專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成2,5-二甲基2,4-已二烯的過(guò)程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)2，5-二甲基2，4-己二烯的新工藝過(guò)程及鈮酸和鎢酸體系催化劑，即以異丁烯(或叔丁醇)和異丁醛為原料，在鈮酸或鎢酸或其它固體雜多酸催化劑作用下，可高活性，高選擇性地制備2，5-二甲基2，4-己二烯。
擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是國(guó)際上近期開(kāi)發(fā)的新型農(nóng)藥，普遍具有高效，低毒，殘留低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，林業(yè)，材料保護(hù)及家庭防蚊蟲(chóng)等領(lǐng)域，而2，2，5-二甲基2，4-己二烯是合成多種擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥中間體第一菊酸的主體原料。目前國(guó)內(nèi)外大量使用的第一菊酯(Cyphenothrin)，丙烯菊酯(Allethrin)，炔呋菊酯(Furamethrin)，甲醚菊酯(Methothrin)，胺菊酯(Tetramethrin)等，都是以第一菊酸為酸組份合成的，而第一菊酸是由2，5-二甲基2，4-己二烯與甘胺酸酯通過(guò)環(huán)丙烷化反應(yīng)制得。因此，2，5-二甲基2，4-己二烯的合成在擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的生產(chǎn)中具有重要意義。
由于2，5-二甲基2，4-己二烯是非常重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品中間體，長(zhǎng)期以來(lái)人們一直重視其生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)，由于成本問(wèn)題，大都局限在實(shí)驗(yàn)室合成(J.C.S.Chem.Commun.Vol.9，P617，1984)，例如，用異丁烯齊聚的方法制備2，5-二甲基2，4-己二烯，但還需要進(jìn)行異構(gòu)化才能得到2，5-二甲基2，4-己二烯，并且伴有大量高聚物副產(chǎn)物產(chǎn)生，導(dǎo)致2，5-二甲基2，4-己二烯的收率很低。
目前主要工業(yè)生產(chǎn)2，5-二甲基2，4-己二烯的方法是乙炔丙酮法。即乙炔與丙酮在高壓下反應(yīng)制備2，5-二甲基2，5-已二烯，再經(jīng)過(guò)脫水和異構(gòu)化反應(yīng)得到2，5-二甲基2，4-己二烯，然而該工藝過(guò)程復(fù)雜，危險(xiǎn)性大(乙炔易爆炸)，副產(chǎn)多，2，5-二甲基2，4-己二烯的收率也很低(＜30％)。
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作安全可靠且2，5-二甲基2，4-4己二烯收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)的2，5-二甲基2，4-己二烯的合成方法，及所用催化劑。
本發(fā)明提供了一種合成2，5-二甲基2，4-己二烯的過(guò)程，其特征在于采用異丁烯，或叔丁醇，或甲基叔丁基醚或其混合物，與異丁醛作為原料，在催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，直接生產(chǎn)2，5-二甲基2，4-己二烯。
該反應(yīng)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度60-500℃反應(yīng)壓力0.1-5MPa重量空速0.1-10h-1異丁烯/異丁醛(重量比)＝1-10較佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200-350℃反應(yīng)壓力0.5-5MPa重量空速0.5-5h-1異丁烯/異丁醛＝1-6本發(fā)明還提供了上述反應(yīng)的催化劑，該催化劑以鈮酸或鎢酸為活性成份(組份1)，可添加Fe，Al，Cu-無(wú)機(jī)鹽作催化劑助劑(組份2)，重量比為組份1∶組份2＝100∶0.1-100，也可添加固體酸如Al2O3，ZrO2，TiO2等，或沸石分子篩作助劑(組份3)重量比為組份1∶組分3＝100∶0.1-100；或組分1∶組分2∶組分3＝100∶0.1-100∶0.1-100上述催化劑可通過(guò)下述方法制備a將鈮酸于100-300℃焙燒或鎢酸于500-600℃焙燒處理，焙燒前可采用磷酸或硫酸或硝酸預(yù)處理。
b將r-Al2O3或FeSO4或CuSO4或Al2(SO4)3在500-600℃焙燒處理。
c按所需組份進(jìn)行機(jī)械混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型。
本發(fā)明的催化劑可在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度100-500℃，反應(yīng)壓力0.5-5MPa，進(jìn)料空速(W)0.5-10h-1的反應(yīng)條件下操作。
本發(fā)明合成2，5-二甲基2，4-己二烯的新工藝過(guò)程及催化劑體系具有如下特點(diǎn)原料方便易得，采用多相催化技術(shù)，用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w或異丁烯穩(wěn)定反應(yīng)壓力，采用循環(huán)工藝流程提高轉(zhuǎn)化率及2，5-二甲基2，4-己二烯的收率，本發(fā)明的催化劑具有良好的選擇性和很高的催化活性，從而具有較高的產(chǎn)品收率，下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容給予詳細(xì)說(shuō)明附

圖1為合成2，5-二甲基2，4-己二烯工藝流程圖實(shí)施例1鈮酸體系復(fù)合催化劑A的制備將鈮酸15克于10％H3PO4或10％H2SO4或其混合溶液30ml中浸泡3hr后，用去離子水沖洗至PH為中性，300℃焙燒5hr，再與TiO25克(550℃焙燒6hr)，r-Al2O35克(500℃焙燒5hr)，添加FeSo4或CuSO4機(jī)械混合壓片成型或添加粘結(jié)劑成型得到催化劑A。
實(shí)施例2鈮酸體系復(fù)合催化劑B的制備將鈮酸15克(250℃焙燒5hr)與CuSO410克(500℃，5hr)機(jī)械混合均勻壓片成型或添加粘結(jié)劑成型得到催化劑B。
實(shí)施例3鈮酸體系復(fù)合催化劑C的制備將鈮酸15克(250℃焙燒6hr)與硅鋁沸石分子篩5克(500℃焙燒4hr)及CuSO42克(500℃焙燒5hr)，F(xiàn)eSo42克(500℃焙燒5hr)，r-Al2O32克(500℃焙燒5hr)機(jī)械混合均勻壓片成型或添加粘結(jié)劑成型得到催化劑C。
實(shí)施例4鎢酸體系復(fù)合催化劑D的制備將鎢酸15克(500℃焙燒6hr)與TiO210克(550℃焙燒6hr)，r-Al2O35克(800℃焙燒5hr)機(jī)械混合均勻壓片成型或添加粘結(jié)劑成型得到催化劑D。
實(shí)施例5鎢酸體系復(fù)合催化劑E的制備將鎢酸15克(500℃焙燒6hr)與TiO25克(550℃焙燒6hr)，ZrO25克(500℃焙燒5hr)機(jī)械混合均勻壓片成型或添加粘結(jié)劑成型得到催化劑E。
實(shí)施例6鈮酸體系催化劑F的制備將鈮酸15克在250℃培燒6小時(shí)，球磨成型得到催化劑F。
實(shí)施例7叔丁醇與異丁醛反應(yīng)合成2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)1工藝流程如圖(1)，將反應(yīng)原料(1)在氮?dú)饣虍惗∠┗蚱渌栊詺怏w的穩(wěn)壓(2)系統(tǒng)中，泵入流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)器(3)進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離器(4)分離出2，5-二甲基2，4-己二烯產(chǎn)品(5)及未反應(yīng)的異丁烯(6)和醛(7)，將未反應(yīng)的異丁烯(6)和異丁醛(7)循環(huán)泵入流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)器(3)再進(jìn)行反應(yīng)，合成2，5-二甲基2，4-己二烯。在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上裝填10ml上述研制的催化劑A。2.0MPa，250℃，重量空速為5h-1的反應(yīng)條件下，用N2穩(wěn)壓進(jìn)行異丁烯(叔丁醇)與異丁醛的縮合反應(yīng)(其分子比為4∶1)合成2，5-二甲基2，4-己二烯，異丁醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)40.5％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)78％。
實(shí)施例8異丁烯與異丁醛反應(yīng)制備2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)280克叔丁醇與20克異丁醛混合后泵入裝有10ml上述研制的催化劑B的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為，240℃，2.0MPa，重量空速為5h-1，用N2穩(wěn)壓，循環(huán)反應(yīng)。異丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)86％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)81％。
實(shí)施例9異丁烯(叔丁醇)與異丁醛反應(yīng)制備2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)380克叔丁醇泵入一裝有10ml催化劑A的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器1，重量空速為4h-1，產(chǎn)生的水用冷并收集，產(chǎn)生的異丁烯再通過(guò)一裝有10ml催化劑C的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器2.20ml異丁醛同時(shí)泵入反應(yīng)器2，重量空速為1h-1，反應(yīng)條件為260℃，2MPa N2穩(wěn)壓，循環(huán)反應(yīng)，異丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)81％。
實(shí)施例10異丁烯(甲基叔丁基醚)與異丁醛反應(yīng)合成2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)4100克甲基叔丁基醚泵入一裝有10ml催化劑A的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器1，重量空速為4h-1，產(chǎn)生的水用冷井接收，產(chǎn)生的異丁烯再通過(guò)一裝有催化劑C的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器2，同時(shí)將20ml異丁醛泵入反應(yīng)器2，重量空速為1h-1，反應(yīng)條件為250℃，2MPa N2穩(wěn)壓，循環(huán)反應(yīng)，異丁醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)89％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)80％。
實(shí)施例11波丁醇與異丁醛反應(yīng)合成2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)580克叔丁醇與20克異丁醛均勻混合后泵入一裝有上述研制的催化劑D的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為245℃，3MPa N2穩(wěn)壓，循環(huán)反應(yīng)，異丁醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)70％。
實(shí)施例12叔丁醇與異丁醛反應(yīng)合成2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)6采用與上述例10相同的反應(yīng)條件及催化劑裝量，對(duì)催化劑E進(jìn)行叔丁醇與異丁醛反應(yīng)制備2，5-二甲基2，4-己二烯的性能評(píng)價(jià)，其異丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)79％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)72％。
實(shí)施例13叔丁醇與異丁醛反應(yīng)合成2，5-二甲基2，4-己二烯實(shí)驗(yàn)7采用與上述例10相同的反應(yīng)條件及催化劑裝量，對(duì)催化劑F進(jìn)行叔丁醇與異丁醛反應(yīng)制備2，5-二甲基2，4-己二烯的性能評(píng)價(jià)，其異丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)79％，2，5-二甲基2，4-己二烯的選擇性達(dá)62％。
權(quán)利要求
1.一種合成2，5-二甲基2，4-己二烯的過(guò)程，其特征在于采用異丁烯，或叔丁醇，或甲基叔丁基醚或其混合物，與異丁醛作為原料，在催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，直接生產(chǎn)2，5-二甲基2，4-己二烯。
2.按權(quán)利要求1所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯的過(guò)程，其特征在于反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度60-500℃反應(yīng)壓力0.1-5MPa重量空速0.1-10h-1異丁烯/異丁醛(重量比)＝1-10
3.按權(quán)利要求2所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程，其特征在于較佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200-350℃反應(yīng)壓力0.5-5MPa重量空速0.5-5h-1異丁烯/異丁醛＝1-6
4.一種權(quán)利要求1所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程用催化劑，其特征在于該催化劑以鈮酸或鎢酸為活性成份(組份1)
5.按權(quán)利要求4所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程用催化劑，其特征在于可添加Fe，Al，Cu的無(wú)機(jī)鹽作催化劑助劑(組份2)，重量比為組份1∶組份2＝100∶0.1-100
6.按權(quán)利要求4所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程用催化劑，其特征在于可添加固體酸如Al2O3，ZrO2，TiO2等，或沸石分子篩作助劑(組份3)重量比為組份1∶組分3＝100∶0.1-100
7.按權(quán)利要求5所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程用催化劑，其特征在于可添加固體酸如Al2O3，ZrO2，TiO2等，或沸石分子篩作助劑(組分3)組分1∶組分2∶組分3＝100∶0.1-100∶0.1-100
8.一種權(quán)利要求4，5，6，7所述合成2，5-二甲基2，4-己二烯過(guò)程用催化劑的方法，其特征在于制備過(guò)程如下a將鈮酸于100-300℃焙燒或鎢酸于500-600℃焙燒處理，焙燒前可采用磷酸或硫酸或硝酸預(yù)處理；b將r-Al2O3或FeSO4或CuSO4或Al2(SO4)3在500-600℃焙燒處理；c按所需組份進(jìn)行機(jī)械混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型。
全文摘要
一種合成2，5-二甲基2，4-己二烯的過(guò)程，其特征在于采用異丁烯，或叔丁醇，或甲基叔丁基醚或其混合物，與異丁醛作為原料，在催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，直接生產(chǎn)2，5-二甲基2，4-己二烯，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度60-500℃反應(yīng)壓力0.1-5MPa重量空速0.1-10h
文檔編號(hào)C07C1/20GK1145892SQ9511200
公開(kāi)日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1995年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月20日
發(fā)明者高緒國(guó), 徐龍伢, 劉秀梅, 韓秀文, 王清遐, 王世華, 王德寶, 王開(kāi)立, 董春艷, 騰英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所