專利名稱：1,3-噁嗪-4-酮衍生物，它的制備方法和中間體及作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及新穎的1，3-噁嗪-4-酮衍生物，含該除草劑的組合物和為制備它的新穎的中間體。2.相關(guān)文獻(xiàn)的描述在如WO093/15064中披露了一些類型的1，3-噁嗪-4-酮衍生物，例如6-甲基-3-(1-甲基-1-苯乙基)-5-苯基-2，3-二氫-4H-1，3-噁嗪-4-酮和它們的除草活性。
然而，在上述國(guó)際公開專利所描述的化合物與本發(fā)明的化合物是不同的，原因是它們?cè)?，3-噁嗪的3-位上不含有酰胺取代基。而且，上述已知化合物的除草活性和選擇毒性都不盡令人滿意。本發(fā)明的概述本發(fā)明的發(fā)明者通過合成并測(cè)試它們的生理活性已對(duì)各種1，3-噁嗪-4-酮進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)新穎的1，3-噁嗪-4-酮衍生物具有顯著的選擇除草活性并在非常低的對(duì)有用作物無植物毒性的劑量時(shí)顯示出對(duì)各種雜草優(yōu)異的除草活性。這樣就完成了本發(fā)明。
按本發(fā)明，提供由下述通式(I)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物 其中R1表示可被取代的苯基；R2表示氫原子或低級(jí)烷基；R3表示氫原子，低級(jí)烷基，芳烷基或可被取代的苯基；R4和R5分別獨(dú)立地表示低級(jí)烷基，W表示氧原子或由結(jié)構(gòu)式-N(R6)-表示的基團(tuán)，其中R6表示氫原子，低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基或低級(jí)炔基。
按本發(fā)明，也提供含上述衍生物和制備它的中間體N-亞甲基氨基酸酯衍生物的除草劑組合物，所述中間體由下述結(jié)構(gòu)式(II)表示 其中R4和R5分別獨(dú)立地表示低級(jí)烷基；R10表示低級(jí)烷基或芳烷基。
較佳實(shí)施方案的描述下面將分別詳細(xì)地描述按本發(fā)明由通式(I)和(II)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物和為制備它的中間體。
在由上述定義的R1，R2，R3，R4，R5，R6和R10表示的通式(I)和(II)中所表示的化合物的原子和基團(tuán)例示如下
可被取代的苯基苯基或可被鹵原子，羥基，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)硫代烷基，低級(jí)烷基磺?；?，低級(jí)鹵代烷基，低級(jí)鹵代烷氧基，烷氧羰基，烷氧羰基烷氧基，?；?，氰基或硝基取代的苯基。這些基團(tuán)的例子包括苯基，2-氟苯基，3-氯苯基，3，5-二氯-4-羥苯基，3-甲苯甲酰基，2，5-二甲苯基，3-茴香基，3-苯氧苯基，3-甲硫基苯基，2-氯-5-(甲磺?；?苯基，3-(三氟甲基)苯基，3，5-雙(二氟甲氧基)苯基，3-甲氧羰基苯基，3-(1-甲氧羰基)乙氧苯基，3-硝基苯基，3-氰基苯基，3-乙?；交?，2-氯-5-硝基苯基，3，5-二氯苯基，2-氟-4-氯苯基，2，5-二氯苯基，3，5-二氯-4-甲苯基等。
鹵原子氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
低級(jí)烷基含1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基可為直鏈或支鏈，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，叔戊基或己基等。
低級(jí)鏈烯基含2-5個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基例如烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基等。
低級(jí)炔基含2-5個(gè)碳原子的低級(jí)炔基例如2-丙炔基，1-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基等。
低級(jí)烷氧基烷基部分與上述所定義的有相同含義的低級(jí)烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，戊氧基等。
低級(jí)烷硫基烷基部分與上述所定義的有相同含義的低級(jí)硫代烷基例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，丁硫基，戊硫基等。
低級(jí)烷基磺?；榛糠峙c上述所定義的有相同含義的低級(jí)烷基磺酰基例如甲磺?；?，乙磺酰基，丙磺?；?，異丙磺?；』酋；?，戊磺?；?。
低級(jí)鹵代烷基含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)鹵代烷基例如溴甲基，二氟甲基，二氯甲基，三氟甲基，1-氯乙基，2-碘乙基，3-氯丙基，2-甲基-2-氯丙基，2，2，2-三氟乙基等。
低級(jí)鹵代烷氧基鹵代烷基部分與上述所定義的有相同含義的低級(jí)鹵代烷氧基例如三氟甲氧基，二氟甲氧基，氯二氟甲氧基，2-氯乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，3-氯丙氧基等。
烷氧羰基含約2-8個(gè)碳原子的烷氧羰基例如甲氧羰基，乙氧羰基，異丙氧羰基等。
烷氧羰基烷氧基含約3-10個(gè)碳原子的烷氧羰基烷氧基例如甲氧羰基甲氧基，1-(甲氧羰基)乙氧基，1-(乙氧羰基)乙氧基，1-甲基-3-(異丙氧羰基)丙氧基等。
?；；缫阴；?，丙酰基，丁?；惗□；?。
芳烷基芳烷基例如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-甲基-1-苯乙基，1-甲基-2-苯乙基，1-乙基-2-苯乙基，3-苯丙基等。
未明確述及作為上述基團(tuán)例子的基團(tuán)可基于上述原子或基團(tuán)或按照本領(lǐng)域的常識(shí)經(jīng)任意組合來選擇。
在由上述通式(I)表示的化合物中，較好的化合物類包括這樣一些通式(I)的化合物，其中R1為苯基，2-氟苯基，2-氯苯基或2-甲苯基；R2為氫原子，甲基或乙基；R3為苯基；在3-位上被一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基選自由鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基和低級(jí)鹵代烷氧基組成的基團(tuán)；或在2-和5-位上或3-和5-位上被兩個(gè)取代基取代的苯基，所述兩個(gè)取代基選自由鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基或低級(jí)鹵代烷氧基組成的基團(tuán)；R4和R5分別獨(dú)立地為甲基或乙基；W為由結(jié)構(gòu)式-N-(R6)-表示的基團(tuán)，其中較好的R6基團(tuán)為氫原子或甲基。
更好的通式(I)化合物為由下述通式(I-1)表示的化合物 其中X1，X2和X3分別獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基或低級(jí)鹵代烷氧基。
本發(fā)明提供的上述通式(I)化合物的具體例子將列于下述表1-5中。在這些表中，所用的縮寫具有下述含義。
Me甲基； Et乙基；Pr正丙基；iPr異丙基；Bu丁基； iBu異丁基；sBu仲丁基；tBu叔丁基；Hex己基； Ph苯基；Bn芐基； 2-F-ph2-氟苯基和一無取代基。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表5
按本發(fā)明的化合物可使用任何已有技術(shù)中已知的方法來制備。例如，由通式(I)表示的化合物可使用下述方法制備。
方法A
其中R1，R2，R4和R5如通式(I)中所定義，R10如通式(II)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(I-2)的化合物可通過在有或無適當(dāng)溶劑存在下將結(jié)構(gòu)式(II)化合物與結(jié)構(gòu)式(III)化合物進(jìn)行反應(yīng)制得。
反應(yīng)溫度在90℃至160℃或至溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)可任意確定。
對(duì)溶劑(若使用的話)，就方法A的條件而言對(duì)起始物料是惰性的，并無特別的限制，但從反應(yīng)溫度的角度來看可優(yōu)選具有較高沸點(diǎn)的溶劑，例如甲苯，二甲苯或1，3，5-三甲基苯。
盡管反應(yīng)時(shí)間可視所設(shè)置的條件而變，但反應(yīng)通?？稍?-240分鐘內(nèi)完全。
盡管對(duì)結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的化合物的數(shù)量比并無特別的限制，但對(duì)每1mol結(jié)構(gòu)式(II)化合物來說，結(jié)構(gòu)式(III)化合物通常為O.5-2mol，而以0.9-1.1mol較好。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I-2)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
由下述通式(II)表示的且作為起始物料用于上述反應(yīng)的N-亞甲基氨基酸酯衍生物是一新穎的化合物，該化合物同樣也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 其中R4和R5分別獨(dú)立地表示低級(jí)烷基，R10表示低級(jí)烷基或芳烷基。
在由上述通式(II)表示的化合物中，較好的化合物類包括這樣-些通式(II)化合物，其中R4和R5分別獨(dú)立地為甲基或乙基；以及R10為甲基，乙基或芐基。
本發(fā)明提供的上述通式(II)化合物的具體例子列于下述表6中。在表6中，所用的縮寫與前述表中相同。表6
表6(續(xù))
結(jié)構(gòu)式(II)的化合物可使用已有技術(shù)中任何已知的方法制備。例如，可用下述方法制備。 其中R4和R5如通式(I)中所定義，R10如通式(II)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(II)的化合物可通過在有或無適當(dāng)溶劑存在下將一種結(jié)構(gòu)式(II’)的氨基酸酯與甲醛水溶液進(jìn)行反應(yīng)制得。
反應(yīng)溫度在約0℃至140℃的范圍內(nèi)可任意確定。
對(duì)溶劑(若使用的話)，就該方法條件而言對(duì)物料是惰性的，并無特別的限制，但較好的溶劑的實(shí)例包括烴類例如甲苯或二甲苯；醚類例如乙醚，二異丙醚或四氫呋喃。
盡管反應(yīng)時(shí)間可視條件而變，但反應(yīng)通?？稍?小時(shí)-1天內(nèi)完全。
盡管對(duì)結(jié)構(gòu)式(II’)化合物和甲醛水溶液的數(shù)量比并無特別的限制，但對(duì)每1mol結(jié)構(gòu)式(II’)化合物來說，甲醛水溶液通常為1-5mol，而以1.1-2mol較好。
可使用已知方法例如萃取，蒸餾，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(II)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
作為起始物料用于上述反應(yīng)的結(jié)構(gòu)式(II’)氨基酸酯可由已知方法或與之相類似的方法制得。
結(jié)構(gòu)式(II)化合物在約室溫下通常以其三聚物的形式達(dá)到平衡條件，這樣所述化合物可以化合物本身的混合物(即幾種單體和其三聚物)存在。另外，所有化合物視條件可以三聚物的形式存在。然而，所述化合物的單體名稱是慣用名，對(duì)它來自何處無關(guān)緊要以避免不必要的混亂。
結(jié)構(gòu)式(III)化合物是合成結(jié)構(gòu)式(I-2)化合物的另一種起始物料，它可由幾種方法制得，例如由在Chem.Pharm.Bull.，31(6)，1896-1901(1983)中所述的方法或與之相類似的方法制得。
方法B 其中R1，R2，R4和R5如通式(I)中所定義，R10如通式(II)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物可通過用堿水解結(jié)構(gòu)式(I-2)化合物獲得。
堿的實(shí)例包括氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
對(duì)除了水外的溶劑(若使用的話)，就它在方法B的條件下系惰性而言，并無特別限制，較好的溶劑實(shí)例包括例如甲醇或乙醇那樣的醇類；例如四氫呋喃或二噁烷那樣的醚類。
反應(yīng)溫度約自室溫至80℃較好。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I-3)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法C 其中R1，R2，R4和R5如通式(I)中所定義，縮寫B(tài)n是指芐基。
結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物可在金屬催化劑存在下氫化結(jié)構(gòu)式(I-4)化合物而獲得。
大部分通常用作促進(jìn)氫化的催化劑的金屬催化劑(例如鈀-碳，銠-碳或鉑黑)可用作本方法的金屬催化劑。
對(duì)所用的溶劑，就方法C的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的實(shí)例包括例如甲醇或乙醇那樣的醇類；例如乙酸乙酯那樣的乙酸酯類；和乙酸。
該反應(yīng)可在下述條件下完全氫氣氛；常壓；室溫；反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)至1天，也可通過加熱和/或加壓促進(jìn)該反應(yīng)。
加入的催化劑的量可按反應(yīng)速率任意地確定。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I-3)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法D
其中R1，R2，R3，R4，R5和W如通式(I)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(I)化合物可通過將結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物與四氯化碳和三苯基膦反應(yīng)隨后在堿存在下用結(jié)構(gòu)式(IV)化合物處理獲得。
上述第一步反應(yīng)溫度以室溫至約140℃或至溶劑的沸點(diǎn)較好，上述第二步反應(yīng)溫度為0℃至約60℃。
對(duì)所用的溶劑，就方法D的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的例子包括鹵代烴溶劑例如四氯化碳，氯仿或二氯甲烷；烴溶劑例如甲苯，二甲苯或1，3，5-三甲基苯；和醚溶劑例如乙醚，四氫呋喃或二甲氧基乙烷。
堿的例子包括叔胺類例如三乙胺，二異丙基乙胺或吡啶；無機(jī)堿類例如氫氧化鈉或碳酸鈉。若需要的話，堿也可以水溶液或與結(jié)構(gòu)式(IV)化合物形成的鹽的形式來使用。而且，當(dāng)化合物(IV)為胺時(shí)，過量的所述結(jié)構(gòu)式(IV)化合物也可用作堿。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法E 其中R1，R2，R4，R5和W如通式(I)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(I)化合物可通過將結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物與羰基二咪唑反應(yīng)隨后用結(jié)構(gòu)式(IV)化合物或其鹽處理獲得。
上述第一步反應(yīng)溫度以0℃至約60℃較好，上述第二步反應(yīng)溫度為室溫至約100℃或至溶劑的沸點(diǎn)。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至24小時(shí)。
對(duì)所用的溶劑，就方法E的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的例子包括鹵代烴溶劑例如四氯化碳，氯仿或二氯甲烷；烴溶劑例如甲苯，二甲苯或1，3，5-三甲基苯；醚溶劑例如乙醚，四氫呋喃或二甲氧基乙烷；酮溶劑例如丙酮或甲乙酮；和極性質(zhì)子惰性溶劑例如乙腈，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法F 其中R1，R2，R4和R5如通式(I)中所定義；R11為伯或仲低級(jí)烷基或芳烷基；Z為鹵原子，對(duì)甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基，三氟甲基磺酰氧基或由親核反應(yīng)可成為一很好離去基團(tuán)、由結(jié)構(gòu)式OSO2OR11表示的基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)式(I-5)化合物可通過在堿存在下將結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物與結(jié)構(gòu)式(V)化合物反應(yīng)而獲得。
反應(yīng)溫度以室溫至約140℃或至溶劑的沸點(diǎn)較好。
對(duì)所用的溶劑，就方法F的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的例子包括極性質(zhì)子惰性溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙腈或丙酮；醚溶劑例如四氫呋喃或二噁烷；醇類例如甲醇或乙醇；以及水與上述溶劑的混合物。
堿的例子包括無機(jī)碳酸鹽類例如碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉；無機(jī)堿類例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；甲醇鈉；和氫化鈉。若有必要的話，堿也可以與結(jié)構(gòu)式(I-3)化合物形成的鹽的形式使用。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⑼ㄊ?I-5)表示的產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法G 其中R1，R2，R3，R4，R5和W如通式(I)中所定義，而R12為低級(jí)烷基。
通式(I-7)表示的化合物可通過用合適的氧化劑氧化結(jié)構(gòu)式(I-6)化合物獲得。
氧化劑的例子包括過氧化氫，間氯過苯甲酸，高碘酸鈉，過乙酸和高錳酸鉀。
反應(yīng)溫度以0℃至約140℃或至溶劑的沸點(diǎn)較好。
對(duì)所用的溶劑，就方法G的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的例子包括鹵代烴溶劑例如1，2-二氯乙烷，四氯化碳，氯仿或二氯甲烷；甲醇；乙酸；水；以及它們的混合物。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⑼ㄊ?I-7)表示的產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
方法H 其中R1，R2，R3，R4，和R5如結(jié)構(gòu)式(I)中所定義；R13為伯或仲低級(jí)烷基，低級(jí)芳基鏈烯基或低級(jí)炔基；Z如通式(V)中所定義。
結(jié)構(gòu)式(I-9)化合物可通過在堿存在下將結(jié)構(gòu)式(I-8)化合物與結(jié)構(gòu)式(VI)化合物反應(yīng)獲得。
反應(yīng)溫度以室溫至約140℃或至溶劑的沸點(diǎn)較好。
對(duì)所用的溶劑，就方法H的條件而言是惰性的，并無特別的限制，較好的溶劑的實(shí)例包括極性質(zhì)子惰性溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙腈或丙酮；醚溶劑例如四氫呋喃或二噁烷；醇類例如甲醇或乙醇；以及水與上述溶劑的混合物。
堿的實(shí)例包括無機(jī)碳酸鹽類例如碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉；無機(jī)堿類例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；甲醇鈉和氫化鈉。
可使用已知方法例如萃取，重結(jié)晶或?qū)游龇▽⒔Y(jié)構(gòu)式(I-9)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離并提純。
按本發(fā)明的通式(I)化合物對(duì)許多種雜草具有很強(qiáng)的除草活性而對(duì)有用的作物具有非常弱的植物毒性。
當(dāng)將通式(I)表示的化合物用作除草劑時(shí)，它與農(nóng)業(yè)或園藝業(yè)上可接受的載體，稀釋劑或添加劑和輔助劑通過已知方法進(jìn)行混和，形成通常用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品的配制劑，例如可濕性粉劑，顆粒劑，水分散性顆粒劑，乳狀液濃縮劑或懸浮液濃縮劑。本發(fā)明化合物可與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品例如殺菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，除草劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，肥料和土壤改良劑混和或一起使用。
特別與其它除草劑的混和使用不僅可減少劑量，減少人力，而且由于共同的活性擴(kuò)展了除草范圍，并由于兩種試劑的增效活性而進(jìn)一步改善了效果。
舉例來說，下面闡述與本發(fā)明由通式(I)表示化合物混和所用的其它除草劑的具體例子(除另有說明外括號(hào)中的術(shù)語是指常用名)。
氨基甲酸酯類除草劑3，4-二氯苯基氨基甲酸甲酯(滅草靈)，3-氯苯基氨基甲酸異丙酯(氯苯胺靈)，S-(4-氯芐基)-二乙基硫代氨基甲酸酯(殺草丹)，N，N-六亞甲基硫趕氨基甲酸乙酯(環(huán)草丹)，S-(1-甲基-1-苯基乙基)-哌啶-1-硫代甲酸酯(哌草丹)，N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫代氨基甲酸S-芐酯(禾草畏)，N-(3-甲基苯基)氨基甲酸3-(甲氧羰基)氨基苯酯(甜菜寧)，3-苯基甲氨酰氧基苯基氨基甲酸乙酯(甜菜安)等。
脲類除草劑1-(α，α-二甲基芐基)-3-(4-甲基苯基)脲(莎草隆)，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敵草隆)，1，1-二甲基-3-(α，α，α-三氟間甲苯基)脲(伏草隆)，3-〔4-(4-氯苯氧基)苯基〕-1，1-二甲基脲(枯草隆)，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(利谷隆)，3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(綠谷隆)，3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(綠秀隆)，1-(α，α-二甲基芐基)-3-(2-氯芐基)脲(代號(hào)JC-940)等。
鹵代乙酰胺類除草劑2-氯-2’，6’-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰替苯胺(甲草胺)，N-丁氧甲基-2-氯-2’，6’-二乙基乙酰替苯胺(丁草胺)，2-氯-2’，6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺(丙草胺)，2-氯-N-異丙基乙酰苯胺(毒草胺)等。
酰胺類除草劑3’，4’-二氯丙酰替苯胺(敵稗)，2-溴-N-(1，1-二甲基芐基)-3，3-二甲基丁酰胺(溴丁酰草胺)，2-苯并噻唑-2-氧基-N-甲基乙酰替苯胺(苯噻草胺)，N，N-二甲基二苯基乙酰胺(草乃敵)等。
二硝基苯類除草劑4，6-二硝基-鄰甲酚(二硝甲酚)，2-叔丁基-4，6-二硝基苯酚(特樂酚)，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(地樂酚)，N，N-二乙基-2，6-二硝基-4-三氟甲基-間苯二胺(二乙氟樂胺)，α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-對(duì)甲苯胺(氟樂靈)，4-甲基-磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺(磺樂靈)，N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺(胺硝草)等。
苯氧基類除草劑2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)，2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-涕)，4-氯-鄰甲苯氧基乙酸(2甲4氯)，(4-氯-2-甲基苯氧基)硫代乙酸S-乙酯(2甲4氯硫代乙酯)，4-(4-氯-鄰甲苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)，4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)，2-(4-氯-鄰甲苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸)，2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)，(RS)-2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基〕丙酸(禾草靈)及其酯，(RS)-2-〔4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基〕丙酸(吡氟禾草靈)及其酯，2-(2，4-二氯-3-甲苯氧基)丙酰苯胺(稗草胺)，4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸S-乙酯(2甲4氯乙硫酯)，2-(2-萘氧基)丙酰替苯胺(萘丙胺)等。
羧酸類除草劑2，2-二氯丙酸(茅草枯)，三氯乙酸(TCA)，2，3，6-三氯苯甲酸(2，3，6-TBA)，3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)，3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(草滅平)等。
有機(jī)磷類除草劑O-(2-硝基-5-甲基苯基)-N-仲丁基氨基硫代磷酸O-乙酯(抑草磷)，S-(2-苯磺酰胺基乙基)二硫代磷酸O，O-二異丙酯(地散磷)，O，O-二丙基-二硫代磷酸S-(2-甲基哌啶-1-基)羰基甲酯(哌草磷)等。
芐腈類除草劑2，6-二氯芐腈(敵草腈)，3，5-二溴-4-羥基芐腈(溴草腈)，4-羥基-3，5-二碘芐腈(碘苯腈)等。
二苯基醚類除草劑2，4-二氯苯基4-硝基苯基醚(除草醚)，2，4，6-三氯苯基4’-硝基苯基醚(草枯醚)，2，4-二氯苯基3-甲氧基-4-硝基苯基醚(甲氧除草醚)，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(甲酯除草醚)，4-硝基苯基α，α，α-三氟-2-硝基對(duì)甲苯基醚(氟甲消草醚)，2-氯-4-三氟甲基苯基3-乙氧基-4-硝基苯基醚(乙氧氟甲草醚)，5-(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸(三氟羧草醚)等。
三嗪類除草劑4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(甲苯嗪)，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪5(4H)-酮(賽克嗪)，2-氯-4，6-二(乙胺基)-1，3，5-三嗪(西瑪津)，2-氯-4-乙胺基-6-異丙氨基-1，3，5-三嗪(阿特拉津)，2，4-二(乙胺基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(西草凈)，2，4-雙(異丙胺基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(撲草凈)，2-(1，2-二甲基丙胺基)-4-乙胺基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(二甲丙乙凈)等。
磺酰脲類除草劑2-氯-N-〔4-甲氧基-6-甲基-(1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺(氟磺隆)，2-{〔((4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基)氨基磺酰基〕甲基}苯甲酸甲酯(芐嘧磺隆)，2-{〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基磺?；鶀苯甲酸乙酯(氟嘧黃隆乙酯)等。
二嗪類除草劑4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-對(duì)甲苯磺酸酯(吡唑特)，1，3-二甲基-4-(2，4-二氯苯甲酰基)-5-苯甲酰甲氧基吡唑(芐草唑)，1，3-二甲基-4-(2，4-二氯-3-甲基苯甲?；?-5-(4-甲基苯甲酰甲氧基)吡唑(吡草酮)等。
其它除草劑3，6-二氯吡啶-2-羧酸(Clopyralid)，4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒草定)，5-氨基-4-氯-2-苯基-噠嗪-3(2H)-酮(殺草敏)，3-環(huán)己基-1，5，6，7-四氫環(huán)戊嘧啶-2，4(3H)-二酮(環(huán)草啶)，5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶(丁溴啶)，3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶(特氯啶)，3-異丙基-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(苯達(dá)松)，N-1-萘基鄰氨甲酰苯甲酸(抑草生)等。
作為單獨(dú)或與其它除草劑混和用于本發(fā)明化合物配制劑的農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)上可接受的載體或稀釋劑，可使用農(nóng)業(yè)上通常所用的固體或液體載體。
這種固體載體或稀釋劑的例子包括粘土，具代表性的有高嶺石，蒙脫石，伊利石，坡縷石等，更具體的有葉蠟石，綠坡縷石，海泡石，高嶺土，皂土，蛭石，云母，滑石等；和其它無機(jī)物質(zhì)例如石膏，碳酸鈣，白云母，硅藻土，鎂石灰，磷石灰，泡沸石，硅酸酐，合成硅酸鈣等；植物源有機(jī)物質(zhì)例如大豆粉，煙草粉，胡桃粉，小麥粉，木粉，淀粉，結(jié)晶纖維素等；合成或天然聚合物例如苯并呋喃樹脂，石油樹脂，醇酸樹脂，聚氯乙烯，聚亞烷基二醇，酮樹脂，松酯膠，膠， 瑪脂膠等；蠟例如巴西棕櫚蠟，蜂蠟等；或脲等。
合適的液體載體或稀釋劑的例子包括石蠟或萘烴類例如煤油，礦物油，錠子油，輕油等；芳香烴類例如二甲苯，乙苯，枯烯，甲基萘等；氯代烴類例如三氯乙烯，一氯苯，鄰氯甲苯等；醚類例如二噁烷，四氫呋喃等；酮類例如丙酮，甲乙酮，二異丁酮，環(huán)己酮，苯乙酮，異佛爾酮；酯類例如乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸乙二醇酯，乙酸二乙二醇酯，馬來酸二丁酯，琥珀酸二乙酯等；醇類例如甲醇，正己醇，乙二醇，二乙二醇，環(huán)己醇，芐醇等；醚醇類例如乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚等；極性溶劑類例如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等，或水。
另外，可使用表面活性劑和其它輔助劑以用于各種目的例如乳化，分散，增濕，涂膠，膨脹，以及對(duì)本發(fā)明化合物的破壞控制，穩(wěn)定活性組分，改進(jìn)流動(dòng)性，防止腐蝕，防止凝固等。
作為表面活性劑，盡管可使用非離子，陰離子，陽(yáng)離子和兩性表面活性劑中的一種，但通常使用非離子和(或)陰離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑的例子包括環(huán)氧乙烷與高級(jí)醇例如月桂醇，十八烷醇，油醇等的加聚產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷與烷基萘酚例如丁基萘酚，辛基萘酚等的加聚產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷與高級(jí)脂肪酸例如棕櫚酸，硬脂酸，油酸等的加聚產(chǎn)物；多元醇例如脫水山梨醇的高級(jí)脂肪酸酯，和環(huán)氧乙烷與其加聚的產(chǎn)物等。
作為合適的陰離子表面活性劑可舉例如烷基硫酸鹽例如月桂基硫酸鈉，油醇硫酸酯的胺鹽等，烷基磺酸鹽例如二辛基磺基琥珀酸鈉，2-乙己基磺酸鈉等，芳基磺酸鹽例如異丙基萘磺酸鈉，亞甲基二萘磺酸鈉，木素磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，等等。
而且，為了改進(jìn)配制劑的性能，增強(qiáng)效果等目的，本發(fā)明的除草劑可與聚合物和其它輔助劑例如酪蛋白，明膠，清蛋白，動(dòng)物膠，藻酸鈉，羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚乙烯醇等結(jié)合起來使用。
基于對(duì)配制劑的形式，使用條件等的考慮的目的，上述載體或稀釋劑和各種輔助劑可單獨(dú)或與其它試劑結(jié)合起來使用。
本發(fā)明這樣制得的各種劑型中活性組分的含量基于所配劑型的形式可有很寬的變化范圍，合適的含量范圍通常為0.1-99％(重量)，1-80％(重量)則最合適。
可濕性粉劑通常含25-90％的活性組分化合物和剩余的固體載體或稀釋劑和分散濕潤(rùn)劑。若需要的話，也可在其中加入膠體保護(hù)劑，消泡劑等。
顆粒劑包含如通常1-35％的活性組分化合物，剩余的可為固體載體或稀釋劑和表面活性劑?；钚越M分化合物可與固體載體或稀釋劑均勻地混和，或均勻地固定或吸附在固體載體或稀釋劑的表面。顆粒的直徑約在0.2-1.5mm范圍內(nèi)較好。
濃縮乳劑包含如通常5-30％的活性組分化合物，而除了約5-20％(重量)乳化劑外，剩余的為液體載體或稀釋劑。若需要的話，在其中也可加入展著劑和防腐劑。
懸浮液濃縮劑包含如通常5-50％的活性組分化合物，和除了3-10％(重量)的分散濕潤(rùn)劑外，剩余的為水。若需要的話，在其中也可加入膠體保護(hù)劑，保存劑，消泡劑等。
本發(fā)明的化合物可以除草劑或以上述任何劑型的形式來使用。
本發(fā)明的除草劑可以有效量在雜草發(fā)芽前施于各種要保護(hù)的地方(例如農(nóng)田如稻田和山地或不長(zhǎng)作物的土地)或在發(fā)芽后到生長(zhǎng)時(shí)期的各種階段施于雜草。以活性組分的量來計(jì)，劑量通常為0.1-10,000g/ha的數(shù)量級(jí)，較好地為1-5,000g/ha。劑量可視欲防治的雜草的種類，它們的生長(zhǎng)階段，施用的場(chǎng)所，氣候等條件作適當(dāng)?shù)淖兓?br> 從下面描述的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中將清楚地看到，本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式(I)化合物和除草劑對(duì)許多種雜草具有很強(qiáng)的除草活性而對(duì)有用的作物的植物毒性非常弱。
例如，本發(fā)明的化合物在非常低的劑量下對(duì)一年生雜草(例如稗，異型莎草，鴨舌草，節(jié)節(jié)菜，陌上菜，虻眼，長(zhǎng)剌牛毛氈和穿葉澤瀉)和多年生雜草(例如螢藺和水三棱)從發(fā)芽到包括生長(zhǎng)時(shí)期的一段很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)都顯示優(yōu)異的除草效果，而同時(shí)對(duì)稻田稻作物非常安全。本發(fā)明化合物的另一個(gè)特征是當(dāng)施于土壤或莖和葉子時(shí)，它對(duì)各種在山地也會(huì)引起問題的雜草包括多年生和一年生莎草科雜草(例如香附子，鐵荸薺，Cyperus brevifolius，具芒碎米莎草和碎米莎草以及稗，馬唐，狗尾草，早熟禾，阿拉伯高梁，燕麥和看麥娘)以及寬葉雜草(例如大馬蓼，水莧和藜)顯示出高的除草活性，而同時(shí)對(duì)大豆，棉花，制糖甜菜，玉米，山地稻作物，小麥等非常安全。
本發(fā)明的化合物不僅可在稻田和山地上使用，而且可在果園，桑園，草地和不長(zhǎng)作物的土地上使用。
此外，當(dāng)將本發(fā)明的化合物與其它已知的具有除草活性的農(nóng)業(yè)化學(xué)品結(jié)合起來使用時(shí)，它們對(duì)雜草顯示出單獨(dú)施用各個(gè)化合物難以防治的完全的除草效果，而且在單個(gè)化合物無法有效的劑量時(shí)由于增效除草效果而有效地防治各種雜草。它們對(duì)稻田谷類作物，大豆，棉花，制糖甜菜，玉米，山地稻作物，小麥等也非常安全，因此它們可為農(nóng)業(yè)提供非常有用的除草劑。實(shí)施例接下來，在下述實(shí)施例中將更詳細(xì)地描述結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制備和結(jié)構(gòu)式(II)的中間體化合物。實(shí)施例12-(N-亞甲氨基)-2-甲基丁酸甲酯(化合物序號(hào).2-15)的制備室溫下在2-氨基-2-甲基丁酸甲酯(2.62g)中滴加入37％的甲醛水溶液(2.27g)，將混合物攪拌4小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于乙醚中，用水洗。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾并蒸發(fā)獲得標(biāo)題化合物(2.80g)。實(shí)施例22-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丁酸甲酯(化合物序號(hào).651)的制備在2，2，6-三甲基-5-苯基-4H-1，3-二噁英-4-酮(2.1 8g)和2-(N-亞甲氨基)-2-甲基丁酸甲酯(1.5g)的混合物中加入20ml二甲苯，將混合物回流1小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(2.4g)。實(shí)施例32-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丁酸(化合物序號(hào).650)的制備室溫下在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丁酸甲酯(1.91g)于20ml乙醇的溶液中加入30ml NaOH水溶液(0.3N)。攪拌24小時(shí)后，蒸發(fā)乙醇，用鹽酸酸化混合物。過濾沉淀物并干燥獲得標(biāo)題化合物(1.36g)。實(shí)施例42-(N-亞甲氨基)-2-甲基丙酸芐酯(化合物序號(hào).2-10)的制備室溫下在2-氨基-2-甲基丁酸芐酯(12.96g)中滴加入37％甲醛水溶液(7.62g)，將混合物攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物溶于乙醚中，用水洗。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾并蒸發(fā)獲得標(biāo)題化合物(13.7g)。實(shí)施例52-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸芐酯(化合物序號(hào).645)的制備在2，2，6-三甲基-5-苯基-4H-1，3-二噁英-4-酮(13.97g)和2-(N-亞甲氨基)-2-甲基丙酸芐酯(13.8g)的混合物中加入130ml二甲苯，將混合物回流2小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(21.1g)。實(shí)施例62-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸(化合物序號(hào).634)的制備在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸芐酯(21.1g)于100ml乙醇的溶液中加入1g 5％在碳上的Pd，在室溫常壓下進(jìn)行氫化。蒸發(fā)乙醇后，在混合物中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液，過濾除去催化劑。用鹽酸酸化濾液。過濾沉淀物并干燥獲得標(biāo)題化合物(10.8g)。實(shí)施例72-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸乙酯(化合物序號(hào).636)的制備在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸(0.83g)和碳酸鉀(0.45g)于4ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中加入乙基碘(0.56g)，在60℃下攪拌混合物5小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.87g)。實(shí)施例82-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸3，5-二氯苯酯(化合物序號(hào).506)的制備在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸(1.1g)于14ml CCl4-CH2Cl2(1∶1)的懸浮液中加入三苯基膦(1.38g)，然后將混合物回流40分鐘。冰浴冷卻反應(yīng)混合物并緩慢地加入3，5-二氯苯酚(0.65g)和三乙胺(0.4g)，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。蒸發(fā)溶劑后，將殘余物溶于乙酸乙酯中。過濾除去不溶物并蒸發(fā)濾液。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.7g)。實(shí)施例9N-苯基-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).1)的制備在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸(0.83g)于10.4ml CCl4-CH2Cl2(1∶1)的懸浮液中加入三苯基膦(1.04g)，然后將混合物回流40分鐘。冰浴冷卻反應(yīng)混合物并緩慢地加入苯胺(0.28g)和三乙胺(0.3g)，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。蒸發(fā)溶劑后，將殘余物溶于乙酸乙酯中。過濾除去不溶物并蒸發(fā)濾液。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.58g)。實(shí)施例10N-(3，5-二氯苯基)-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).27)的制備除了將3，5-二氯苯胺用作起始物料外，如實(shí)施例9中所述的相同的方法制備標(biāo)題化合物(1.05g)。實(shí)施例11N-(3-三氟甲基苯基)-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).93)的制備除了將3-三氟甲基苯胺用作起始物料外，如實(shí)施例9中所述的相同的方法制備標(biāo)題化合物(0.72g)。實(shí)施例12N-異丙基-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).604)的制備在2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酸(0.83g)于6ml四氫呋喃(THF)的溶液中加入羰基二咪唑(0.59g)。在室溫下攪拌30分鐘后，加入異丙胺(0.23g)，在60℃時(shí)攪拌反應(yīng)混合物5小時(shí)。然后將它倒入水中，用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.38g)。實(shí)施例13N-(3，5-二氯苯基)-N-甲基-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).302)的制備在冰浴中冷卻N-(3，5-二氯苯基)-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(0.6g)溶于2ml DMF的溶液，并加入60％在油中的氫化鈉(0.06g)。在室溫下攪拌混合物30分鐘，隨后加入甲基碘(0.31g)并在室溫下攪拌混合物5小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.51g)。實(shí)施例14N-〔4-(甲磺?；?苯基〕-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).151)的制備在冰浴中冷卻N-(4-甲硫基苯基)-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(0.6g)溶于12ml 1，2-二氯乙烷的溶液，并加入70％間氯過苯甲酸(0.8g)。在室溫下攪拌24小時(shí)后，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。在硅膠柱上經(jīng)色譜法提純殘余物獲得標(biāo)題化合物(0.5g)。實(shí)施例15N-〔2-氟-5-(三氟甲基)苯基〕-2-甲基-2-(6-甲基-5-苯基-2，3-二氫-4-氧代-4H-1，3-噁嗪-3-基)丙酰胺(化合物序號(hào).363)的制備除了將2-氟-5-(三氟甲基)苯胺用作起始物料外，如實(shí)施例9中所述的相同的方法制備標(biāo)題化合物(0.93g)。
由實(shí)施例中所述的類似方法制備的各種化合物的物理性質(zhì)列于上述表1-6中，這些化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)列于下述表7和8中。
表7
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表8
接下來，將說明使用本發(fā)明化合物的幾種配制劑型的實(shí)施例。在下述制劑中，所有的“份數(shù)”都用重量表示。
劑型實(shí)施例1(濃縮乳油劑)化合物序號(hào).1 20份二甲苯 63份十二烷基苯磺酸鈣 7份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚5份二甲基甲酰胺 5份將上述物料均勻地混和并溶解，獲得100份濃縮乳油劑。
劑型實(shí)施例2(可濕性粉劑)化合物序號(hào).1 20份高嶺土70份木素磺酸鈣 7份烷基萘磺酸的縮合物 3份混和上述物料并使用噴射磨機(jī)(jet mill)粉碎，獲得100份可濕性粉劑。
劑型實(shí)施例3(懸浮液濃縮劑)化合物序號(hào).1 20份二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉 2份聚氧乙烯壬基苯基醚 2份消泡劑0.5份聚乙二醇5份黃原膠 0.01份水 70.49份使用濕型球磨機(jī)將上述物料粉碎并均勻地混和，獲得100份懸浮液濃縮劑。
劑型實(shí)施例4(顆粒劑)化合物序號(hào).11份二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉 2份斑脫石 30份滑石 67份將上述物料充分地混和，加入適量的水進(jìn)行捏合，由造粒機(jī)造粒，獲得100份顆粒劑。
下面將例舉本發(fā)明化合物按實(shí)驗(yàn)實(shí)施例的除草效果。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1(稻田土壤的施用)在500cm2瓦氏盆中裝填入稻田土壤，在其中加入適量的水和化學(xué)肥料，捏合使之轉(zhuǎn)變成稻田狀態(tài)。將預(yù)先在溫室中已生長(zhǎng)到二葉期的含一對(duì)雙籽苗的稻田稻作物種(品種，Koshihikari)以每個(gè)盆一個(gè)作物種的密度移植入各個(gè)盆中。而且，在各個(gè)盆中分別播種入預(yù)定量的稗，鴨舌草，陌上菜和螢藺的種子，填入水深達(dá)3cm。
在接下來的一天，使用下述列于表9中的化合物按配制劑實(shí)施例2制備可濕性粉劑，用適量的水稀釋，使其含活性組分的量為50g/ha。用吸管滴加施用。
施用化學(xué)品21天后，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)對(duì)各種雜草的除草效果和對(duì)稻田稻作物的植物毒性。結(jié)果列于下述表9中。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(11行)
表9
在表9-12中，雜草的縮寫如下。
雜草A稗雜草B鴨舌草雜草C陌上菜雜草D螢藺雜草E馬唐雜草F狗尾草雜草G苘麻雜草H蒼耳屬雜草I酸模葉蓼雜草J曼陀羅實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2(稻田葉面的施用)在500cm2瓦氏盆中裝填入稻田土壤，在其中加入適量的水和化學(xué)肥料，捏合使之轉(zhuǎn)變成稻田狀態(tài)。將預(yù)先在溫室中已生長(zhǎng)到二葉期的含一對(duì)雙籽苗的稻田稻作物種(品種，Koshihikari)以每個(gè)盆一個(gè)作物種的密度移植入各個(gè)盆中。而且，在各個(gè)盆分別播種入預(yù)定量的稗，鴨舌草，陌上菜和陌上菜的種子，填入水達(dá)3cm深。
在溫室中生長(zhǎng)作物直到稗達(dá)1.5葉后，使用下述列于表10中的化合物按配制劑實(shí)施例2制備可濕性粉劑，用適量的水稀釋，使它們含活性組分的量為100g/ha。用吸管滴加施用。
施用化學(xué)品21天后，按上述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中所列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)對(duì)各種雜草的除草效果和對(duì)稻田稻作物的植物毒性。所得結(jié)果列于下述表10中。
表10
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3(山地土壤的施用)在900cm2塑料盆中裝填入山地土壤，在其中分別播種入預(yù)定量的稗，馬唐，狗尾草，苘麻，蒼耳屬，酸模葉蓼和曼陀羅的種子，在上面蓋上土壤達(dá)深度為1cm。
在播種后的一天，使用下述列于表11中的化合物按配制劑實(shí)施例2制備可濕性粉劑，用適量的水稀釋，使它們含活性組分的量為1g/ha。均勻地將它們噴在土壤的表面。
施用化學(xué)品21天后，按上述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中所列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)對(duì)各種雜草的除草效果。所得結(jié)果列于下述表11中。
表11
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4(山地葉面上的施用)在900cm2塑料盆中裝填入山地土壤，在其中分別播種入預(yù)定量的稗，馬唐，狗尾草，苘麻，蒼耳屬，酸模葉蓼和曼陀羅的種子，在上面蓋上土壤達(dá)深度為1cm。
在溫室中生長(zhǎng)作物直到各作物達(dá)2-4葉后，使用下述列于表1 2中的化合物按配制劑實(shí)施例2制備可濕性粉劑，用適量的水稀釋，使它們含活性組分的量為1kg/ha。均勻地將它們噴在葉子的表面。
施用化學(xué)品21天后，按上述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中所列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)對(duì)各種雜草的除草效果。所得結(jié)果列于下述表12中。
表1權(quán)利要求
1.一種由下述通式(I)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物 其中R1表示可被取代的苯基；R2表示氫原子或低級(jí)烷基；R3表示氫原子，低級(jí)烷基，芳烷基或可被取代的苯基；R4和R5分別獨(dú)立地表示低級(jí)烷基；和W表示氧原子或由結(jié)構(gòu)式-N(R6)-表示的基團(tuán)，其中R6表示氫原子，低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基或低級(jí)炔基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1為苯基，2-氟苯基，2-氯苯基或2-甲基苯基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2為氫原子，甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3為苯基；在3-位上被一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基選自由鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基和低級(jí)鹵代烷氧基組成的基團(tuán)；或在2-和5-位上或3-和5-位上被兩個(gè)取代基取代的苯基，所述兩個(gè)取代基選自由鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基或低級(jí)鹵代烷氧基組成的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R4和R5分別獨(dú)立地為甲基或乙基。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中W為由結(jié)構(gòu)式-N(R6)-表示的基團(tuán)，其中R6是氫原子，低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基或低級(jí)炔基。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中W為由結(jié)構(gòu)式-NH-或-N(CH3)表示的基團(tuán)。
8.一種由下述通式(I-1)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物 其中X1，X2和X3分別獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基或低級(jí)鹵代烷氧基。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中X1為氟原子，X2為氫原子和X3為鹵原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，苯氧基，低級(jí)鹵代烷基或低級(jí)鹵代烷氧基。
10.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中X1為氫原子，X2為三氟甲基和X3為氫原子。
11.一種由下述通式(II)表示N-亞甲基氨基酸酯衍生物 其中R4和R5分別獨(dú)立地表示低級(jí)烷基，和R10表示低級(jí)烷基或芳烷基。
12.一種除草劑，它包含權(quán)利要求1的由通式(I)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物作為活性組分。
13.一種除草劑組合物，它包含有效量的權(quán)利要求1由通式(I)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物和農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)上可接受的載體和/或稀釋劑。
14.如權(quán)利要求13所述的除草劑組合物，它進(jìn)一步包含第二除草活性組分例如氨基甲酸酯衍生物或脲衍生物或鹵代乙酰胺衍生物或酰胺衍生物或二硝基苯基衍生物或苯氧基衍生物或羧酸衍生物或有機(jī)磷化合物或芐腈衍生物或二苯基醚衍生物或三嗪衍生物或磺酰脲衍生物或二嗪衍生物。
15.如權(quán)利要求14所述的除草劑組合物，其中第二活性組分選自2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4，5-涕，草芽平，三氟羧草醚，甲草胺，阿特拉津，殺草丹，芐嘧黃隆，苯達(dá)松，吡草酮，甲酯治草醚，丁溴啶，溴丁酰甲胺，溴草腈，丁草胺，抑草靈，氯嘧黃隆乙酯，Clopyralid，氯苯胺靈，枯草隆，綠秀隆，草滅平，殺草敏，稗草胺，草枯醚，氯黃隆，甲氧除草醚，代號(hào)JC-940，茅草枯，甜菜安，麥草畏，2，4-滴丙酸，禾草靈，敵草腈，二甲丙乙凈，哌草丹，雙苯酰草胺，二硝甲酚，特樂酚，地樂酚，二乙氟樂胺，莎草隆，敵草隆，禾草畏，吡氟禾草靈，伏草隆，氟甲消甲醚，碘苯腈，Lenacil，利谷隆，2甲4氯丙酸，苯噻草胺，甲苯嗪，賽克嗪，環(huán)草丹，綠谷隆，2甲4氯丁酸，2甲4氯，2甲4氯硫代乙酯，萘丙胺，抑草生，磺樂靈，除草醚，乙氧氟甲草醚，胺硝草，甜菜寧，2甲4氯乙硫酯，毒草定，哌草磷，丙草胺，撲草凈，毒草胺，敵稗，吡唑特，芐草唑，地散磷，西瑪津，西草凈，滅草靈，氟樂靈，三氯乙酸，特氯啶。
16.如權(quán)利要求1-15任一所述的除草劑組合物，它含0.1-99w/w％的活性組分，而以含1～80％更好。
17.如權(quán)利要求16所述的除草劑組合物，它以含25-90％活性組分的可濕性粉劑形式存在。
18.如權(quán)利要求16所述的除草劑組合物，它以含1-35％活性組分的顆粒劑形式存在。
19.如權(quán)利要求16所述的除草劑組合物，它以含5-30％活性組分的濃縮乳油劑形式存在。
20.如權(quán)利要求16所述的除草劑組合物，它以含5-50％活性組分的濃縮懸浮劑形式存在。
21.一種在某處防治雜草的方法，它包括向需要防治雜草的地方施加有效量的如權(quán)利要求14-20任一所述的組合物。
22.一種在某處防治雜草生長(zhǎng)的方法，它包括向該處施加如權(quán)利要求14-20任一所述的組合物，其中活性組分的施加率為1-5000g/ha。
23.如權(quán)利要求1 4所述的方法，其中該處為種植或即將種植稻谷的地方。
全文摘要
本發(fā)明提供了由通式(I)表示的1，3-噁嗪-4-酮衍生物，其中各基團(tuán)的定義如權(quán)利要求書和說明書中所述。本發(fā)明也提供了含該衍生物和由通式(II)表示的N-亞甲基氨基酸酯衍生物的除草劑組合物，其中各基團(tuán)的定義如權(quán)利要求書和說明書中所述。本發(fā)明的化合物顯示出很強(qiáng)的除草活性，這樣它們可用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品的活性組分。
文檔編號(hào)C07C229/12GK1141036SQ94194637
公開日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1994年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者林崎惠一, 臼井義浩, 荒木恒一, 外島德重, 村田哲也, 青木孝子, 鄉(xiāng)敦, 向田秀司, 日暮理加 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司