專利名稱：用于甲醇合成的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
在本說明書中，“輕質(zhì)烴”指含一個、兩個或三個碳原子的烴分子。輕質(zhì)烴的例子有甲烷、乙烷和丙烷。
更具體地，本發(fā)明涉及由天然氣合成甲醇的系統(tǒng)和方法。
通過已知的催化過程，可以使合成氣即含CO、CO2和H2的混合物反應(yīng)而形成甲醇。
對于甲醇合成來說，有多種方法可由輕質(zhì)烴制備合成氣。在WO98/28248中公開了甲烷的蒸汽重整。相對于CO和CO2來說，通過蒸汽重整產(chǎn)生的合成氣含有比催化甲醇反應(yīng)所需要的更多的H2。將合成氣混合物分離成含一氧化碳和甲烷的富氫物流和貧氫物流。使富氫物流中的H2燃燒為蒸汽重整反應(yīng)提供能量，而貧氫物流循環(huán)回蒸汽重整區(qū)。
另一種形成甲醇制備用合成氣的已知方法是自熱重整。相對于H2來說，這種方法的合成氣含有比催化甲醇反應(yīng)所需要的更多的CO和CO2。
已知方法在壓力為約25-40bar下產(chǎn)生合成氣。但為了達到合理的效率，后續(xù)的甲醇反應(yīng)需要更高的壓力。
US-A-5496859描述了一種由合成氣制備甲醇的方法。所述合成氣通過組合天然氣的非催化部分氧化和天然氣的氣體加熱蒸汽重整而制備。通過這種組合，將達到說明書中規(guī)定的所需氫與一氧化碳的摩爾比，從而實施甲醇合成反應(yīng)。
EP-A-111376描述了一種由合成氣制備甲醇的方法。通過甲烷、乙烷或丙烷或它們的混合物的非催化部分氧化而制備合成氣混合物。從甲醇合成步驟的流出物中分離出甲醇。在甲醇合成壓力下通過洗滌而從剩余的混合物中部分脫除二氧化碳。除去二氧化碳的氣體混合物循環(huán)回甲醇合成步驟。按這種方式達到說明書中所規(guī)定的所需氫和一氧化碳摩爾比，從而實施甲醇合成反應(yīng)。按照其描述，由于不需要蒸汽重整器，所述方法是有利的。
EP-A-111376方法的優(yōu)點在于不需要蒸汽重整器，而在US-A-5496859的方法中則需要。在US-A-5496859中，將氣化反應(yīng)器和蒸汽重整器反應(yīng)器組合起來并不簡單。EP-A-111376方法的一個缺點在于在甲醇合成的下游采用相對復(fù)雜的分離過程。由于應(yīng)用帶有循環(huán)的洗滌器而使該方法復(fù)雜化。
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的制備甲醇的方法，其中克服了EP-A-111376方法的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括-提供所述氣源的烴氣體供應(yīng)源；-提供含氧流體的氧供應(yīng)源；-合成氣反應(yīng)器，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器用于接收來自烴氣體供應(yīng)源的所述氣源和來自氧供應(yīng)源的所述含氧流體，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器還用于由所述氣源和含氧流體制備中間反應(yīng)產(chǎn)品，并排出中間反應(yīng)產(chǎn)品，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)品包括合成氣；-甲醇反應(yīng)器，設(shè)置該甲醇反應(yīng)器用于接收至少一部分來自所述合成氣反應(yīng)器的中間反應(yīng)產(chǎn)品，并使所述中間反應(yīng)產(chǎn)品通過甲醇形成反應(yīng)至少反應(yīng)成為甲醇，該甲醇反應(yīng)器配有用來排出所形成甲醇的甲醇出口和用來排出尾氣的尾氣出口；其中合成氣反應(yīng)器包括氣化反應(yīng)器，和其中氣流通道在烴氣體供應(yīng)源和甲醇出口之間延伸，所述氣流通道在流動方向上至少通過所述烴氣體供應(yīng)源、合成氣反應(yīng)器、甲醇反應(yīng)器和甲醇出口，并且其中所述系統(tǒng)進一步包括-H2供應(yīng)系統(tǒng)，用來通過位于甲醇反應(yīng)器上游和合成氣反應(yīng)器下游的H2入口向氣流通道中注入含H2氣體；
-作為H2分離器的變壓吸附器，設(shè)置該變壓吸附器用于接收至少一部分由尾氣出口排出的尾氣，從所接收的尾氣中分離出H2，并將分離出的H2排放入H2供應(yīng)系統(tǒng)。
在另一方面，本發(fā)明提供一種由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的方法，該方法包括以下步驟-從烴氣體供應(yīng)源抽出所述氣源；-使來自所述氣源的輕質(zhì)烴與氧反應(yīng)，通過合成氣形成反應(yīng)制備含合成氣的中間反應(yīng)產(chǎn)品；-使至少一部分所述中間反應(yīng)產(chǎn)品通過甲醇形成反應(yīng)反應(yīng)成為甲醇，從而同時產(chǎn)生含H2的尾氣；-通過甲醇形成反應(yīng)下游的甲醇出口和尾氣出口排出甲醇和尾氣；其中所述合成氣形成反應(yīng)包括氣化；從至少部分尾氣中分離出H2；-向在烴氣體供應(yīng)源和甲醇出口間延伸的氣流通道中注入分離出的H2。
氣化是一種非催化部分氧化過程，其優(yōu)點在于基本不需要蒸汽，但也可以加入含量通常小于氣源10％的蒸汽。所述氣化反應(yīng)器或氣化器是在其中進行氣化的反應(yīng)器。
作為中間反應(yīng)產(chǎn)品產(chǎn)生甲醇合成用合成氣的氣化反應(yīng)的優(yōu)點在于其可以在高于60bar、優(yōu)選約為80bar的壓力下排出所述中間反應(yīng)產(chǎn)品。因此，在合成氣反應(yīng)器和甲醇反應(yīng)器之間，為使合成氣達到甲醇反應(yīng)器所需的壓力，只需輕型壓縮機或根本不需要壓縮機。另外，氣化將會產(chǎn)生相對少量的惰性組分如甲烷、氮氣和氬氣，這將提高甲醇反應(yīng)效率。另外，來自氣化器的CO/CO2比在CO方面是非常有利的，這是因為由于沒有向過程中加入或者僅加入了少量蒸汽，在水汽變換平衡中只形成了極為有限量的CO2。由于由CO形成甲醇比由CO2形成甲醇更有效，所以高的CO/CO2比是有利的。


在下文中通過實施例并參考附圖更為詳細地描述本發(fā)明，其中
圖1示意性地表示了本發(fā)明實施方案的系統(tǒng)；圖2示意性地表示了本發(fā)明另一實施方案的系統(tǒng)；圖3示意性地表示了本發(fā)明系統(tǒng)和方法的流程圖。
具體實施例方式
為了進一步改進所述系統(tǒng)，所述系統(tǒng)可任選進一步包括-H2供應(yīng)系統(tǒng)，用來通過位于甲醇出口上游的H2入口向氣流通道中注入含H2氣體；-H2分離器，設(shè)置該H2分離器用于接收至少部分從尾氣出口排出的尾氣，從所接收的尾氣中分離出H2，并將分離后的H2排放入H2供應(yīng)系統(tǒng)；從而所述氣流通道在烴氣體供應(yīng)源和甲醇出口之間延伸，并且在流動方向上至少通過所述烴氣體供應(yīng)源、合成氣反應(yīng)器、甲醇反應(yīng)器和甲醇出口。
這里對合成氣的組成進行優(yōu)化，從而滿足甲醇形成反應(yīng)的理想化學(xué)計量比。從尾氣中分離出的H2可以在甲醇反應(yīng)器中甲醇反應(yīng)所需的大約相同壓力下排放是有利的。
H2入口最好位于合成氣反應(yīng)器的下游，從而不干擾合成氣反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)。其也不必加熱到反應(yīng)溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過向合成氣中重新注入來自尾氣的H2而使化學(xué)計量值達到2.0-2.1是可行的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，甲醇反應(yīng)器是單程反應(yīng)器。這意味著在甲醇合成方法中沒有采用內(nèi)循環(huán)。其優(yōu)點在于可以使甲醇反應(yīng)器內(nèi)惰性組分的累積最小化。
附圖詳細描述在附圖中，相同的參考標記表示相同的組件。
參考附圖1和圖2，它們示意性表示了甲醇合成系統(tǒng)。氧氣供應(yīng)源以空氣分離裝置1的形式提供。合成氣反應(yīng)器以氣化器2的形式提供，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器用于接收空氣分離裝置1的含氧輸出物流。該輸出物流的O2含量通常高于99％。
氣化器2還接收含輕質(zhì)烴的氣源。該氣源可以以天然氣物流3的形式提供。
氣化器可以為具有耐高溫內(nèi)襯的容器。其配有設(shè)計用來確保燃料與氧氣適當混合的共環(huán)燃燒器。為了提高氣化效率，可以任選提供氣源預(yù)熱器(圖中未示出)。對于有關(guān)氣化的詳細內(nèi)容，可參考Ch.Higman和M.van der Burgt的書“Gasification”，Elsevier Science，2003(ISBN 0-7506-7707-4)，第128-140頁。
仍然參考圖1和圖2，來自氣化器2的合成氣作為中間反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)合氣冷卻器17通過管線4排放，并經(jīng)任選的氣體凈化單元6進料至甲醇反應(yīng)器5用于制備甲醇。其中任選的氣體凈化單元6可以包括洗滌器、濕式洗滌器、過濾器或其組合。甲醇反應(yīng)器5可以為任何已知類型，如可以為等溫型或絕熱型。合適的甲醇反應(yīng)器可以由JohnsonMatthey(前身為Synetix)或Lurgi獲得。
注意在管線4中不必為合成氣提供壓縮機。
由合成氣反應(yīng)器排出的合成氣至少包含H2、CO和CO2。對于甲醇形成反應(yīng)來說，合成氣組成適當?shù)匕春铣蓺獾幕瘜W(xué)計量值SN表示，其中按[H2]、[CO]和[CO2]的摩爾含量表示，SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由所述氣源氣化產(chǎn)生的合成氣的化學(xué)計量值低于2，并且通常為1.5-1.8。這比甲醇形成反應(yīng)中形成甲醇所需的理想化學(xué)計量比約2.05要更低。正如下文所討論，為了提高SN，可提供由甲醇合成尾氣分離出的氫至合成回路的循環(huán)。
下表I給出了通過蒸汽重整方法(SMR)、自熱重整方法(ATR)和氣化方法(SGP)產(chǎn)生的合成氣的對比。所列的數(shù)值通過平衡計算和優(yōu)化氧加入量得到。ATR和SMR的參數(shù)如溫度和壓力是曲型的，可參考Wolfgang Hilsebein在Phoenix AZ召開的CMAI World MethanolConference 2003的會議論文“Syngas Technologies for MegaMethanol plants”。
表I樣品天然氣的典型合成氣特性

在表中，蒸汽/碳比定義為蒸汽與烴中碳原子的摩爾比。從表I中可以很明顯地看出幾個有利的特性，包括高的CO/CO2比、SN并非遠低于2、壓力大于60bar、低的包括甲烷、氮氣和氬氣的惰性物質(zhì)含量。通過輕質(zhì)烴氣化而產(chǎn)生的合成氣的這些有利特性對于僅應(yīng)用有限循環(huán)的甲醇制備來說是有利的。
因此提供了一種方法，該方法在甲醇合成所需要的壓力下或接近該壓力下制備合成氣，并且該方法不包括蒸汽重整過程步驟。
甲醇反應(yīng)器5可以任選配有包括甲醇循環(huán)壓縮機8的內(nèi)循環(huán)回路7(如圖1所述)，用來補償通過甲醇反應(yīng)器5的壓降。但如圖2所示的單程反應(yīng)器具有如下優(yōu)點，即在甲醇反應(yīng)器中將會有少量的惰性組分累積。優(yōu)選將單程反應(yīng)器或甲醇方法定義為如下一種方法，其中以進入甲醇合成步驟或甲醇反應(yīng)器的原料中存在的總碳為基準以一氧化碳和二氧化碳計算的循環(huán)碳含量少于15mol％，更優(yōu)選為少于2mol％。
甲醇反應(yīng)器下游末端通過管線9與氣-液分離器10相連。氣-液分離器具有用于排放在甲醇反應(yīng)器5中形成的甲醇的甲醇出口11，和用于排放在甲醇反應(yīng)器5中出現(xiàn)的尾氣的尾氣出口12。
尾氣出口11與H2分離器14相連，設(shè)置該分離器14用來接收至少部分從尾氣出口排出的尾氣，并從所接收的尾氣中分離出H2。管線15承載來自H2分離器的富氫物流，并且通過H2入口與管線4相連。通過這種方式，在甲醇反應(yīng)器上游向合成氣中注入含氫氣體。
變壓吸附器形成合適的H2分離器。PSA類方法是公知的，例如在上述的參考書籍即由Ch.Higman和M.van der Burgt在ElsevierScience，2003(ISBN 0-7506-7707-4)的“Gasification”第310-311頁中有述。PSA的優(yōu)點在于可以得到純H2物流，而包括惰性氣體的所有其它氣體都可從循環(huán)中脫除。這使得應(yīng)用本發(fā)明的系統(tǒng)和方法對可以轉(zhuǎn)化為甲醇的氣源的質(zhì)量容許有高的偏差。另外，經(jīng)過PSA氫氣壓降很小，因此H2可以僅經(jīng)過適度的再壓縮而返回合成回路，因此壓縮機16是任選提供的。
由甲醇形成反應(yīng)的至少部分尾氣分離出的氫氣的純度優(yōu)選大于90mol％，更優(yōu)選為大于95mol％，甚至更優(yōu)選為大于99mol％。從至少部分尾氣中分離H2優(yōu)選應(yīng)用變壓吸附方法來實施。在PSA中得到氫氣的壓力優(yōu)選高于60bar。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PSA優(yōu)選在壓力高于PSA操作通常所應(yīng)用的壓力下操作。對于氫來說，可以省略附加的再壓縮或者可以應(yīng)用較小的再壓縮步驟，這一事實補償了因所得氫氣的產(chǎn)率及純度較低的不足。
也可以應(yīng)用膜分離器或冷箱分離器，但是在注入至合成回路之前，其需要更多的再壓縮分離H2的步驟。
根據(jù)氣源的質(zhì)量，在H2分離器上游可能會需要變換反應(yīng)器來進一步增加H2的含量。
系統(tǒng)任選配有進一步處理所排出甲醇的設(shè)施，例如一個或多個用來純化所排出甲醇的精餾塔13。
氣化器2中的氣化可以在60-80bar的壓力下實施，壓力優(yōu)選接近80bar，并且溫度為約1300-1400℃。然后熱的反應(yīng)器流出物在合成氣冷卻器17中冷卻至約350℃。在合成氣冷卻器中，產(chǎn)生壓力高達約100bar的飽和蒸汽。該飽和蒸汽用來預(yù)熱氧氣，并且任選用來預(yù)熱氣源。
甲醇形成反應(yīng)可以在壓力為30-150bar(例如75bar)、溫度為200-320℃(例如230℃)下實施。PSA中氫氣的回收可以在60bar下實施。
圖3表示了示意性的工藝流程圖。同時也給出了相應(yīng)的表II，其表示了通過各個管線的計算組成和流量，其中所述管線在圖3中用字母a至i標識。以低質(zhì)量和低成本并且具有特別高的N2濃度的天然氣作為氣源，做上述計算。
比較d和e列，可以看出通過注入氫循環(huán)物流i，SN從1.1增加至2.01。也可以看出由于甲醇合成過程在此處是作為單程過程，物流g中的惰性氣可以通過物流h從合成回路中有效脫除。
總之，通過在上述條件下采用利用氣化的部分氧化，可以令人驚訝地得到一種非常吸引人的甲醇制備方法。由于甲醇合成可以為單程過程，并且由于在優(yōu)選的實施方案中只通過組合新鮮合成氣與循環(huán)氫而使該系統(tǒng)的SN＞2，因此既不需要合成氣壓縮機，也不需要變換過程。令人驚奇的是這種相對較簡單的系統(tǒng)將為由含輕質(zhì)烴的氣源進行甲醇合成提供所需的精確條件，這是本發(fā)明者對于氣化的獨特見解。
氣化可以在高的溫度和壓力下運行，而且不需要添加蒸汽。在加熱階段加入少量蒸汽對于防止結(jié)焦和生成灰分來說可能是有利的，但是其對合成氣中CO/CO2比和過程中氧的消耗可能有副面影響，這是因為必須燃燒更多的燃料使蒸汽達到氣化溫度。
權(quán)利要求
1.由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括-提供所述氣源的烴氣體供應(yīng)源；-提供含氧流體的氧供應(yīng)源；-合成氣反應(yīng)器，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器用于接收來自烴氣體供應(yīng)源的所述氣源和來自氧供應(yīng)源的所述含氧流體，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器還用于由所述氣源和含氧流體制備中間反應(yīng)產(chǎn)品，并排出所述中間反應(yīng)產(chǎn)品，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)品包括合成氣；-甲醇反應(yīng)器，設(shè)置該甲醇反應(yīng)器用于接收至少一部分來自所述合成氣反應(yīng)器的中間反應(yīng)產(chǎn)品，并使所述中間反應(yīng)產(chǎn)品通過甲醇形成反應(yīng)至少反應(yīng)成為甲醇，所述甲醇反應(yīng)器配有用來排出所形成甲醇的甲醇出口和用來排出尾氣的尾氣出口；其中所述合成氣反應(yīng)器包括氣化反應(yīng)器，和其中氣流通道在烴氣體供應(yīng)源和甲醇出口之間延伸，所述氣流通道在流動方向上至少通過所述烴氣體供應(yīng)源、合成氣反應(yīng)器、甲醇反應(yīng)器和甲醇出口，并且其中所述系統(tǒng)進一步包括-H2供應(yīng)系統(tǒng)，用來通過位于甲醇反應(yīng)器上游和合成氣反應(yīng)器下游的H2入口向氣流通道中注入含H2氣體；-作為H2分離器的變壓吸附器，設(shè)置該變壓吸附器用于接收至少一部分由尾氣出口排出的尾氣，從所接收的尾氣中分離出H2，并將所分離的H2排放入H2供應(yīng)系統(tǒng)。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中從合成氣反應(yīng)器排出的合成氣至少含有H2、CO和CO2，從而使它們的摩爾含量[H2]、[CO]和[CO2]滿足關(guān)系式([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])＜甲醇形成反應(yīng)中用于形成甲醇的化學(xué)計量比。
3.前述權(quán)利要求中任一項的系統(tǒng)，其中所述含氧流體包括氣體O2。
4.前述權(quán)利要求中任一項的系統(tǒng)，其中所述甲醇反應(yīng)器為單程反應(yīng)器。
5.由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的方法，該方法包括以下步驟-從烴氣體供應(yīng)源抽出所述氣源；-使來自所述氣源的輕質(zhì)烴與氧反應(yīng)，通過合成氣形成反應(yīng)制備含合成氣的中間反應(yīng)產(chǎn)品；-使至少一部分所述中間反應(yīng)產(chǎn)品通過甲醇形成反應(yīng)反應(yīng)成為甲醇，從而還產(chǎn)生含H2的尾氣；-通過甲醇形成反應(yīng)下游的甲醇出口和尾氣出口排出甲醇和尾氣；其中所述合成氣形成反應(yīng)包括氣化；從至少部分尾氣中分離出H2；-向在烴氣體供應(yīng)源和甲醇出口間延伸的氣流通道中注入分離出的H2。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所分離的氫氣的純度大于90mol％。
7.權(quán)利要求5-6任一項的方法，其中在進行甲醇形成反應(yīng)之前向含合成氣的中間反應(yīng)產(chǎn)品中注入分離出的H2。
8.權(quán)利要求5-7任一項的方法，其中從至少部分尾氣中分離出H2的操作通過變壓吸附過程來實施。
全文摘要
由含輕質(zhì)烴的氣源合成甲醇的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)包括提供所述氣源的烴氣體供應(yīng)源(3)；提供含氧流體的氧供應(yīng)源(1)；氣化反應(yīng)器形式的合成氣反應(yīng)器(2)，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器(2)用于接收來自烴氣體供應(yīng)源(3)的所述氣源和來自氧供應(yīng)源(1)的所述含氧流體，設(shè)置該合成氣反應(yīng)器(2)還用于由所述氣源和含氧流體制備中間反應(yīng)產(chǎn)品，并排出所述中間反應(yīng)產(chǎn)品，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)品包括合成氣；甲醇反應(yīng)器(5)，設(shè)置該甲醇反應(yīng)器(5)用于接收至少一部分來自所述合成氣反應(yīng)器的中間反應(yīng)產(chǎn)品，并使所述中間反應(yīng)產(chǎn)品通過甲醇形成反應(yīng)至少反應(yīng)成為甲醇，所述甲醇反應(yīng)器配有用來排出所形成甲醇的甲醇出口(11)和用來排出尾氣的尾氣出口(12)。
文檔編號C07C31/04GK1950316SQ200580014655
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者G·A·讓澤, T·H·蒂奧, P·L·蘇伊戴維德 申請人:國際殼牌研究有限公司