)生(SHG)，為一產(chǎn)生一個(gè)能足以檢測(cè)SHG現(xiàn)象的電場(chǎng)強(qiáng)度E，一個(gè)唯一的實(shí)用的辦法仍然是利用激光。
二次非線性光學(xué)現(xiàn)象，例如SHG，和頻和差頻的產(chǎn)生，參數(shù)處理(Parametric Processes)和電光效應(yīng)等都是起因于X(2)項(xiàng)。因此為了產(chǎn)生顯著的非線性光學(xué)現(xiàn)象，希望一個(gè)分子具有大的過(guò)極化率β，以及這些分子的系綜具有大的X(2)。
這篇論文認(rèn)為，具有共軛π—電子系統(tǒng)或低位電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的有機(jī)分子常常具有極大的過(guò)極化率，但是，在晶相中，在薄膜或其它狀態(tài)中這些分子的不適宜的直線對(duì)準(zhǔn)可能導(dǎo)致一中心對(duì)稱的材料，在這個(gè)材料中X(2)變?yōu)榱恪＿@個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)采用一種手性分子以保證非中心對(duì)稱(即在靠近其中心附近對(duì)稱)的晶體來(lái)克服，但是與產(chǎn)生和保持高水平的光純度相關(guān)的問(wèn)題限制了這個(gè)途徑價(jià)值。此外，其本身的光學(xué)旋光性不能保證X(2)將是大的，僅是它將不為零而已。
Anderson等人在美國(guó)專利4818898中公開(kāi)了一個(gè)解決此問(wèn)題的方案，該方案包括了一個(gè)包合配合物的配方，所述的包合配合物由形成晶體晶格的基質(zhì)化合物和非線性可極化的寄生化合物組成，寄生化合物包含在晶格帶有的連續(xù)槽中，寄生化合物具有大于10-30靜電單位的二次極化率。
Ulman等人在美國(guó)專利4792208中公開(kāi)了一個(gè)光學(xué)元件，該元件包含一種呈現(xiàn)二次極化率大于10-9靜電單位的介質(zhì)，該介質(zhì)是由極化直線校準(zhǔn)的非中心線對(duì)稱的分子偶極子組成，該分子偶極子具有一個(gè)通過(guò)π鍵系統(tǒng)連接到一個(gè)電子接受體部分上的電子給予體部分，以便使分子偶極子在低極化的基態(tài)和較高極化的激發(fā)態(tài)之間振蕩。以磺?；娮咏邮荏w基團(tuán)與優(yōu)選的取代電子給予體基團(tuán)的烴的結(jié)合，公開(kāi)了各種給予體和接受體部分。例如，可以通過(guò)在聚合物粘結(jié)劑(形成Langmuir-Blodgett薄膜)中分子偶極子極性直線校準(zhǔn)來(lái)達(dá)到二次非線性。
雖然這篇論文繼續(xù)了為增加分子的非線性和相應(yīng)的分子偶極矩而作的化學(xué)結(jié)構(gòu)上替換研究，這個(gè)途徑也不可能產(chǎn)生具有最好的全部特性結(jié)合的材料。有利于強(qiáng)極性直線校準(zhǔn)的大偶極矩可能常常與聚集和溶解度問(wèn)題有關(guān)，并且只允許少量的光學(xué)旋光性材料包含在粘結(jié)劑中，在化學(xué)結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步替換以增加非線性常?？赡芟喾吹赜绊懽罱K材料的顏色，因?yàn)槎O管激光器的一次和二次諧波波長(zhǎng)分別位于800和400nm附近，最優(yōu)的非線性分子必須有高的透明度，即，在這兩個(gè)波長(zhǎng)有很低的吸收，以及在暴露于高光強(qiáng)度條件下還要具有高的光學(xué)穩(wěn)定性。在這技術(shù)領(lǐng)域中主要的化學(xué)任務(wù)之一是發(fā)現(xiàn)具有高的非線性，并在350-850nm的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光吸收很小光的分子。
為此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)高透明度的新的非線性光學(xué)介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一個(gè)包括從氟化砜和氟化酮中選取的透明介質(zhì)的非線性光學(xué)元件。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一個(gè)新的配方，該配力是氟化砜或酮與一聚合物組分的物理混合。
本發(fā)明又一個(gè)目的是提供一個(gè)二次諧波產(chǎn)生裝置。
從說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例的描述可以使本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點(diǎn)更加清楚。
本發(fā)明提供一類呈現(xiàn)高度非線性高度透明度的化合物，即在390nm-850nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)很少或不吸收，該類化合物選自下列結(jié)構(gòu)式中的氟化砜和氟化酮類 其中，D是一個(gè)電子給予體部分，它選自NH2，NHR1，N(CnH2n＋1)(CnH2nOH)，N(CnH2nOH)2，N(CnH2n＋1)N(CnH2n＋1)2，N＝C(CnH2n＋1)2，OCnH2n＋1，SCnH2n＋1， 2-20碳原子的支鏈或直鏈烴基，F(xiàn)，以及Br；其中，n＝0-20Z1，Z2，Z3，Z4和Z5是單獨(dú)地從H，1-20碳原子的烴基，芳基，OR2，SR3和NR4R5中選取的；R1，R2，R3，R4，以及R5單獨(dú)地從下述基團(tuán)選取芳基，1-20碳原子的烴基和COR6；在此R6是選自H、芳基，以及1-20碳原子的烴基；X和Y是相同或不同的，并且是單獨(dú)地從H，F(xiàn)，Cl，Br，I，1-20碳原子烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR和OR7中選?。黄渲?，R7是從1-20碳原子的烴基和芳基中選?。徊⒂邢铝懈綆l款(1)對(duì)于結(jié)構(gòu)式1和4，當(dāng)D是NH2，F(xiàn)，Br，NH(C2H5)，N(CH3)2，OCH3，OH或SH時(shí)，X不是F，而Y不是少于7個(gè)碳原子的氟代烴基；(2)對(duì)于結(jié)構(gòu)式7，當(dāng)D是H，p-Cl，p-F，m-F，p-NO2或p-NH2時(shí)，X和Y不是F；(3)對(duì)結(jié)構(gòu)式8，當(dāng)D是OCnH(2n＋1)時(shí)，n不是1。
X是F，而Y是1-20碳原子的氟代烴，這是可取的；而更可取的是X是F，Y是2-10碳原子的全氟烴基。
在上述結(jié)構(gòu)式中，金屬配位在與D的選擇性結(jié)合中也是有效的，當(dāng)應(yīng)用金屬配位時(shí)，D是從式M(L)2X′的取代基中選??；其中M是從鉑、鈀中選取；而L是從三芳基膦和1-20碳原子的三烴基膦中選取，X′是從F，Cl，Br，I，-SCN，-NCO，-NO2，-CN，以及SnCl3中選取的。
本發(fā)明也提供一種含有一透射介質(zhì)的改進(jìn)的光學(xué)元件，該介質(zhì)由極性直線校準(zhǔn)的分子偶極子組成，偶極子排列成非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)中，該偶極子具有一個(gè)通過(guò)共軛π鍵系統(tǒng)連接到一電子接受體部分的電子給予體部分。這個(gè)改進(jìn)歸于所述的電子接受體部分是選自SO2CFXY，CH＝CHSO2CFXY，COCFXY和CFXYS＝NSO2CFXY，其中X和Y是相同或不同的，并且單獨(dú)選自H，F(xiàn)，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR7和OR7，其中R7是選自1-20碳原子的烴基和芳基。X是F或1-20碳原子的全氟烴基，而Y是全氟烴基是可取的；X是F，Y是2-10碳原子的全氟烴基更可取。
這種光學(xué)元件可以在各種狀態(tài)下利用，包括用作溶液或在一聚合物中分散體(然后它要在電場(chǎng)的作用下直線校準(zhǔn)所述的極性分子)，或用作一個(gè)薄膜(例如，Langmir-Blodgett(LB)膜)，還可能用所選定的化合物大的晶體，或用作所述化合物的溶液(然后該溶液要在電場(chǎng)作用下直線校準(zhǔn)所述的極性分子)。


圖1是用于測(cè)量電場(chǎng)感應(yīng)二次諧波產(chǎn)生(EFISH)和三次諧波產(chǎn)生(THG)的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明的一個(gè)非線性光學(xué)器件的示意圖。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)利用磺?；螋然惖囊浑娮咏邮荏w部分，其中鄰近磺?；螋驶鶊F(tuán)的碳原子至少具有一個(gè)氟取代基，該方法提供一個(gè)具有增加偶極矩，以及相應(yīng)地具有高的非線性的分子，而在透明度上無(wú)明顯的損失。當(dāng)在烷鏈上氟取代的程度進(jìn)一步增加時(shí)，對(duì)偶極矩和相應(yīng)的非線性增加有幫助。對(duì)磺?；秃汪驶蛢煞N電子接受體部分，所觀測(cè)的結(jié)果，即在非氟代砜和酮上非線性提高的結(jié)果，其中以苯作共軛π鍵系統(tǒng)的分子增加最大，其次為聯(lián)苯，而以1，2-二苯乙烯為最差。這個(gè)效應(yīng)的數(shù)值磺酰基型的電子接受體部分比羰基型的電子接受體的大。利用如在結(jié)構(gòu)式7中所示氟代磺酰基硫酰亞胺基團(tuán)得到較大偶極矩和相對(duì)于可比較氟代砜基團(tuán)的可比較的β。例如，4-甲氧基-4′-全氟代己基-磺酰基聯(lián)苯有μ為5.9，β為9.1×10-30靜電單位(μβ＝54單位)，而類似的帶有氟代磺?；蝓啺坊幕衔?，4-甲氧基-4′-S-全氟丙基-N-三氟甲基磺?；蝓啺仿?lián)苯，μ為7.9，β為9.4×10-30靜單位(μβ＝74單位)。由于較大的偶極矩，氟化磺?；蝓啺坊跇O化聚合物應(yīng)用中提供好處。
為了測(cè)定本發(fā)明中使用的化合物的分子過(guò)極化率，β，根據(jù)已有技術(shù)的方法曾進(jìn)行了一組物理和光學(xué)測(cè)量，這包括在一系列的不同濃度的溶液上，進(jìn)行不透明度，在幾個(gè)波長(zhǎng)的折射率，電容，THG，以及EFISH大小和粘著長(zhǎng)度的測(cè)量。這些測(cè)量結(jié)果分別確定在溶液中一溶質(zhì)分子的比容，溶液的分散性，溶液的不導(dǎo)電性質(zhì)，以及對(duì)每個(gè)溶液的THG和EFISH非線性電極化率。除了THG和EFISH的測(cè)量是按下面參考圖1的描述進(jìn)行外，所有測(cè)量都是根據(jù)本領(lǐng)域中非常確實(shí)的方法完成的。按照《the fullOnsager local field》模型(C.J.F.Bottcher，“Theory of Electrical Polarization”2nded.Elsevier，NY，1973)和用無(wú)限稀釋極限(K.D.Singer and A.F.Garito，J.Chem Phys.75(1981)3572-3580)，用所測(cè)定的溶液性質(zhì)計(jì)算出相應(yīng)分子的性質(zhì)，包括偶極矩μ，低頻線性極化率α，所述分子的過(guò)極化率β，以及二次分子過(guò)極化率γ。
圖1是一個(gè)用于EFISH和THG測(cè)量的光學(xué)裝置的示意圖，一個(gè)20赫(Hz)的釹釔鋁石榴石(NdYAG)激光器(1)提供0.4J能量的10ns的脈沖，1.06μm輸出(2)激勵(lì)一氫喇量轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)(hydrogen Raman Shifter)(3)，它在1.91μm的頻率處提供超過(guò)120mw的Stokes輻射(4)，Stokes輻射(4)用作EFISH和THG測(cè)量的基頻，其諧波波長(zhǎng)分別在954nm和636nm，Stokes輻射(4)分別進(jìn)入三光路三束(5)、(6)、(7)，束(5)通過(guò)由一種非線性晶體材料(例如石英)構(gòu)成參考波道(8)，所得到的光束(9)用分光鏡(10)(在每一個(gè)光支路上是單個(gè)分光鏡)分離為第二、第三諧波信號(hào)(11)和(12)，以測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。光束(6)經(jīng)過(guò)波幅池(13)，波幅池(13)包括一個(gè)供光束(6)通過(guò)的2cm厚的窗口(14)，波幅池(13)分為兩部分(15)，(16)，部分(15)含有一已知光學(xué)特性的液體，如甲苯；部分(16)含有在本發(fā)明實(shí)施中有用的化合物的溶液的一合適的溶劑，如，P-二噁烷或三氯甲烷，在窗口-液體交界處裝配有金電極，這樣EFISH和THG的測(cè)量可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)，這是按照在L.-T.Cheng等人SPIE Vol.1147(1989)的所述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了測(cè)量諧波的振幅，所得到的光束(17)用分光鏡(18)分為二次和三次諧波信號(hào)(19)和(20)，光束(7)直接通過(guò)一光劈形池(21)，該池(21)具有石英窗口(22)，(23)，并含有用于測(cè)量粘著長(zhǎng)度的在本發(fā)明實(shí)踐中有用的如同部分(16)所含有的相當(dāng)一化合物溶液。所得到的光束(23)用分光鏡(25)分為二次和三次諧波信號(hào)(26)和(27)。
本發(fā)明的光學(xué)元件在某些情況下，可以由一選定的化合物的宏觀晶體構(gòu)成，條件是這種化合物可以制成晶體，并且在這個(gè)晶體中極性分子是非中心對(duì)稱直線校準(zhǔn)的，這種晶體可以用本領(lǐng)域中各式各樣的方法在與它們的母液平衡情況慢速生長(zhǎng)。但是，這個(gè)方法對(duì)許多極性分子將不適用，這一般應(yīng)歸于偶極子的相互作用。另一種生產(chǎn)有用的光學(xué)元件的方法包括溶解一化合物在一溶劑中，這個(gè)溶劑可以放在一所希望形狀的容器中，然后可以將該溶液受一個(gè)電場(chǎng)的作用，該電場(chǎng)使溶解偶極子在該電場(chǎng)中它們自己直線對(duì)準(zhǔn)，此后電磁輻射可以通過(guò)所述的溶液，并可產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)，如二次諧波產(chǎn)生。電場(chǎng)的存在和需要使用的化合物在液體溶液狀態(tài)二者在有些應(yīng)用中可能是不方便的或不希望的。
根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)特別方便和有效的光學(xué)元件類型包括在一聚合物粘結(jié)劑中分散極性分子，所述的極性分子混合在聚合物粘結(jié)劑中或枝接在所述聚合物上，所述的混合物可以加熱到這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度所述聚合物變得足夠軟，以致在一個(gè)電場(chǎng)應(yīng)用到所述極性分子上時(shí)使這些極性分子在電場(chǎng)方向排列成線，當(dāng)該混合物冷卻時(shí)，這些極性分子固定在它們直線對(duì)準(zhǔn)的位置，此后可以除去電場(chǎng)。合適的粘結(jié)劑包括聚甲基丙烯酸酯，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和馬來(lái)酐以及后者的半酯酸的共聚物，以及許多其他化合物，所選的聚合物粘結(jié)劑最好是高透明的，以便在完成本發(fā)明所使用的化合物透明性可以被有利地使用。
一個(gè)可采用的普通的光學(xué)元件類型是Langmuir-Blodgett(LB)膜。一個(gè)在本發(fā)明實(shí)施中有用的化合物小量噴在一液體表面，在空氣/液體的界面上形成單分子厚的表面膜。若這個(gè)支承液體是一極性液體，例如水，所述化合物的親水性的部分被吸引到液體中，而該化合物的疏冰性部分吸引非極性，所述界面的空氣一側(cè)，固定所述極性分子在支承液體的表面，其結(jié)果是在支承液體的表面上所述極性分子極性直線校準(zhǔn)。當(dāng)支承基質(zhì)緩慢地浸入膜支承液體或慢慢地從其中縮回時(shí)，在基質(zhì)上形成定向的單分子膜。
依照本發(fā)明的非線性光學(xué)器件包括一個(gè)至少把一束入射的電磁輻射射到一個(gè)具有非線性光學(xué)性能的光學(xué)元件上，借此，從該元件上射出的電磁輻射至少包含有一個(gè)與任何一個(gè)入射的輻射頻率不同的頻率。該不同的頻率是該電磁輻射的一入射束的整數(shù)倍。該光學(xué)元件是選自上述各種的一種。最好不同頻率的出射輻射被加倍，即SHG?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2，定向光學(xué)元件(31)，是依靠相匹配、因非臨界狀態(tài)選擇這種特殊定向、最大非線性、增加角接受等等，至少達(dá)到局部最大的SHG。例如，從釹釔鋁石榴石激光器(32)的波長(zhǎng)1.06μ的偏振光沿著光路入射到光學(xué)元件上，透鏡(33)把該束光聚焦在該光學(xué)元件上，從光學(xué)元件(31)射出的光用一類似的透鏡(34)準(zhǔn)直，并通過(guò)適合濾掉初始波長(zhǎng)(即.1.06μ)光的濾波器(35)，而通過(guò)入射光的1/2波長(zhǎng)(即D.53μ)光。
本發(fā)明的光學(xué)元件也可在光電調(diào)制器中使用，其中，一個(gè)電場(chǎng)加到該光學(xué)元件上，電場(chǎng)是沿著改善該元件的光學(xué)透射特性的方向。
下面描述本發(fā)明的具體實(shí)施例，根據(jù)Kurtz等人的粉末法〔J.Appl.Phy.，Vol.39，3798(1968)〕應(yīng)用釹釔鋁石榴石激光器(波長(zhǎng)1.064μm)和尿素標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量SHG。用作標(biāo)準(zhǔn)的多晶體尿素粉末具有90μm-125μm的平均大小顆粒。用這個(gè)樣品產(chǎn)生二次諧波輻射的強(qiáng)度相對(duì)于由尿素產(chǎn)生強(qiáng)度被測(cè)量。
化合物1-5是根據(jù)采用文獻(xiàn)的方法制備的，使4-氟代苯硫醇的鈉鹽與全氟癸基碘反應(yīng)(見(jiàn)V.N.Boiko，G.M.Shchupak和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1977，13，972；V.I.Popov，V.N.Boiko和L.M.Yagupolskii，J.FluorineChem.1982，21，365；A.E.Feiring，J.Fluorine Chem.1984，24，191；V.I.Popov，V.N.Boiko，N.V.Kondratenko，V.P.Sampur和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1977，13，1985；V.N.Boiko，T.A.Dashevskaya，G.M.Shchupak和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1979，15，347)以產(chǎn)生一中間苯基全氟烴基硫化物(未示出)，用三氧化鉻氧化它成為砜(見(jiàn)N.V.Kondratenko，V.I.Popov，A.A.Kolomeitsev，E.P.Saenko，V.V.Prenhdo，A.E.Lutskii和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1980，16，1049)。用化合物1與親核試劑HY反應(yīng)制備經(jīng)下面用2-5說(shuō)明的產(chǎn)物(見(jiàn)V.I.Popov，A.A.Kolomeitsev和T.I.Cherepenko，F(xiàn)iziol.Akt。Verhchestra 1980，12，36(化學(xué)文摘，95425462)，在這些例子中的具體步驟給在下面 2，Y＝NEt23，Y＝OPh-Ph-OCH34，Y＝O(CH2)5H，5，Y＝OCH2C*H(CH3)CH2CH3利用在(X.Creary，J.Org.Chem.52(1987)5026)所述的工藝規(guī)程制備表I的化合物6，7和8。作交叉偶合化學(xué)(化合物3和6)的一個(gè)參考文獻(xiàn)是(B.A.Patel，C.B.Ziegler，N.A.Cortese，J.E.Plevyak，T.C.Zebovitz，M.Terpko和R.F.Heck，J.Org.Chem.，Vol.42，No.24，1977，3903.)。用烴基硼酸類制備聯(lián)苯(如在化合物2和5中)的參考文獻(xiàn)是1)N.Migaura，T.Yanagi以及A.Suzuki，Synthetic Communications，11(7)(1981)513；和2)W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem.，49(1984)5240。
用下面文獻(xiàn)的方法制備乙烯基砜類(R·Sodoyer，E.Abad，E.Rouvier，以及A.Cambon，Journal ofFluorine Chemistry，22(1983)401-419.CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)用作原料，用(C.G.Krespan和B.E.Smart，J.Org.Chem.(1986)，51.320)文獻(xiàn)描述工藝規(guī)程可以生產(chǎn)所述的原料，芳基-CHCH-SO2Rf的乙烯基砜類被制造，其中Rf是(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3)。
3-甲基-P-茴香醛與CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3)的縮合。
把在5ml乙醇(EtOH)中一催化量NaOEt(在5ml乙醇中溶解鈉球來(lái)制備)加到在0℃的10ml乙醇中有0.5克(1.28毫摩爾)的CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3)和0.202克(1.35毫摩爾)的3-甲基-P-茴香醛溶液中，這個(gè)混合物暖到室溫并攪拌過(guò)夜。用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotary evaporation)除去溶劑，而剩余物在硅膠上用二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行層析，這樣得到0.471g(0.90毫摩爾，70％)的淡黃色固體。
元素分析對(duì)C17H16O5F10S計(jì)算C39.09；H3.09；測(cè)量C38.81；H3.33。1H核磁共振(CD2Cl2)7.73(d，J＝15.3Hz，1H)，7.45(m，3H)，6.91(d，J＝8Hz，1H)，6.66(d，J=15.3Hz，1H)，4.18(q，J＝8Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.67(s，3H)。SHG0.006×尿素。EFISH數(shù)據(jù)λmax＝316nm，μ＝5.5×10-18靜電單位；β＝14×1030靜電單位。
4-N，-N-二甲基氨基苯甲醛與CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)縮合。
用上述同樣的方法，但用1.00克(2.56毫摩爾的CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)和0.282克(2.56毫摩爾)的4-N，N-二甲基氨基苯甲醛。在硅膠上用三氯甲烷洗提層析后得到0.970克(1.86毫摩爾，73％)的所需要的黃色固體。對(duì)C17H17NO4F10S進(jìn)行元素分析計(jì)算C39.16；H3.29；測(cè)量C39.05；H3.09。1H核磁共振(CD2Cl2)7.66(d，J＝15.1Hz，1H)，7.47(d，J＝8.9Hz，2H)，8.96(d，J＝6.89Hz，2H)，6.45(d，J＝15.1Hz，1H)，4.18(q，J＝8Hz，2H)，3.67(s，3H)，3.07(s，3H)。SHG；0.02×尿素。EFISH數(shù)據(jù)λmax376nm，μ＝7.4×10-18靜電單位；β＝34×10-30靜電單位。
用文獻(xiàn)(N.V.Kondratenko，V.I.Popov，G.N.Timofeeva，N.J.Ignat′ev，以及L.M.Yagupol′skii，Zhurnal Organischeskoi Khimii，20，2367-2371，1984)的方法通過(guò)一個(gè)氟代亞砜與氟代磺酰胺在氟代磺酰酐中反應(yīng)來(lái)制備氟代磺酰硫酰亞胺。尤其是結(jié)構(gòu)式7的化合物，其中D是H，對(duì)-Cl，對(duì)-F，間-F，對(duì)-NO2和對(duì)-NH2；而X和Y是F，通過(guò)在三氟甲基磺酰酐中相應(yīng)的亞砜與CF3SO2NH2反應(yīng)來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式7的具體化是通過(guò)從已知對(duì)一氟衍生物親核取代來(lái)制備的。用對(duì)一溴衍生物和4-甲氧基苯硼酸從鈀催化交叉偶聯(lián)化學(xué)制備聯(lián)苯基衍生物，是使用下述文獻(xiàn)的方法(N.Migaura，T.Yanagi，以及A.Suzuki，Synthetic Communications，11，513-519，1981，以及W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem.，49，5237-5243，1984)。
p-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3制備方法如下把1.00克(3.20毫摩爾)的(4-氟苯)全氟丙基亞砜，0.477克(3.20毫摩爾)的三氟甲基磺酰胺，以及0.904克(3.20毫摩爾)的三氟甲基磺酰酐放到10ml的二氯甲烷中。該混合物攪拌過(guò)夜，然后被加到冰中。用二氯甲烷萃取該混合物，在硫酸鎂上干燥并除去溶劑。用己烷洗所得固體，以除去原料，得到0.348克(0.78毫摩爾，24％)的所要的產(chǎn)品。溶點(diǎn)92-96℃。對(duì)C10H4NO2F11S2元素分析計(jì)算C27.10，H0.91；測(cè)量C27.14，H0.84。1H核磁共振(CD2Cl2)8.1(m，2H)，7.5(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-98.5(m，1F)，-104.4(d of q，J＝221，9Hz，1F)，-110.2(d of q，J＝221，8Hz，1F)，-122.5(s，2F)。
用如上所述的同樣的工藝規(guī)程制備p-F-C6H4S(C10F21)＝NSO2CF3，但用662毫克(1.0毫摩爾)的(4-氟苯)全氟癸基亞砜，564毫克(2.0毫摩爾)的所述酐和298毫克(2.0毫摩爾)的三氟甲基磺酰胺。得到178毫克(0.22毫摩爾，22％)的所要產(chǎn)品。1H核磁共振(CD2Cl2)8.0(m，2H)，7.5(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-81.0(t，J＝10Hz，3F)，-98.4(m，1F)，-103.0(d of m，J＝220Hz，1F)，-109.0(d of m，J＝220Hz，1F)，-118.0(s，2F)，-121.8(s，10F)，-122.5(s，2F)，-126.3(s，2F)。
用上述同樣的工藝規(guī)程制備p-Br-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，但用1.0克(2.68毫摩爾)的(4-溴苯)全氟丙基亞砜，0.756克(2.68毫摩爾)的所述酐以及0.400克(2.68毫摩爾)的三氟甲基磺酰胺。獲得393毫克(0.78毫摩爾，29％)的所要的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是米色的固體。對(duì)C10H14NO2F10S2Br進(jìn)行元素分析計(jì)算C23.82；H0.80；測(cè)量C23.82，H0.70。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-104.0(d of q J＝220，9Hz，1F)，-109.9(d of m，J＝22OHz，1F)，-122.4(s，2F)。
所述亞砜從相應(yīng)的琉化物和間-氯過(guò)氧苯甲酸(MCPBA)制備的。制造(4-溴苯)全氟丙基亞砜的具有代表性的工藝規(guī)程如下MCPBA(百分之五十三的4.330克，13.8毫摩爾溶解在50毫升的二氯甲烷中，并在-78℃加到含4.93克(13.8毫摩爾)的(4-溴苯)-全氟丙基硫化物的75毫升二氯甲烷中，這個(gè)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，加1摩爾的氫氧化鈉50毫升到該無(wú)色溶液中，并三次用50毫升二氯甲烷萃取該混合物，在硫酸鎂上干燥，除去溶劑，所得剩余物在硅膠上用25％三氯甲烷/正己烷層析，得到637毫克的砜和3.073克(8.24毫摩爾，60％)的白色固體亞砜，溶點(diǎn)59.5-63℃。對(duì)C9H4OF7SBr進(jìn)行元素分析計(jì)算C28.97；H1.08；測(cè)量C29.05；H1.28。19F核磁共振(CD2Cl2)-81.0(t，J＝9Hz，3F)，-112.4(d of m，J＝245Hz，1F)，-124.0(d of m，J＝245Hz，1F)，-124.8(d，J＝14Hz，2F)。
例1(4-氟苯)全氟癸基砜加58.2克(0.09摩爾)的固體全氟癸基碘到一在500毫升的二甲基甲酰胺中含13.5克(0.09摩爾)的4-氟苯硫醇鈉(從甲醇中硫羥(thiol)和甲醇鈉制備)的溶液中，該溶液用1小時(shí)加熱到30℃，再用1小時(shí)加熱到40℃，在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜后，用2小時(shí)加熱到45℃，并傾到冰水中，加入醚，然后用氯化鈉，并分離出醚層。該水溶液2次用300毫升的醚萃取，2次用150毫升氯化鈉飽和水溶液洗滌合并的醚萃取物，并在回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，在73-77℃和0.O5mm壓力在Kugelrohr裝置中蒸餾殘留物，產(chǎn)生54.5克(94％)的產(chǎn)品，即4-氟苯全氟癸基硫化物白色固體。1H核磁共振(CD2Cl2)，δ7.15(m，2H)；7.65(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)，δ-81.2(3F)；-87.5(1F)；-108.9(2F)；-119.4(2F)；-121.4(2F)；-121.9(8F)；-122.9(2F)；-126.4(2F)。
在同樣的方式中制備熔點(diǎn)為39℃的另一個(gè)樣品的差動(dòng)掃描式熱量計(jì)(DSC)分析。
對(duì)C16H4F22S分析計(jì)算C，29.74；H，0.62；F，64.68；S，4.96。測(cè)量C，29.61；H，0.79；F，64.49；S，5.51。
把上述制備的(4-氟苯)全氟癸基硫化物(51.5克，0.08摩爾)溶解在500毫升的冰醋酸中，加三氧化鉻(26克，0.26摩爾)，該溶液回流加熱4小時(shí)。冷卻到室溫后，把該溶液加入冰水中，并10次用500毫升的醚萃取。然后用飽和氯化鈉水溶液和碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌合并的醚萃取物，在硫酸鎂上干燥，并蒸濃到干燥。剩余物在Kugelrohr裝置中在73℃和0.05mm壓強(qiáng)下蒸餾，產(chǎn)生52克白色固體產(chǎn)品，DSC熔點(diǎn)91.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ7.39(m，2H)；8.09(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.2(3F)；-98.2(1F)；-111.5(2F)；-111.9(2F)；-121.8(10F)；-122.9(2F)；-126.4(2F)。
對(duì)C15H4F22SO2分析計(jì)算C，28.33；H，0.59；F，61.63；S，4.73。測(cè)量C，28.65；H，0.49；F，61.10；S，4.73。
這個(gè)化合物的光學(xué)性質(zhì)在表I中被表示為化合物編號(hào)4。
例2(4-二乙氨基苯)全氟癸基砜13.6克(0.02摩爾)的(4-氟苯)全氟癸基砜(根據(jù)例1的工藝規(guī)程制備)和400毫升二噁烷的混合物被加熱，以產(chǎn)生一均勻溶液，并加入過(guò)量的二乙基胺(15克)。該溶液用4小時(shí)加熱到80℃另外的10克二乙基胺和100毫升二噁烷被加入，該溶液在58℃攪拌過(guò)夜。GIpc分析表明仍然沒(méi)有完成反應(yīng)，這樣，該溶液被加熱回流8小時(shí)，然后該溶液蒸發(fā)到干燥，并溶解在醚和水的混合物中，這個(gè)水溶液用醚萃取，干燥合并的醚萃取物并濃縮至于燥。剩余物用正己烷再結(jié)晶，產(chǎn)生11.4克(80％)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品熔點(diǎn)124.5-125.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ1.22(t，6H)；3.45(q，4H)；6.75(d，2H)；7.75(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.14(3F)；-112.7(2F)；-120.1(2F)；-121.8(10F)；-122.9(2F)；-126.3(2F)。
對(duì)C20H14F21NO2S分析計(jì)算C，32.54；H，1.93；，1.92；F，54.55；S，4.38。測(cè)量C，32.70；H，1.89，N，1.87；F，54.18；S，4.75。
在表I中編號(hào)3的化合物表明這個(gè)化合物的光學(xué)性質(zhì)。
例3(4′-甲氧基-4-聯(lián)苯氧基苯基)全氟癸基砜3.00克(15毫摩爾)的4-甲氧基-4′-羧基聯(lián)苯，2.81克(20.3毫摩爾)的無(wú)水碳酸鉀，3 5毫升的DMAC和35毫升的甲苯的混合物在氬存在的條件共沸蒸餾，一直到釜的溫度達(dá)到135℃。按照例1的方法制備的(4-氟苯)全氟癸基砜(10.17克，15毫摩爾)被加入，這個(gè)混合物在140℃攪拌2.5小時(shí)。這個(gè)冷卻了的溶液倒入冰水中，并收集固體，將該固體溶解在乙酸乙酯中并濃縮至干燥，然后，與苯混合成泥漿并濃縮。剩余物用熱的乙酸乙酯再結(jié)晶，二次產(chǎn)生10.4克(81％)的產(chǎn)品，熔點(diǎn)176-176.5℃1H核磁共振(CD2Cl2)δ3.82(s，3H)；7.0(d，2H)；7.19(d of d，4H)；7.55(d，2H)；7.65(d，2H)；7.95(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)d-81.0(3F)；-111.8(2F)；-119.9(2F)；-121.7(10F)；-122.8(2F)；-126.2(2F)
對(duì)C29H15F21O4S分析計(jì)算C，40.57；H，1.76；F，46.48；S，3.73。測(cè)量C，40.67；H，1.81；F，46.59；S，4.01。
例4(4-戊羥苯基)全氟癸基砜在氮?dú)鈼l件下把金屬鈉(0.25克)加到50毫升1-戊醇中并讓它溶解。按照例1的方法制備的(4-氟苯)全氟癸基砜分二次(4.0克和3.4克，合計(jì)0.011摩爾)(間隔1小時(shí))加入到在70℃加熱的上述溶液中，在第二次加入后，該溶液加熱6小時(shí)，冷卻到室溫后，所述溶液在一回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，并在125℃和0.1mm加熱，以除去任何不反應(yīng)的1。剩余物溶解到醚中，過(guò)濾，濃縮到干燥并用正己烷再結(jié)晶，產(chǎn)生6.25克(77％)的白色針狀體，熔點(diǎn)96-96.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ0.94(t，3H)；1.42(m，4H)；1.84(q，2H)；4.08(t，2H)；7.10(d，2H)；7.92(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.14(3F)；-112.2(2F)；-120.1(2F)；-121.8(10F)；-122.9(2F)；-126.3(2F)。
對(duì)C21H15F21O3S分析計(jì)算C，33.79；H，2.03；F，53.46；S，4.30。測(cè)量C，33.63；H，1.93；F，53.86；S，4.67。
例5〔4-(2-甲基丁氧基)苯〕全氟癸基砜把金屬鈉(0.42克)加到100毫升剛蒸餾的(一)2-甲基-1-丁醇(〔α〕D＝-6.1°)并攪拌直到溶解，依照例1的方法制備的(4-氟苯)全氟癸基砜(12.3克，0.018摩爾)加到上述溶液中，而所得到的溶液在68℃攪拌2.5小時(shí)，該溶液在回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在溫度達(dá)105℃和0.05mm條件下濃縮，剩余物用正己烷再結(jié)晶，產(chǎn)生4.52克(33％)的白色固體熔點(diǎn)96-97℃，〔α〕D(異辛烷)＝+2.9°。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ0.95(m，3H)；1.04(m，3H)；1.3-2.0(m，3H)；3.90(m，2H)；7.11(d，2H)；7.95(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.2(3F)；-112.2(2F)；-120.0(2F)；-121.8(10F)；-122.9(2F)；-126.4(2F)。
對(duì)C21H15F21O3S分析計(jì)算C，33.79；H，2.03；F，53.46；S，4.30。測(cè)量C，34.29；H，2.04；F，52.76；S，4.74。
該化合物的光學(xué)性質(zhì)由在表I中化合物編號(hào)2給出。
例6(4-氟苯)全氟癸基砜與L-脯氨醇反應(yīng)把2克(2.95毫摩爾)的(4-氟苯)-全氟癸基砜和0.30克(2.95毫摩爾的L-脯氨醇以及0.42克(3.04毫摩爾)碳酸鉀放到大約40毫升的二甲基亞砜中，在50℃的油浴上加熱所得的淤漿二天，加水，過(guò)濾白色固體并用水洗，這樣獲得2.195克該產(chǎn)品。SHG0.017×尿素。
1H核磁共振(CDCl2)7.8(d，2H)；6.8(d，2H)；4.0(m，1H)；3.6(m，3H)；3.3(m，1H)；2.5(s，1H)；2.0(m，4H)。
例74-甲氧基-4′-全氟己基磺?；?.600克(1.11毫摩爾)的(4-溴苯基)-全氟己基砜，0.160克(1.19毫摩爾)的乙烯茴香醚，20毫克的Pd(OAc)2和20毫克P(O-toly)3被放到10毫升的n-三丁胺中，并在氮?dú)庵?10℃加熱過(guò)夜。加入飽和的氯化銨溶液，用50毫升的二氯甲烷萃取三次，在硫酸鎂上干燥。用回轉(zhuǎn)蒸餾法除去溶劑后，用閃蒸色譜法純化該剩余物，從而得到0.241克(0.40毫摩爾，36.6％)的產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C42.04，41.84H2.13，2.06；對(duì)C21H13F13SO3計(jì)算C42.58；H2.21。高分辨質(zhì)譜測(cè)量592.0474；計(jì)算 592.0378。1H核磁共振(CD2Cl2)反式同分異構(gòu)體7.97(d，J＝8.6Hz，2H)，7.75(d，J＝8.6Hz，2H)，7.53(d，J＝8.7Hz，2H)，7.34(d，J＝16.3Hz，1H)，7.06(d，J＝16.3Hz，1H)，6.94(d，J＝8.7Hz，2H)，3.84(s，3H)。順式同分異構(gòu)體8.18(d，J＝8.4Hz，2H)，7.86(d，J＝8.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.7Hz，2H)，6.80(d，J＝12.2Hz，1H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，6.55(d，J＝12.2Hz，1H)，3.79(s，3H)。1H核磁共振結(jié)果表明反式與順式同分異構(gòu)體之比為10∶1。SHG無(wú)旋光性。
在表3中化合物編號(hào)15是表示該化合物的光學(xué)性質(zhì)。
例84-甲氧基-4′-全氟丙基磺?；纬?.600克(1.54毫摩爾)的(4-溴苯)全氟丙基砜和0.207克(1.54毫摩爾)乙烯基茴香醚在10毫升的N(n-Bu)3中，在氮?dú)鈼l件110℃加熱過(guò)夜外按照例7的工藝規(guī)程。分離產(chǎn)品給出0.337克(0.76毫摩爾，49.4％)的淡黃色固體的產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C49.09；H2.92；對(duì)C18H13F7SO2計(jì)算C48.87；H2.96。1H核磁共振結(jié)果表明反式和順式同分異構(gòu)體的比為4.7的-混合物。1H核磁共振(CD2Cl2)反式同分異構(gòu)體7.97(d，J＝8.5Hz，2H)，7.75(d，J＝8.5Hz，2H)，7.54(d，J＝8.8Hz，2H)，7.34(d，J=16.3Hz，1H)，7.05(d，J＝16.3Hz，1H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，3.85(s，3H)。順式同分異構(gòu)體7.86(d，J＝8.5Hz，2H)，7.8(用反式同分異構(gòu)體掩蔽，2H)，7.14(d，J＝8.7Hz，2H)，6.81(d，J＝12.1Hz，1H)，6.79(d，J＝8.77Hz，2H)，6.55(d，J＝12.1Hz，1H)，3.80(s，3H)。SHG0.06×尿素。
例94-甲氧基-4′-全氟丙基磺?；?lián)苯600毫克(1.54毫摩爾)的(4-溴苯)-全氟丙基砜溶解在10毫升甲苯中，和329mg(0.285毫摩爾的Pd(pph3)4(僅僅40毫克催化劑可應(yīng)用)。該混合物攪拌10分鐘，然后在4毫升甲醇中234毫克(1.54毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸被加入，然后在2毫升水中326毫克(3.08毫摩爾)的碳酸鈉溶液加到這個(gè)混合物中，接著，該混合物在80℃攪拌過(guò)夜。加入鹽水并用50毫升二氯甲烷萃取三次，在硫酸鎂上干燥，用回轉(zhuǎn)蒸餾法除去溶劑，剩余物被閃蒸層析(硅膠，三氯甲烷)，產(chǎn)生542毫克所需的產(chǎn)物(1.30毫摩爾，84.5％)。SHG無(wú)旋光性。元素分析對(duì)C16H11F7O3S計(jì)算C46.16；H2.66；測(cè)量C46.06；H2.62。熔點(diǎn)78.5-80.5℃。1H核磁共振(CD2Cl2)8.06(d，J＝8.6Hz，2H)，7.86(d，J＝8.6Hz，2H)，7.64(d，J＝8.8Hz，2H)，7.05(d，J=8.8Hz，2H)，3.87(s，3H)。
在表2中編號(hào)11的化合物的示出該化合的光學(xué)性質(zhì)。
例104-甲氧基-4′-全氟己基磺酰聯(lián)苯在10毫升甲苯中加600毫克(1.11毫摩爾)的(4-溴苯)全氟己基砜，以及20毫克(0.17毫摩爾)的Pd(pph3)4，把在2毫升甲醇中170毫克(1.12毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸的溶液，以及在1毫升水中240毫克(2.26毫摩爾)的碳酸鈉溶液加到該凈無(wú)色的溶液中，在氮?dú)庵?0℃攪拌過(guò)夜，依照例9的方法分離，在閃蒸層析(硅膠，50％三氯甲烷/正己烷)后，產(chǎn)生343毫克的這種聯(lián)苯(0.60毫摩爾，54.6％)。元素分析測(cè)量C40.29；H2.03；對(duì)C19H11F13O3S計(jì)算C40.30；H1.96。熔點(diǎn)101.5-103℃。SHG無(wú)旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)8.05(d，J＝8.6Hz，2H)，7.87(d，J＝8.6Hz，2H)，7.65(d，J＝8.8Hz，2H)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H)，3.87(s，3H)。
在表2中編號(hào)12的化合物所示的是該化合物光學(xué)性質(zhì)。
例114-N，N-二甲胺-4′-全氟己基磺?；?lián)苯在10毫升甲苯中加600毫克(1.11毫摩爾)的4-(4-溴苯)全氟己基砜，和20毫克(0.17毫摩爾)的Pd(pph3)4。把在2毫升甲醇中有250毫克(1.52毫摩爾)的4-N，N-二甲胺苯溴酸的溶液，以及在1-2毫升水中240毫克(2.26毫摩爾)的碳酸鈉水溶液加到所述凈無(wú)色的溶液中。在氮?dú)庵?0℃攪拌該溶液過(guò)夜，依照例9的方法分離，在閃蒸層析(硅膠，50％三氯甲烷/正己烷)后，產(chǎn)生237毫克所述聯(lián)苯(0.41毫摩爾，36.8％)。元素分析測(cè)量C41.54；H2.48；對(duì)C20H14F13NO2S計(jì)算C41.46；H2.44。熔點(diǎn)138-140℃。SHG無(wú)旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.99(d，J＝8.6Hz，2H)，7.84(d，J＝8.6Hz，2H)，7.62(d，J=9.0Hz，2H)，6.81(d，J＝9.0Hz，2H)，3.03(s，3H)。
例124-(4-N，N-二甲胺苯氧基)苯全氟癸基砜向50毫升二甲基亞砜中加202毫克(1.47毫摩爾)的4-N，N-二甲胺苯酚，1.0克(1.47毫摩爾的4-(4-氟苯)全氟癸基砜，以及202毫克(1.90毫摩爾)的碳酸鉀。該混合物在50℃加熱過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，該白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質(zhì)，再用回轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，給出967毫克(1.21毫摩爾，82.7％)所要產(chǎn)品?？捎寐确?正己烷再結(jié)晶。元素分析測(cè)量C36.09；H1.79；對(duì)C24H14NO3F21S計(jì)算C..36.24；H1.77。熔點(diǎn)121-124℃。SHG無(wú)旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.91(d，J＝8.8Hz，2H)，7.10(d，J＝8.8Hz，2H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，6.76(d，J＝8.8Hz，2H)，2.96(s，6H)。
例134-吡咯烷酮苯基全氟癸基砜向40毫升二甲基亞砜加105毫克(1.47毫摩爾)吡咯烷，1.0克(1.47毫摩爾)4-(4-氟苯)全氟癸基砜，以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀。該混合物在50℃加熱過(guò)夜，然后用水處理，過(guò)濾該固體，用水洗，并真空干燥，產(chǎn)生790毫克(1.08毫摩爾，73.7％)的該產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C32.78；H1.63；對(duì)C20H12NO2F21S計(jì)算C32.94；H1.66。熔點(diǎn)151-153℃。SHG無(wú)旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)在7.75和6.63ppm雙重譜線，而在3.4和2.1ppm多重譜線。
例144-(2，6-二甲基苯氧基)苯基全氟癸基砜向30ml的二甲基亞砜中加入180毫克(1.47毫摩爾)的2，6-二甲基苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基砜，以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，加熱該混合物50℃過(guò)夜，然后以水洗，真空干燥，所得白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質(zhì)，用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)生1.162克(1.47毫摩爾，100％)的所要產(chǎn)物。用正己烷再結(jié)晶，元素分析測(cè)量C37.20， H1.55；對(duì)C24H13F21O3S計(jì)算C36.94，H1.68。熔點(diǎn)134-136.5℃，SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.95(d，2H)，7.18(s，3H)，6.99(d，2H)，2.10(s，6H)。
例154-(4-苯硫氧基)苯基全氟癸基砜向30ml二甲基亞砜中加入200毫克(1.51毫摩爾)的苯硫氧化鈉，以及1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟癸基砜，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，所得白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質(zhì)，用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)生953毫克(1.24毫摩爾，84.4％)的所要產(chǎn)物，用正己烷再結(jié)晶。元素分析測(cè)量C34.11；H1.25，對(duì)C22H9F21O2S2計(jì)算C34.39；H1.18，熔點(diǎn)122-123.5℃，SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，7.6(m，2H)，7.5(m，3H)，7.3(d，2H)。
例164-(4-甲氧基苯氧基)苯基全氟癸基砜向30毫升的二甲基亞礬中加入182毫克(1.47毫摩爾)的4-甲氧苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟癸基砜和210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，所得的白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶的物質(zhì)。然后用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到1.056克(1.35毫摩爾，91.8％)的所要產(chǎn)品，用熱正己烷再結(jié)晶。元素分析測(cè)量C35.52，H1.13，對(duì)C23H11F21O4S計(jì)算C35.S2，H1.42，熔點(diǎn)137-139℃。SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.9(d，2H)，7.15(d，2H)，7.1(d，2H)，6.99(d，2H)，3.8(s，3H)。
在表4中化合物編號(hào)16所示的即該化合物的光學(xué)性質(zhì)。
例174-(4-甲氧基苯硫氧基)苯基全氟癸基砜向30毫升的二甲基亞砜中加入152毫克(1.47毫摩爾)的4-甲氧基苯硫酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4氟苯)全氟癸基砜和210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生1.092毫克(1.37毫摩爾，93％)的所要的近于純白色固體產(chǎn)物，用熱正己烷再結(jié)晶。元素分析測(cè)量C35.95，35.97；H1.16，1.46；對(duì)C23H11F21O3S2計(jì)算C34.60，H1.39，熔點(diǎn)122-123.5℃，SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，7.5(d，2H)，7.23(d，2H)，7.05(d，2H)，3.9(s，3H)。高分辨質(zhì)譜測(cè)量798.0267；計(jì)算797.9814。
表4中編號(hào)17的化合物示出了該化合物的光學(xué)性質(zhì)例18用4-(4-氟苯基)全氟丙基砜與L-脯氨醇反應(yīng)向30毫升二甲基亞砜中加308毫克(3.034毫摩爾)的L-脯氨醇，1.0克(3.04毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基砜和425毫克(3.07毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生976毫克(2.38毫摩爾，78.4％)的所要的近于純白色的固體，用熱正己烷再結(jié)晶，元素分析測(cè)量C41.08； H3.45；對(duì)C14H14F7O3NS計(jì)算C41.08；H3.44。熔點(diǎn)80-83℃，SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，6.8(d，2H)，4.03(m，1H)，3.7(m，1H)，3.6(m，1H)，3.5(m，1H)，3.3(m，1H)，2.6(s，1H)，2.1(m，4H)。
例19用4-(4-氟苯基)全氟丙基砜與哌嗪反應(yīng)向30毫升二甲基亞砜中加127毫克(1.47毫摩爾)的哌嗪，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基砜以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生1.084克(1.46毫摩爾，99％)的所要白色固體產(chǎn)品，用正己烷再結(jié)晶，元素分析測(cè)量C33.03，33.33；H1.56，1.86；對(duì)C20H13F21O2N2S計(jì)算C32.27；H1.76，SHG無(wú)旋光性。高分辨質(zhì)譜測(cè)量744.062；計(jì)算744.0362，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，6.9(d，2H)，3.4(m，4H)，2.9(m，4H)，1.6(s，1H)。
例204-(4-乙酰氨基苯硫氧基)苯基全氟癸基砜向30毫升的二甲基亞砜中加246毫克(1.47毫摩爾)的4-乙酰氨基苯硫酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基砜和406毫克(2.94毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生1.202克(1.45毫摩爾，99％)的所要的近于純白色固體產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C34.99；H1.72。對(duì)C14H14F7O3NS計(jì)算C34.92；H1.47，熔點(diǎn)178.5-182℃，SHG0.2×尿素。1H核磁共振(THF-D8)9.40(s，1H)，7.86(d，J＝8.7Hz，2H)，7.79(d，J=8.7Hz，2H)，7.50(d，J＝8.7Hz，2H)，7.32(d，J＝8.7Hz，2H)，2.07(s，3H)。
例214-(4-乙酰氨基苯氧基)苯基全氟癸基砜向30毫升二甲基亞砜中加233毫克(1.47毫摩爾)的4-乙酰氨基苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基砜和406毫克(2.94毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生1.101克(1.36毫摩爾，92.5％)的所要的白色固體產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C35.72；H1.67；對(duì)C24H12F21O4NS計(jì)算C35.62；H1.49，熔點(diǎn)127-128℃，SHG無(wú)旋光性，1H核磁共振(THF-d8)9.20(s，1H)，8.01(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J=9.0Hz，2H)，7.21(d，J＝9.0Hz，2H)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H)，2.07(s，3H)。
例224-(4-乙酰氨基苯氧)苯基全氟丙基砜向30毫升二甲基亞砜中加461毫克(3.05毫摩爾)的4-乙酰氨基苯酚，1.0克(3.05毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟丙基砜和843毫克(6.10毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗，并真空干燥，產(chǎn)生740毫克(1.62毫摩爾，53.1％)的所需白色固體產(chǎn)品。元素分析測(cè)量C44.44；H2.84；對(duì)C17H12F7O4NS計(jì)算C44.45；H2.63，熔點(diǎn)159.5-162℃，SHG0.14×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.94(d，J＝9.0Hz，2H)，7.61(d，J＝8.9Hz，2H)，7.28(s，1H)，7.14(d，J＝9.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.9Hz，2H)，2.15(s，3H)。
例234-(4-乙酰氨基苯硫氧基)苯基全氟癸基砜向30毫升二甲基亞砜中加入570毫克(3.05毫摩爾)的4-乙酰氨基苯硫酚，1.0克(3.05毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基砜和843毫克(6.10毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過(guò)夜，然后用水洗并真空干燥，產(chǎn)生1.196克(2.51亳摩爾，82.5％)的所要的近于純白色的固體產(chǎn)物。元素分析測(cè)量C42.70；H2.81；對(duì)C17H12F7O3NS2計(jì)算C42.95；H2.54；SHG1.1×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.78(d，J＝8.6Hz，2H)，7.66(d，J＝8.6Hz，2H)，7.53(d，J＝8.6Hz，2H)，7.39(s，1H)，7.26(d，J＝8.6Hz，2H)，2.18(s，3H)。
例244-(4-氨基苯氧基)苯基全氟丙基砜向666毫克(1.45毫摩爾)的4-(4-氨基苯氧基)苯基全氟丙基砜，加入10毫升濃鹽酸和10毫升的乙醇，該混合物回流2小時(shí)，并加20毫升水到已冷卻了的該溶液中，用1M氫氧化鈉中和該混合物，過(guò)濾形成的白色沉淀物，用水洗并真空干燥，以產(chǎn)生593毫克(1.42毫摩爾，98.0％)的所要的近于純白色固體產(chǎn)物。SHG無(wú)旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.91(d，J＝9.0Hz，2H)，7.10(d，J＝9.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.7Hz，2H)，6.73(d，J＝8.7Hz，2H)，3.776(s，2H)。
例254-(4-氨基苯硫氧基)苯基全氟丙基砜向1.009克(2.12毫摩爾)的4-(4-氨基苯硫氧基)苯基全氟丙基砜加入10毫升的濃鹽酸和乙醇，回流該混合物2小時(shí)，加20毫升水到冷卻了的該溶液中，用1M氫氧化鈉中和該混合物，過(guò)濾形成的白色沉淀物，用水洗并真空干燥，產(chǎn)生904毫克(2.09毫摩爾，98.4％)的所要白色固體產(chǎn)物。SHG無(wú)旋光性。元素分析測(cè)量C41.27；H2.52；對(duì)C15H10NO2F7S2計(jì)算C41.57；H2.33。1H核磁共振(CD2Cl2)7.78(d，2H)，7.38(d，2H)，7.2(d，2H)，6.78(d，2H)，4.05(s，2H)。
例26Pt(PEt3)2(Br)(對(duì)-全氟丙基磺?；交?向在50毫升甲苯中有500毫克(0.749毫摩爾)的Pt(PEt3)4的溶液中加入30毫升甲苯中有4-溴全氟丙基苯基砜的溶液，該混合物攪拌過(guò)夜，用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)從無(wú)色溶液中除去溶劑，并用正己烷洗該固體，這樣獲得313毫克(0.422毫摩爾，56.4％)的所要產(chǎn)品。SHG0.45×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.76(d，J＝8.5，JPt＝65.4Hz，2H)，7.48(d帶有與鉑偶聯(lián)的未分解的物質(zhì)，J＝8.4Hz，2H)，1.7(m，12H)，1.2(m，18H)，31P核磁共振(CD2Cl2)13.025(s，JPt＝2649Hz)，X-射線結(jié)構(gòu)測(cè)定是R3。
例27用P-F-C6H4S(C10F21)＝NSO2CF與吡咯烷反應(yīng)在大約11毫升的二甲基亞砜中加入0.032克(0.45毫摩爾)的吡咯烷，0.070克(0.51毫摩爾)的碳酸鉀，以及0.357克(0.45毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3。該混合物在50℃加熱過(guò)夜，將該混合物加到水中，過(guò)濾該產(chǎn)物并用水洗。從而獲得0.336克(0.40毫摩爾，88％)的所要產(chǎn)品。對(duì)C21H12N2O2F24S2元素分析計(jì)算C＝29.87；H＝1.43；測(cè)量C29.80；H1.57；1H核磁共振(CD2Cl2)7.69(d，J＝9.1Hz，2H)，6.71(d，J＝9.1Hz，2H)，3.40(m，4H)，2.05(m，4H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.9(t，J＝10Hz，3F)，-106(d of t，J＝10，223Hz，1F)，-111(d of t，J＝10，223Hz，2F)，-118.5(s，2F)，-121.8(s，10F)，-122.7(s，2F)，-126.3(s，2F)；SHG無(wú)旋光性。λmax(P-二噁烷)＝336nm，μ＝9，β＝13×10-30靜電單位。
例284-甲氧基-4′-S-全氟丙基-N-三氟甲基磺酰硫酰亞胺聯(lián)苯向10毫升甲苯中加入0.500克(0.992毫摩爾)的S-全氟丙基-S-4-溴苯-N-三氟甲基磺酰硫酰亞胺。向該混合物中加入5毫升甲苯中含有60毫克(0.052毫摩爾)的Pd(pph3)4的溶液，攪拌該混合物10分鐘，然后加入在4毫升MeOH中0.151克(0.992毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸的溶液，再加入在2毫升水中有0.21克(1.98毫摩爾)的碳酸鈉的水溶液，這個(gè)淤漿在100℃加熱過(guò)夜，向冷卻了的這個(gè)混合物中加50毫升飽和氯化鈉水溶液，并用75毫升二氯甲烷萃取三次，有機(jī)層在硫酸鎂上干燥，用回轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，而剩余物用50％三氯甲烷/正己烷層析，從而得到0.240克(0.45毫摩爾，45％)的所要的近于純白色的固體產(chǎn)品。對(duì)C17H11NO3F10S2進(jìn)行元素分析計(jì)算C38.43；H2.09；測(cè)量C39.23，39.03；H1.86，1.77。1H核磁共振(CD2Cl2)7.99(d，J＝8.6Hz，2H)，7.91(d，J＝8.6Hz，2H)，7.63(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(d，J＝8.7Hz，2H)，3.87(s，3H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-104.5(d of q，J＝221，9Hz，1F)，-110.6(d of m，J＝221Hz，1F)，-122.5(s，3F)。SHG無(wú)旋光性。λmax(對(duì)-二噁烷)＝320nm，μ＝7.9，和β＝9.4×10-30靜電單位。
例29用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與(S)-(＋)-2-吡咯烷甲醇反應(yīng)按例27的方法，除了用300毫克(0.677毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，69毫克(0.677毫摩爾)的(S)-(＋)-2-吡咯烷甲醇和100mg(0.724毫摩爾)的碳酸鉀外。在完成工藝規(guī)程后，獲得0.174克(0.33毫摩爾，49％)的所要的近于純白色固體產(chǎn)物。對(duì)C15H14N2O2F10S2元素分析計(jì)算C34.36，H2.69；測(cè)量C34.54；H2.62。-19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.7(t，J＝9Hz，3F)，-106.5(d of m，J＝223Hz，1F)，-112.2(d of m，J＝223Hz，1F)，-123.0(d，J＝9Hz，2F)。SHG無(wú)旋光性。
例30用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與二乙胺反應(yīng)依照例27的方法，除了用310毫克(0.700毫摩爾)的P-F-C5H4S(C3F7)＝NSO2CF3，51毫克(0.700毫摩爾)的二乙胺，和在DMSO中100毫克(0.72毫摩爾)的碳酸鉀。將該混合物加到50毫升水中，形成粘合塊，加入一些飽和氯化銨，并用醚萃取該混合物，有機(jī)層在硫酸鈉上干燥，然后除去溶劑，剩余物用氯仿淋洗通過(guò)硅膠，產(chǎn)生102毫克(0.20毫摩爾29％)的所需褐色固體產(chǎn)物，對(duì)C14H14N2O2F10S2元素分析計(jì)算C33.88；H2.84；測(cè)量C33.67，33.73；H3.34，3.05。1H核磁共振(CH2Cl2)7.7(d，2H)，6.8(d，2H)，3.4(q，4H)，1.1(t，6H)，19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.8(t，J＝9Hz，3F)，-106.6(d of d of q，J＝223，9，3Hz)，-112.4(d of m，J＝223Hz，1F)，-123.0(d，J＝10Hz，2F)。SHG無(wú)旋光性。λmax(CD2Cl2)＝338nm。
例31用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與吡咯烷反應(yīng)依照例27的方法，除了用400毫克(0.902毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，64毫克(0.902毫摩爾)的吡咯烷，以及125毫克(0.910毫摩爾)的碳酸鉀以外，這個(gè)完成是如例1一樣，產(chǎn)生385毫克(0.779毫摩爾，86％)的所要的微黃色固體產(chǎn)品。對(duì)C14H12N2O2F10S2元素分析計(jì)算C34.01，H2.45；測(cè)量C33.88；H2.69。1H核磁共振(CD2Cl2)7.68(d，J＝9Hz，2H)，6.70(d，J＝9.2Hz，2H)，3.4(m，4H)，2.1(m，4H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.8(t，J＝8.9Hz，3F)，-106.8(d of d of q，J＝224，9，2Hz，1F)，-112.2(d of m，J＝224，1F)，-123.0(d，J＝10Hz，2F)，λmax(P-二噁烷)＝336nm，μ＝10.2，β＝13×10-30靜電單位。
例32光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量制備在表1-4中所示的化合物的溶液，這些溶液的濃度是在這些所示溶劑中從1×10-3-7×10-3摩爾，對(duì)各個(gè)化合物制備4個(gè)不同等級(jí)的濃度，典型是1×10-3、2×10-3和4×10-3摩爾。在全部4個(gè)溶液和純?nèi)軇┥贤瓿晌锢頊y(cè)量，用AntonPaar DMA45計(jì)算數(shù)字密度表測(cè)量密度。電容用KahlScientific溶液電容池和Hewlett packard 4275 Amultifrequency LCR表測(cè)量，用PrecisionInstruments refractometer在589.3nm和663nm測(cè)量折射指數(shù)，在表1-4中所示的這些溶液的非線性光學(xué)性質(zhì)是用早先或在圖1中敘述的電場(chǎng)誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生和三次諧波產(chǎn)生測(cè)量方法測(cè)定的。EFISH測(cè)定，一個(gè)大約20KV/cm的脈沖電場(chǎng)被應(yīng)用，從這些測(cè)定的溶液性質(zhì)，用onsager local場(chǎng)，在無(wú)限稀釋極限計(jì)算各種分子的特性。
在表1-4中所示的結(jié)果，在本發(fā)明實(shí)施中有用的化合物用化合物編號(hào)表示，而比較的化合物用在化合物編號(hào)前加“C”指出，在所有表中μ，α，β和γ是用靜電單位(esu)，而Me＝CH3，Ph＝C8H5；Bu＝C4H9，Et=C2H5，Hex＝C6H10和P-Diox＝P-二噁烷。
表1 化合物 AD溶劑 λmaxμ α β γ序號(hào)(nm) 10-1810-2310-3010-36C-1SO2Me OH p-Diox290 3.41.71.33.0C-2SO2C16H33NH2CHCl3262 5.56.22.110C-3SO2F NH2p-Diox 274 6.01.73.02.5C-4SO2C2ClF3H N2H3p-Diox 312 5.82.65.6-5C-5SO2C6F13Me p-Diox 232 5.43.12 4.71 SO2C10F21OPh CHCl3253 7.24.69.1-132 SO2C10F21OMeBu CHCl3290 7.14.76.9-533 SO2C10F21NEt2CHCl3314 7.64.613 -154 SO2C10F21F CHCl3225 4.33.81.555 SO2C10F21Br CHCl3245 3.82.73.64
表1(續(xù)) 化合物 AD溶劑 λmaxμ α β γ序號(hào)(nm) 10-1810-2310-3010-36C-6 COH Me Neat3.0 1.61.7 6.5C-7 COH OPh Neat 269 2.8 2.51.9 12C-8 COH OMe Neat 269 3.5 1.72.2 7.7C-9 COH SMe Neat 310 3.1 1.92.6 13C-10 COH NMe2p-Diox326 5.1 2.06.3 186COCF3OPh p-Diox292 3.5 2.93.6 127COCF3OMe p-Diox292 4.0 2.03.6 7.48COCF3NMe2p-Diox356 5.9 2.410169SO2C3F7BrPt(PEt3)2CHCL3---- 2.8 6.97.6 2910 SO2C3F7BrPd(PPh3)2CHCL3---- 5.0 11 1.3 53
表2 化合物 A D 溶劑λmaxμ αβγ序號(hào) (nm) 10-1810-2310-3010-36C-11SO2C6H12OH NMe2CHCl33306.04.61138C-12SO2F NH2p-Diox3306.52.9122411 SO2C3F7OMe p-Diox3056.03.99.1 -7812 SO2C6F13OMep-Diox3055.94.6116813 SO2C6F13NMe2p-Diox3628.05.12570C-13COCH3OMe p-Diox3043.33.13.8 2314 COCF3OMe p-Diox 4.23.27.6 35
表3 化合物 A D 溶劑λmaxμ αβ γ序號(hào) (nm) 10-1810-2310-3010-36C-14SO2C5H11HOHexO CHCl3336 6.5 6.010 6815 S02C6F13OMe p-Diox 3477.84.814 93
表4 化合物 YD 溶劑 λmaxμ αβ γ序號(hào) (nm) 10-1810-2310-3010-3616 OOMe CHCl3252 5.25.16.31517 SOMe CHCl3295 5.35.98.9
在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以得到本發(fā)明許多不同具體化方案，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例，而只能以權(quán)利要求書(shū)的限定為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.用于頻率變換的光學(xué)器件，其中包括將電磁輻射的至少一束入射束射到含有透射介質(zhì)的光學(xué)元件上的組件，該介質(zhì)由在非中心對(duì)稱構(gòu)型中排列的極性直線校準(zhǔn)分子偶極子構(gòu)成，該偶極子具有通過(guò)共軛鍵系連接到電子接受體部分的電子給予體，其特征是所述電子接受體部分選自SO2CFXY，CH＝CHSO2CFXY，COCFXY和S(CFXY)＝NSO2CFXY，其中X和Y獨(dú)立地選自H，F(xiàn)，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR7和OR7，其中R7選自1-20碳原子的烴基和氟代烴基以及芳基，并且從所述光學(xué)元件上出射的電磁輻射是至少一種不同于所述輻射入射束的頻率，而是偶數(shù)多倍的所述輻射入射束的頻率。
2.按照權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其特征是X選自F和1-20碳原子的全氟烴基，而Y是全氟烴基。
3.按照權(quán)利要求2的光學(xué)器件，其特征是X是F，而Y是2-10碳原子的全氟烴基。
4.按照權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其特征是所述的分子偶極子按晶體的形態(tài)存在。
5.按照權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其特征是所述的透射介質(zhì)由“Langmir-Blodgett”薄膜構(gòu)成。
6.按照權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其特征是所述的分子偶極子在周圍的聚合物粘結(jié)劑中保持極性直線校準(zhǔn)。
7.按照權(quán)利要求6的光學(xué)器件，其特征是所述的聚合物粘結(jié)劑是高度透明的。
8.按照權(quán)利要求7的光學(xué)器件，其特征是所述的聚合物粘結(jié)劑選自聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和馬來(lái)酸酐以及馬來(lái)酸酐的半酯-酸的共聚物。
9.按照權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其特征是所述的分子偶極子處于溶液中并且在一電場(chǎng)作用下按極性直線校準(zhǔn)放置。
全文摘要
用于頻率變換的光學(xué)器件，包括將電磁輻射入射束射到含有透射介質(zhì)的光學(xué)元件上的組件，介質(zhì)由非中心對(duì)稱構(gòu)型中排列的極性直線校準(zhǔn)分子偶極子構(gòu)成，偶極子有通過(guò)共軛鍵系連接到選自SO
文檔編號(hào)C07C323/22GK1141441SQ95115608
公開(kāi)日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月29日
發(fā)明者鄭立德, A·E·菲林, W·譚 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司