專利名稱：鹵代烴氣相催化氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，幾乎沒(méi)有文獻(xiàn)提到在氟化催化劑中應(yīng)用釩。
在這方面，EP395885專利說(shuō)明了通過(guò)用以六價(jià)鉻和過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)的催化劑氣相氟化鹵代烯烴而合成F134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的方法，其中所用催化劑以氧化鋁為載體。特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬為鈦。該文獻(xiàn)提到了釩，但未舉例說(shuō)明。制備時(shí)以固體氧化鋁開(kāi)始操作，其中用鉻(Ⅵ)氧化物和過(guò)渡金屬鹽水溶液進(jìn)行浸漬，制備過(guò)程結(jié)束時(shí)鉻總是呈鉻(Ⅵ)狀態(tài)，而其它金屬是呈被氧化狀態(tài)(對(duì)鈦而言，為鈦(Ⅳ)氧化態(tài))。
此外EP203807專利說(shuō)明了通過(guò)鹵素轉(zhuǎn)移作用制備氟化烯烴的方法，其中應(yīng)用以與包括釩在內(nèi)的其它元素化合物結(jié)合的鉻氧化物或鋁氧化物為基礎(chǔ)的催化劑。但以釩為基礎(chǔ)的混合物并沒(méi)有舉例，而其基本反應(yīng)亦不是本發(fā)明意義上的氟化反應(yīng)。
釩也用于液相氟化。EP503792說(shuō)明了用過(guò)渡金屬氟化物如五氟化釩進(jìn)行的鹵代烷烴氟化方法。
同樣，Bardin和Coll.[J.Fluor.Chem.(1990)49(3)385-400]說(shuō)明了烯烴液相氟化(加兩個(gè)氟原子)的方法。所用氟化劑為金屬釩用氟直接氟化而合成的VF5。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在用HF氣相氟化鹵代飽和烴或烯烴的過(guò)程中，用釩和鉻主要以(Ⅲ)氧化態(tài)存在的混合Cr-V催化劑可使其催化性能優(yōu)于單獨(dú)用鉻或單獨(dú)用釩獲得的催化性能。而且，應(yīng)用(Ⅲ)氧化態(tài)的釩和鉻可明顯降低釩的損失，其中避免形成揮發(fā)性釩(Ⅴ)氟氧化物或氟化物。因此，(Ⅲ)氧化態(tài)的混合Cr-V相可提高催化性能或催化效果，而且同時(shí)限制了活性物質(zhì)損失。
因此，本發(fā)明目的是提出用氫氟酸氣相催化氟化鹵代烴的方法，其特征在于應(yīng)用以鉻和釩為基礎(chǔ)的混合催化劑，其中這兩種元素主要以(Ⅲ)氧化態(tài)存在。
所謂“主要”，指的是至少80%(優(yōu)選90%以上)的元素鉻和釩以(Ⅲ)氧化態(tài)存在。
在可為本體或加載體的本發(fā)明催化劑中，V/Cr原子比為0.05-5，優(yōu)選為0.1-3.5，更優(yōu)選為0.15-3。
按本發(fā)明應(yīng)用的催化劑可用鉻和釩前體按本身已知的本體或加載體的催化劑制備方法得到。
作為鉻前體，可舉出鉻的氧化物，氫氧化物，鹵化物，鹵氧化物，硝酸鹽，乙酸鹽，草酸鹽和硫酸鹽，但也可用其它各種可得到鉻和釩固相均勻混合物的鉻化合物。為了制得本體催化劑，優(yōu)選前體為鉻鹽如氯化物，尤其是硫酸鹽，乙酸鹽和硝酸鹽。為了制得加載體的催化劑，優(yōu)選應(yīng)用氯化鉻(Ⅲ)或三氧化鉻(CrO3)。
合適的釩前體數(shù)量較少，可舉出其氯化物，乙酰丙酮酸鹽，氯氧化物和羥硫酸鹽，其中特別優(yōu)選氯化釩(Ⅲ)。
作為限制性例子，本發(fā)明本體催化劑制備方法包括用堿(氫氧化鈉，氨水，胺等…)中和上述鉻(Ⅲ)和釩的化合物或在上述釩化合物存在下還原CrO3。所得沉淀或凝膠洗滌后干燥，再于200-600℃溫度下焙燒。
本發(fā)明本體催化劑也可通過(guò)在有機(jī)介質(zhì)(醇，醚，氯代烴等…)中沉積的鉻和釩草酸鹽熱分解(200-450℃)而得到。
可采用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)(壓片，擠出，成粒等……)使最終催化劑成形?？稍谥苽溥^(guò)程中加入各種添加劑以提高最終產(chǎn)品的物理化學(xué)性能和催化活性。也可加入(以最終催化劑重量計(jì)的wt%(重量百分比)2-30%預(yù)先醞300℃下干燥的粉狀Cr2O3或Cr2O3·2H2O或Al2O3·xH2O以提高最終催化劑的機(jī)械性能，0.1-5%石墨和/或0.1-10%聚乙烯醇以促進(jìn)壓片或擠出成形，0.1-20%絮凝劑如聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺以有利于中和后收集的餅的過(guò)濾。
對(duì)于加載體的催化劑，所用載體應(yīng)與含HF的介質(zhì)相容?？蛇m當(dāng)?shù)貞?yīng)用常見(jiàn)載體如三氟化鋁和金屬氧化物如氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯。對(duì)于在HF氣氛中通常會(huì)氟化(生成水的放熱反應(yīng))的這類氧化物，通常優(yōu)選將其在氟化條件下處理后再用鉻和釩化合物對(duì)其過(guò)行浸漬。這樣對(duì)載體進(jìn)行的浸漬操作可例如用CrCl3和VCl3的一種水溶液或用兩種水溶液進(jìn)行，后兩種水溶液中一種水溶液含CrO3，另一種含VCl3和還原劑如甲醇。在某些情況下，載體(炭)也可作為還原劑。在這樣加載體的催化劑中，鉻和釩的總含量為0.5-25wt%，優(yōu)選2-15wt%。
本發(fā)明Cr-V混合催化劑可用于用HF氣相催化氟化鹵代飽和烴或烯烴。這些催化劑特別適宜于氟化鹵代烴而得到含一或多個(gè)氫原子的氟化C1-C4化合物。作為原料鹵代烴的非限制性例子，可舉出下列化合物CHCl3，CH2Cl2，CCl2＝CHCl，CHCl2-CClF2，CHCl2-CF3，CHFCl-CF3，CH3-CCl3，CH3-CFCl2，CH3-CF2Cl，CH2Cl-CF3，CH3-CCl2-CH3，CCl3-CF2-CH3，CCl3-CF2-CHCl2，CCl3-CF2-CH2Cl，CHCl2-CHCl-CH3，CH2Cl-CHCl-CH3，以及CCl2＝CCl2，其中后一化合物不含氫，但加HF可得到氫鹵化化合物。
為了在優(yōu)化活性條件下進(jìn)行操作，催化劑需要用氫氟酸進(jìn)行處理，其中可用或不用氮?dú)庀♂?。雖然存在釩會(huì)阻止結(jié)晶，但這樣的活化可在局部達(dá)到高于500℃的溫度。這也就是為什么建議通過(guò)添加HF稀釋劑并在低溫(150-250℃)下開(kāi)始活化處理而控制這種處理的放熱過(guò)程的原因。另一方面，在催化床中經(jīng)過(guò)“放熱浪潮”之后，建議逐漸升溫以在活化結(jié)束時(shí)達(dá)到最高350-450℃的溫度。
在未活化催化劑含有大量氧化態(tài)高于(Ⅲ)的鉻和/或釩時(shí)，可在活化之前進(jìn)行還原步驟(中性或還原性氣氛中200-400℃下進(jìn)行熱處理)以避免在活化過(guò)程中因形成揮發(fā)性活性物質(zhì)而出現(xiàn)大量的釩和/或鉻損失。
有機(jī)物質(zhì)氟化溫度取決于所進(jìn)行的反應(yīng)，當(dāng)然也取決于所需求的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，為了在雙鍵上加HF或用氟原子部分取代氯原子，可在50-350℃溫度下進(jìn)行操作。要將全部氯原子取代一般要求溫度達(dá)到300-500℃。
接觸時(shí)間也取決于所進(jìn)行的反應(yīng)和所需要的產(chǎn)物。最常用的時(shí)間為3-100秒，但為了得到更好的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的綜合平衡或折衷方案，接觸時(shí)間優(yōu)選少于30秒。
HF/有機(jī)化合物的mol比一般也與所進(jìn)行的反應(yīng)相關(guān)。該比例取決于例如反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。在大多數(shù)情況下，該比例為1/1至20/1，但同樣為了提高產(chǎn)率，該比例通常小于10。
操作壓力優(yōu)選為1-20巴絕對(duì)壓力(0.1-2MPa)。
根據(jù)其機(jī)械牢固性或韌性，本發(fā)明催化劑可在固定床或流化床中操作。其活性會(huì)因積垢而降低的催化劑可通過(guò)用易于將沉積在該催化劑上的產(chǎn)物(有機(jī)物質(zhì)，焦炭等…)氧化并轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性產(chǎn)物的化合物吹掃催化劑而得以再生。在這方面，可極其方便地應(yīng)用氧氣或含有氧氣的混合物(例如空氣)并且可使催化劑恢復(fù)到其初始活性。
為了確保催化劑再生，而同時(shí)又不會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)晶或釩和鉻氧化，建議在不超過(guò)350℃的溫度下進(jìn)行這種處理。因此，可適當(dāng)?shù)叵拗七@種“燃燒”的放熱過(guò)程，其中控制氧氣流量(在再生開(kāi)始時(shí)，用惰性氣體稀釋的氧氣流量低)，從而保持低于350℃的溫度。
為了保持催化劑的活性，也可在按O2/有機(jī)化合物mol比為0.001-0.05，優(yōu)選0.005-0.03而引入的氧氣存在下進(jìn)行氟化反應(yīng)。在這種情況下，建議在不超過(guò)400℃的溫度下操作以避免釩和鉻的氧化。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
制備催化劑催化劑1將20g(0.05mol)硝酸鉻九水合物Cr(NO3)3·9H2O和1.57g(0.01mol)三氯化釩VCl3溶于100ml水中后用14ml 14N NH4OH中和該溶液直到pH6.4為止。所得凝膠水洗后過(guò)濾并在120℃爐中干燥14小時(shí)。所得粉在氮?dú)庵?50℃下焙燒4小時(shí)。
催化劑2
60℃下攪拌制得32g草酸鋁一水合物，1.15g三氯化釩和27g硝酸鉻九水合物在75ml水中的溶液。所得透明溶液冷卻后迅速倒入375ml乙醇和375ml乙二醇的混合物中。
這樣得到的混合配合物(NH4)3[CrxV1-x(C2O4)3]再于空氣中350℃下分解而得到非晶形鉻和釩氧化物催化劑。
催化劑3制備方法同于催化劑2，只是用兩倍量的VCl3(2.3g)和更小量的Cr(NO3)3·9H2O(24g)。
催化劑4(比較)制備方法同于催化劑1，只是用1.73g(0.01mol)三氯氧化釩VOCl3代替VCl3。
催化劑5制備方法同于催化劑1，只是用1.73g VOCl3代替VCl3并用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?N2/H2mol比95/5)進(jìn)行焙燒以使V(V)還原成V(Ⅲ)。
催化劑6(比較)60℃下在75ml水中將32g草酸鋁一水合物和13g VOCl3攪拌混合。所得草酸配合物再于空氣中350℃下分解而得到釩(V)氧化物催化劑。
催化劑7在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中放入30ml含73wt%氟化鋁和27%氧化鋁的載體，該載體是在前一步驟中用流化床于約300℃下用空氣和氫氟酸(在空氣中該酸體積濃度為5-10%)氟化大表面積(＞180m2/g)氧化鋁而得到的。
同時(shí)，分別制得兩種溶液(a)鉻溶液，其中含
三氧化鉻(CrO3) 3.2g水3g(b)甲醇溶液，其中含三氯化釩(VCl3) 5g甲醇3.8g水9g然后將這兩種溶液的混合物于室溫和大氣壓下約45分鐘內(nèi)攪拌引到載體中。該催化劑在流化床中用氮?dú)饬饔诩s110℃下干燥4小時(shí)。
催化劑8(比較)制備方法同于催化劑7，只是鉻不用甲醇還原，同時(shí)用5gVCl3在11ml水中的溶液代替VCl3的甲醇溶液。
催化劑9制備方法同于催化劑7，只是用含8.5g氯化鉻(Ⅲ)六水合物，5gVCl3和14g水的單一溶液浸漬載體。
催化劑10制備方法同于催化劑7，只是用含5.4g VOCl3，3.8g甲醇和5g水的溶液代替VCl3的甲醇溶液。
催化劑11(比較)制備方法同于催化劑7，只是用5.4gVOCl3在8g水的溶液代替VCl3的甲醇溶液。
催化劑12(比較)制備方法同于催化劑7，只是不用釩，而應(yīng)用3.2gCrO3在5g水中的鉻溶液和在7g水中含3.8g甲醇的甲醇溶液。
催化劑13(比較)制備方法同于催化劑7，只是不用鉻，而是用含5gVCl3，10g水和2g甲醇的單一溶液浸漬載體。
氟化F133a催化劑1-13及非晶形CrO3本體催化劑(下稱催化劑14)的催化性能活化后在大氣壓下氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)的過(guò)程中進(jìn)程試驗(yàn)。
所用氫氟酸為僅含微量水的市售產(chǎn)品，而初始F133a為99.9%純的產(chǎn)品。所用反應(yīng)器為用管爐加熱的20mlInconel管。
在該反應(yīng)器中用HF活化15ml樣品催化劑。氮?dú)?0.1mol/小時(shí))中200℃干燥2小時(shí)后，在這同一溫度下逐漸加入HF。經(jīng)過(guò)放熱峰值后，加大HF流量以達(dá)到0.1mol/小時(shí)，之后將溫度升為350℃。在這些條件下保溫10小時(shí)。
在將反應(yīng)物引入反應(yīng)器之前，將反應(yīng)物混合并在Inconel預(yù)熱器中加熱到反應(yīng)溫度。
水洗(除去氫酸)并用CaCl2干燥后，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行在線分析。
下表Ⅰ列出了活化催化劑的主要特性以及活化期間釩損失%。
表Ⅱ和Ⅲ列出了F133a氟化操作條件及所得結(jié)果。
就本體催化劑而言，試驗(yàn)F1-F3和F7中所得結(jié)果，尤其是短接觸時(shí)間(試驗(yàn)F3)情況下所得結(jié)果已表明，與單獨(dú)應(yīng)用鉻(Ⅲ)氧化物(試驗(yàn)F8-F10)或單獨(dú)應(yīng)用釩(V)氧化物(試驗(yàn)F11)的情形相比較，混合Cr(Ⅲ)-V(Ⅲ)催化劑的活性更高。試驗(yàn)F1-F5還表明，制備方法溶膠-凝膠法(催化劑1-試驗(yàn)F1-F3)和草酸鹽法(催化劑2和3-試驗(yàn)F4和F5)可得到可相比較的催化性能。
從表1中可以看出，應(yīng)用(Ⅲ)氧氣態(tài)的鉻和釩前體(催化劑1-3)時(shí)催化劑活化期間的釩損失小。在應(yīng)用(Ⅲ)以上氧化態(tài)釩前體(催化劑4)時(shí)，如果活化前不進(jìn)行還原熔燒(催化劑5)，則活化期間的損失就會(huì)更大。
在加載體的催化劑情況下，試驗(yàn)F15和F16中所得結(jié)果與表明，與單獨(dú)應(yīng)用Cr2O3(試驗(yàn)F18和F19)相比，試驗(yàn)F15的F16中得到的結(jié)果還表明混合Cr(Ⅲ)-V(Ⅲ)催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
以AlF3為載體(催化劑8)的混合exCr(Ⅵ)和V(Ⅲ)催化劑活性高(試驗(yàn)F14)，但活化期間釩損失明顯(40%)。造成這些損失的原因似乎是鉻(Ⅵ)和釩(Ⅲ)之間發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)。



權(quán)利要求
1.用氫氟酸氣相催化氟化鹵代烴的方法，其特征在于應(yīng)用以鉻和釩衍生物為基礎(chǔ)的混合催化劑，其中這兩種元素主要以(Ⅲ)氧化態(tài)存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中90%以上的鉻和釩為(Ⅲ)氧化態(tài)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中V/Cr原子比為0.1-3.5，優(yōu)選0.15-3。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中Cr-V混合催化劑為本體催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將鉻(Ⅲ)和釩(Ⅲ)化合物沉淀或凝膠于200-600℃下焙燒或?qū)t(Ⅲ)和釩(Ⅲ)的草酸鹽酸加熱分解而得到本體催化劑。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中用氯化釩(Ⅲ)和鉻的硫酸鹽，乙酸鹽或硝酸鹽得到本體催化劑。
7.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中將鉻和釩化合物沉積在載體上。
8.權(quán)利要求7的方法，其中載體為三氟化鋁或金屬氧化物如氧化鋁，氧化鎂或氧化鋯。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中用氯化釩(Ⅲ)和氯化鉻(Ⅲ)或三氧化鉻得到加載體的催化劑。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法用于將1-氯-2，2，2-三氟乙烷氟化成1，1，1，2-四氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及用氫氟酸氣相催化氟化鹵代烴。該方法應(yīng)用以鉻和釩衍生物或化合物為基礎(chǔ)的混合催化劑，其中這兩種元素主要以(III)氧化態(tài)存在。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1107754SQ9411976
公開(kāi)日1995年9月6日 申請(qǐng)日期1994年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月9日
發(fā)明者F·加西亞, E·拉克拉瓦, A·勒希, A·盧塞特 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司