專利名稱：烷醇胺和亞烷基胺的脫色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷醇胺和亞烷基胺的脫色方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)用固體酸性催化劑處理以制備具有改觀的顏色特性的烷醇胺和亞烷基胺的間歇法和連續(xù)法。
對(duì)于一個(gè)潛在的消費(fèi)者而言，價(jià)格和純度是一種銷路好的化學(xué)制品的重要特征。在用于制備各種化學(xué)制品的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)經(jīng)常會(huì)進(jìn)入這些生產(chǎn)過(guò)程并表現(xiàn)為顏色污染。該顏色污染的來(lái)源可能是來(lái)自于在該生產(chǎn)過(guò)程中使用的催化劑或裝置的金屬和金屬化合物，或在該過(guò)程中形成的共軛有機(jī)化合物。由于形成這些顏色污染的機(jī)理隨著生產(chǎn)過(guò)程而變化，故脫色方法通常根據(jù)取決于顏色來(lái)源的機(jī)制起作用。
已知亞烷基胺，尤其是高級(jí)多胺，在其制備過(guò)程中變色，這通常會(huì)降低它們的商業(yè)價(jià)值。為了脫色或改善這些化合物的顏色，在工業(yè)上曾采用或被建議采用各種工藝，其中包括例如如JA-119902，英國(guó)專利1，351，050中揭示的那樣使用氯化氫或胺的鹽酸鹽處理;如美國(guó)專利3，723，529和4，737，243中揭示的那樣用活性碳、酸處理粘土或酸性沸石在高溫(約200℃)處理;和如美國(guó)專利4，731，165揭示的用磺酸離子交換樹脂處理。在每種這些工藝中，為達(dá)到所需顏色通常需要將蒸餾作為最后步驟，以及殘余物的中和，酸的處理和處置或處理用介質(zhì)的活化需要特殊的設(shè)備，這些設(shè)備使工藝復(fù)雜化。
美國(guó)專利4，570，019揭示了一種制備具有改觀的顏色的多亞烷基多胺的連續(xù)生產(chǎn)工藝，該方法包括在高溫和水存在條件下用多亞乙基多胺的鹽酸鹽處理變色的多亞乙基多胺，因而省去上面所述方法的附加處理步驟。
然而，正如本領(lǐng)域所公知的，用于高級(jí)多亞乙基多胺脫色的方法通常并不能與如烷醇胺的化合物互換使用，這些烷醇胺是通過(guò)不同的反應(yīng)物和不同的方法制得的。
例如，可用烯化氧與氨或胺反應(yīng)常規(guī)制備烷醇胺，或更具體地說(shuō)，如氨基乙基乙醇胺的烷醇胺通?？捎脝我掖及返倪€原胺化制得。
用這些常規(guī)方法制得的烷醇胺的顏色可變?yōu)閺臒o(wú)色透明液體至淺黃色。烷醇胺，特別是乙醇胺在氧氣存在下(如來(lái)自制備和/或儲(chǔ)存過(guò)程中的空氣滲漏)，過(guò)高的溫度和如鐵或鎳可溶金屬存在下對(duì)顏色形成敏感。另外，原料中的雜質(zhì)也有助于發(fā)色體的最初和后續(xù)生成。
已經(jīng)證實(shí)，解決與烷醇胺顏色和顏色不穩(wěn)定問(wèn)題的各種嘗試均耗資過(guò)大且不為環(huán)保所接受。這些嘗試包括通過(guò)分餾提純，通過(guò)分餾將發(fā)色體或前體濃縮，碳處理，吸附材料的使用，各種加氫技術(shù)以及如硼氫化鈉和肼的還原劑的使用。
美國(guó)專利2，744，938公開了一種對(duì)通過(guò)氧化或陳化變色的對(duì)顏色敏感的有機(jī)化合物的處理方法。該專利具體描述了在保持高壓的氫存在下用非催化固體吸附劑從烷基苯酚中去除發(fā)色體的方法。然后將處理過(guò)的烷基酚與固體吸附材料分離。
美國(guó)專利3，207，790公開了一種方法，它通過(guò)加入足夠量的堿金屬硼氫化物改善在陳化中產(chǎn)生了不需要的顏色的烷醇胺的色澤。該硼氫化物在烷醇胺中具有相當(dāng)高的溶解度，并且在溶解后可留存在該溶液中，或者該烷醇胺可在減壓下蒸餾。
美國(guó)專利3，453，183描述了一種從乙醇胺中除去醛雜質(zhì)的方法，該方法先形成乙醇胺與粉末狀二氧化硅，或者與粉末狀硅酸鹽，或者與液體硅酸鹽，或者與粉末狀氧化鋁的混合物，然后真空蒸餾分出乙醇胺。
美國(guó)專利3，819，710描述了一種改善乙醇胺顏色和顏色穩(wěn)定度的方法，該方法使用選定的催化劑和選定的催化條件氫化。該方法中采用的催化劑包括蘭尼鎳、鉑、鈀或銠。
EP0，477，593描述了在水及水溶性金屬硼氫化物存在下用真空蒸餾使變色的N-二烷基二烷醇胺純化和脫色的方法。
上述專利證實(shí)了改進(jìn)烷醇胺和亞烷基胺顏色特征的所需條件。盡管這些方法中的某些方法，如使用固體吸附劑使色澤改善，但這些方法并不能全部適用于大規(guī)模脫色，且需要強(qiáng)勞動(dòng)步驟回收所需產(chǎn)品，從而就處理時(shí)間，裝置耗費(fèi)及付產(chǎn)物處理而言增加了該方法的費(fèi)用。
其他方法，如有色雜質(zhì)的加氫需要很昂貴的蘭尼鎳，而且蘭尼鎳需要定期更換。加氫系統(tǒng)還要求特定的氫氣供給裝置，混合裝置以及還原后除去蘭尼鎳的過(guò)濾裝置，因?yàn)樵谟刑m尼鎳存在時(shí)進(jìn)行蒸餾將產(chǎn)生顏色且使催化劑失活。
因此需要一種制備具有降低色度的烷醇胺或亞烷基胺的便宜而且易于操作的方法。
本發(fā)明提供了一種制備具有降低色度烷醇胺或亞烷基胺的方法，該方法包括使帶顏色的烷醇胺或亞烷基胺與無(wú)機(jī)固體酸性催化劑在水存在下接觸一段時(shí)間至烷醇胺或亞烷基胺的色度降低。優(yōu)選在足以使水保持液相的壓力下進(jìn)行該脫色步驟。
本發(fā)明所采用的異相催化劑對(duì)帶色烷醇胺或亞烷基胺的間歇和連續(xù)處理均提供了有利的多方面的適應(yīng)性。該方法可容易地與一般的生產(chǎn)設(shè)備結(jié)合使用，從而生產(chǎn)出低耗高質(zhì)和高純度的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可有效地處理色度鉑-鈷(PtCo)值高達(dá)100或更高的帶色的烷醇胺或亞烷基胺，得到色度值降至約20PtCo或更低的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及的變色烷醇胺或亞烷基胺可用本領(lǐng)域?yàn)楣娛熘娜魏畏椒ㄟM(jìn)行制備，例如使用制得粗混合物，然后使該粗混合物進(jìn)行精制過(guò)程以分離和回收所需的單一組分或其混合物的方法。用各種精制或分離方法回收的產(chǎn)品通常是變色的，其PtCo值可高至700或更高，該值使用ASTM法1209“Color of Clear Liquids(Platinum-Cobalt Scale)”測(cè)定。
在沒(méi)有任何預(yù)處理的情況下，精制烷醇胺，如氨基乙基乙醇胺(AEEA)可能的色度值為接近約為60PtCo或更高。
此外，某些事先用其他已知脫色方法處理過(guò)的烷醇胺或亞烷基胺當(dāng)初可能具有較低的色度值，但經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存，由于儲(chǔ)存溫度的升高、暴露于空氣中或來(lái)自儲(chǔ)存容器的金屬污染會(huì)變色。
下述優(yōu)選實(shí)施方案的描述涉及烷醇胺的脫色，尤其涉及AEEA的脫色。然而本發(fā)明強(qiáng)調(diào)的范圍包括烷醇胺和亞烷基胺，因?yàn)槿藗円馔獾匕l(fā)現(xiàn)，正如實(shí)施例所表明的那樣，本發(fā)明對(duì)兩種類型的化合物均適用。
烷醇胺中存在的有色雜質(zhì)可通過(guò)將帶色的烷醇胺與固體酸性催化劑接觸來(lái)去除。本發(fā)明實(shí)際采用的適宜固體酸性催化劑包括通過(guò)用無(wú)機(jī)酸處理無(wú)機(jī)載體材料制得的化合物，或者是與載體材料鍵連的就地提供無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)的化合物。
合適的無(wú)機(jī)載體材料包括金屬氧化物、各種氧化鋁、氧化硅及其化合物。制備固體酸性催化劑的優(yōu)選無(wú)機(jī)載體材料是包括選自下述氧化物的金屬氧化物，這些氧化無(wú)包括鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋁和硅的氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物包括氧化鋯和氧化鋁。也可使用混合的金屬氧化物制備固體酸性催化劑，混合的金屬氧化物包括如TiO2/Al2O3,TiO2/SiO2,SiO2/Al2O3和ZrO2/Al2O3。
氧化鋁，尤其是活性氧化鋁，構(gòu)成了一類優(yōu)選的載體，是一系列部分羥基化的氧化鋁。通常情況下，當(dāng)加熱含水氧化鋁前體時(shí)羥基逸離活性氧化鋁的固體孔隙結(jié)構(gòu)。該受控加熱或鍛燒過(guò)程產(chǎn)生一系列過(guò)渡氧化鋁或活性氧化鋁。在上述活性氧化鋁中，γ-氧化鋁由于其具有較大的表面積(通常為100-300m2/g或更高)，提供了更多的酸性位而優(yōu)選。
本發(fā)明及權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“載體”指的是不對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生不利影響并且對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)至少與催化劑穩(wěn)定性相當(dāng)?shù)墓腆w結(jié)構(gòu)。
盡管使用的這些載體材料中的某些可能具有酸性特征，如氧化硅和氧化硅-氧化鋁，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅僅這些類型的酸性載體材料不足以使烷醇胺或亞烷基胺脫色，相反的，當(dāng)它們不是本發(fā)明固體酸性催化劑結(jié)構(gòu)部分時(shí)，會(huì)有助于生色體的形成。
通過(guò)用無(wú)機(jī)酸處理無(wú)機(jī)載體材料或用與載體材料鍵連的就地提供無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)的化合物制備該類固體酸性催化劑。優(yōu)選的酸性來(lái)源包括可提供與無(wú)機(jī)載體材料鍵連的氟、氯和硫酸根離子的化合物。例如可采用氟化氫、氟化氫銨、硫酸、鹽酸等以提供無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)來(lái)制備固體酸性催化劑。更優(yōu)選的酸性來(lái)源是氟化氫銨。據(jù)認(rèn)為是由于氟離子的高電負(fù)性給出了與含水胺接觸時(shí)無(wú)有害浸提的穩(wěn)定的、可再生的催化劑。
有許多用于氟化載體材料如金屬氧化物的常規(guī)的氣相氟化和浸漬方法。氣相氟化的一種類型是使金屬氧化物在高溫，通常是在100～500℃之間與含氟化合物，如F2，HF，BF3，SbF5，NH4F，CF4，CHF3，CH2F2，CF3COOH，CF3OH，CF3OCF3，CF3CH2OH，SF6，SO2F2或SOF2的蒸氣接觸。
制備氟化固體酸性催化劑的另一種方法是通過(guò)浸漬，使催化劑被含有適量的化合物如HF，BF3，HBF4，NH4F，NH4HF2，NH4BF或NH4SiF6的水溶液飽和，該方法通常在室溫下進(jìn)行。然后可將被浸漬的催化劑在100℃的真空中干燥，并在約300～700℃的較高溫度下鍛燒。
處理帶色的烷醇胺或亞烷基胺的催化劑用量根據(jù)酸性官能團(tuán)的濃度和強(qiáng)度而定。在間歇式操作中通常使用占被處理材料重量約0.1～30%(wt)的固體酸性催化劑。例如當(dāng)使用含3～8%(wt)氟化物的經(jīng)過(guò)處理的氧化鋁載體時(shí)，催化劑的用量?jī)?yōu)選占被處理材料重量的10～15%。
據(jù)認(rèn)為較高的酸濃度和強(qiáng)度加快脫色速度。然而，大范圍的氟化可能會(huì)由于有效表面積的減少而倒退，氟化高于10%時(shí)導(dǎo)致較低的酸強(qiáng)度(即布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)值)。因此，有用的無(wú)機(jī)酸濃度應(yīng)為載體材料重量的0.1%-10%，優(yōu)選1%-6%，4%-6%更為優(yōu)選。
可用本領(lǐng)域公知的方法，如非水胺滴定法(Hammett和芳基甲醇指示劑)、紅外光譜法、差熱分析法、氣相吸附等測(cè)定酸的濃度和強(qiáng)度。此外，如離子色譜法或特定的離子電極法提供了在與載體材料接觸之前或之后的酸溶液的分析方法以確定最終催化劑的酸濃度。
增加的催化劑表面積可能會(huì)有助于提高與氟化物含量有關(guān)的催化劑活性。因此優(yōu)選的催化劑結(jié)構(gòu)包括表面積約50m2/g～340m2/g或更大的無(wú)機(jī)載體材料和約4%～6%的無(wú)機(jī)酸濃度。
不受任何特定理論的約束，據(jù)認(rèn)為在有水存在的條件下，在固體酸性催化劑如氟化氧化鋁上存在強(qiáng)質(zhì)子酸位，這一點(diǎn)在未經(jīng)處理的氧化鋁上不可能觀察到。存在的水量通常為被脫色原料重量的1-10%，優(yōu)選3-8%，4-6%最為優(yōu)選。
在無(wú)水條件下上述固體酸性催化劑可能在使用初期使色度降低，但色度降低的程度和被脫色產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，且該方法可能不適用于連續(xù)使用。此外，無(wú)水法可能有助于由于在脫色步驟中重的付產(chǎn)物的累積造成的催化劑失活。
該方法可在約150℃～250℃的寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。優(yōu)選的溫度范圍是約190℃～220℃，更優(yōu)選的是約205℃～210℃。體系的壓力應(yīng)高至足以維持水處于液相，通常的范圍是1-100Psig，更優(yōu)選20-75Psig，最優(yōu)選的是50-65Psig。
在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行。在間歇式中將已處理過(guò)的產(chǎn)品出料，加入待處理的新鮮產(chǎn)品。通常使用多孔篩制成的籃將催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)。在間歇式操作中采用攪拌有利于提高催化劑效率。典型的攪拌方式包括使用轉(zhuǎn)速約400～1200rpm的機(jī)械攪拌器。
在連續(xù)式操作方式中可采用固定催化床并將待處理產(chǎn)品泵過(guò)該床層。在該連續(xù)式方法中一般以配給形式將水引入，且一般使用蒸餾給出具有低的色度和顏色穩(wěn)定的產(chǎn)品。催化劑的用量如本領(lǐng)域公知的根據(jù)工藝裝置的設(shè)計(jì)、酸的濃度和強(qiáng)度，以及工藝條件而定。盡管不完全清楚脫色機(jī)理，但人們認(rèn)為在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中成色體被破壞并變成可在蒸餾中除去的輕餾分或可與殘余物流一起排出的重餾分。
要將帶色的烷醇胺或亞烷基胺與固體酸性催化劑接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以制得脫色產(chǎn)品。一般而言，間歇式或連續(xù)式操作的停留時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)約8小時(shí)，優(yōu)選約4-6小時(shí)，最優(yōu)選約4-5小時(shí)。脫色時(shí)間長(zhǎng)短如下述實(shí)施例所述，依據(jù)酸的濃度、催化劑強(qiáng)度、溫度和體系中存在的水量而定。
實(shí)施例在實(shí)施例1-8中使用起始色度值約50.0PtCo的精制AEEA樣品。評(píng)價(jià)固體酸性催化劑的反應(yīng)體系由裝有加料漏斗、溫度計(jì)、攪拌器和帶有蒸餾頭的18× 3/4 英寸蒸餾柱的500m 14頸瓶組成。在體系中保持相當(dāng)于約20英寸水(0.72Psig)的輕負(fù)壓。該蒸餾裝置一般與反應(yīng)裝置相同。
實(shí)施例1 鍵合硫酸鹽的氧化鋯的制備將從Fisher Scientific Company得到的二氯氧化鋯(ZrOCl28H2O)64.5克(0.2mol)溶于1升去離子蒸餾水中并加入40ML濃氫氧化銨(17N)沉淀出氫氧化鋯。將該混合物在室溫下攪拌45分鐘，過(guò)濾，用100ml蒸餾水(4x)洗滌并放在110℃烘箱中過(guò)夜。共得到31g氫氧化鋯水合物。然后將該物料放在抽真空的瓷漏斗中，并用407ml1N硫酸水溶液處理?？諝飧稍锖髮⒃撐锪戏湃隤yrex管中并在空氣中于575℃鍛燒3小時(shí)。共得到鍵合硫酸鹽的氧化鋯催化劑28.8g。
實(shí)施例2 對(duì)照例將AEEA250g和20g去離子蒸餾水加至上述反應(yīng)體系中。將這些原料攪拌并在204℃～212℃加熱4小時(shí)。反應(yīng)完并冷卻后將該體系放置在真空下，并從柱頂除去餾出的水使其進(jìn)入冷阱中。繼續(xù)蒸餾并將含有殘余的水和可能的成色體的水解碎片的第一餾分62g在柱頂溫度93℃，3mmHg壓力(0.058Psia)條件下除去。將第二餾分160g未經(jīng)處理的AEEA于柱頂溫度82℃，2mmHg壓力(0.039Psia)條件下蒸出。該未經(jīng)處理的第二餾分AEEA色度值60.0PtCo。
實(shí)施例3 AEEA的脫色將250gAEEA和10g去離子蒸餾水和1g實(shí)施例1的鍵合硫酸鹽的氧化鋯催化劑投料于實(shí)施例2所述的反應(yīng)體系中。將該混合物攪拌并于205～212℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。連續(xù)蒸餾并將含有殘余的水和發(fā)色體的可能的水解碎片的第一餾分49.5g于柱頂溫度81℃，3mmHg條件下除去。以回流比11將第二餾分165gAEEA于柱頂溫度86℃，3mmHg條件下蒸出，該第二餾分(處理過(guò)的AEEA)色度值20.0PtCo。
實(shí)施例4將215gAEEA和20g去離子蒸餾水投入含有來(lái)自實(shí)施例3的固體酸性催化劑的35g殘余物料中。將該混合物攪拌并在202℃～211℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。將該系統(tǒng)放置在真空下并從柱頂將水餾出至冷阱中。繼續(xù)蒸餾并將50g第一餾分于柱頂溫度86℃，3mmHg條件除去。以11的回流比將157gAEEA第二餾分于柱頂溫度87℃，3mmHg條件下蒸出，被處理過(guò)的AEEA的色度值為20.0PtCo。
實(shí)施例5將215gAEEA，30g去離子蒸餾水，及1g實(shí)施例1的鋯催化劑加至盛有來(lái)自實(shí)施例4的殘余物和催化劑的反應(yīng)瓶中，催化劑的總量為2g。攪拌該混合物并在204～208℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。將該體系置于真空下并從柱頂將水蒸出至冷阱中。繼續(xù)蒸餾并在84℃，3mmHg條件下除去45.7g第一餾分。以11的回流比在91℃，2mmHg條件下蒸出第二餾分158.2g AEEA。經(jīng)過(guò)處理的AEEA色度值為10.0PtCo。
實(shí)施例6將來(lái)自實(shí)施例5的30.5g上層清液和固體酸性催化劑從反應(yīng)瓶中潷析出來(lái)。用兩倍體積的甲醇稀釋該上層液體和固體催化劑并將其過(guò)濾回收0.9455g鋯催化劑。將240gAEEA，15g去離子蒸餾水和0.3164g新鮮的鋯催化劑投于來(lái)自實(shí)施例5的剩余固體酸性催化劑中，從而使固體酸性催化劑總量達(dá)約1.3g。攪拌該反應(yīng)混合物并在208℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。將該體系置于真空下并從柱頂將水蒸至冷阱中。繼續(xù)蒸餾并將35.2g第一餾分于82℃，3mmHg條件下除去，其回流比為11。于90℃，3.5mmHg條件下蒸出152.8g第二餾分AEEA。處理后的AEEA的色度值為20.0PtCo。
實(shí)施例7將215gAEEA，15g去離子蒸餾水和1.10g實(shí)施例1的鋯催化劑投入來(lái)自實(shí)施例6的釜?dú)堄辔镏?，從而使催化劑總量達(dá)2.4g。攪拌該混合物并在207～209℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。將該體系置于真空下并從柱頂將水蒸至冷阱中。繼續(xù)蒸餾并于柱頂溫度87℃，3mmHg條件下蒸出44.2g第一餾分。在柱頂溫度94℃，4mmHg，回流比11條件下蒸出第二餾分157.3gAEEA。處理過(guò)的AEEA的色度值為10.0PtCo。
實(shí)施例8向來(lái)自實(shí)施例7的殘余物中再加入215g未處理的AEEA和15g的水。將該混合物攪拌并在205～208℃加熱4小時(shí)，然后冷卻。將該體系置于真空下并從柱頂將水蒸至冷阱中。繼續(xù)蒸餾并于柱頂溫度84℃，3.5mmHg條件下蒸出第一餾分40g。在柱頂溫度92℃，4mmHg條件下以11回流比移出第二餾分176gAEEA。處理過(guò)的AEEA色度值低于10.0PtCo。
實(shí)施例9 2%氟化鋁催化劑的制備將從Norton Chemical Company得到的20gγ-氧化鋁，其具有高表面積，1/16″壓出物(LA6173)，放于裝有橡皮塞和隔膜的吸濾瓶中并抽空。將含14.8g去離子蒸餾水和0.8g48%HF溶液的(Mallinckrodt,Inc.)的溶液吸入塑料注射器中并加至盛有氧化鋁的吸濾瓶中。解除真空并使該混合物放置30分鐘。將該固體酸性催化劑轉(zhuǎn)移至平皿中并在100℃的烘箱里于空氣中干燥過(guò)夜，然后于空氣中在500℃鍛燒4小時(shí)。該固體酸性催化劑表面積為207m2/g。反應(yīng)掉的氟化物的量和γ-氧化鋁的起始重量給出了確定最終催化劑氟化率的基準(zhǔn)。例如在本實(shí)施例中，0.4gHF和20.0g載體材料給出了含氟化物2%的催化劑。
實(shí)施例10-21使用的精制AEEA的起始色度值約為46.5PtCo。評(píng)價(jià)上述催化劑的反應(yīng)體系是裝有攪拌器、氮?dú)鈮毫φ{(diào)節(jié)器和溫度控制器的高壓釜。蒸餾裝置由裝配有蒸餾頭的板距為1英寸的3塔板Oldershaw塔組成。
實(shí)施例10-對(duì)照例將600gAEEA，6g蒸餾水投料于21不銹鋼高壓釜內(nèi)。將該高壓釜用氮?dú)獯祾卟⒓訅褐?5Psig。攪拌器調(diào)節(jié)至400-600rpm之間并將該高壓釜在55Psig調(diào)節(jié)壓力下于205～207℃加熱4小時(shí)。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至25℃并放入上述蒸餾塔中。在87℃，3mmHg及回流比21的條件下蒸出585g餾出物。未經(jīng)處理的AEEA餾出物色度值為40.9PtCo。
實(shí)施例11-平行對(duì)照例用相同的原料重復(fù)實(shí)施例10，未經(jīng)處理的AEEA餾出物色度值為46.5PtCo。
實(shí)施例12 AEEA的脫色將與實(shí)施例10相同質(zhì)量的600g AEEA和7.3g去離子蒸餾水投料于實(shí)施例10所用的裝置中。把按實(shí)施例9制備的，于100℃干燥和于500℃空氣中鍛燒4小時(shí)的載有2%(wt)HF的氧化鋁催化劑6g加至AEEA和水的混合物中。將高壓釜于205-206℃加熱4小時(shí)。實(shí)施例9的載HF氧化鋁催化劑放置于與內(nèi)擋板相連的直徑為5/8英寸，6英寸長(zhǎng)的不銹鋼帶細(xì)孔的濾網(wǎng)籃中。冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物從高壓釜中蒸出并在實(shí)施例10的條件下進(jìn)行蒸餾。餾出物525g的脫色AEEA的色度值為34.0PtCo。
下述其他實(shí)施例使用實(shí)施例10的裝置和工藝以及實(shí)施例9的催化劑。
實(shí)施例編號(hào) AEEA(g) 水(g) 催化劑(氧化鋁) 色度值(PtCo)13 600 30 2% HF 16.114 600 30 2% HF 20.6實(shí)施例15 6%氟化鋁催化劑的制備將約560g高表面積γ-氧化鋁(Norton Chcmical COmpany)用1升1M氟化氫銨水溶液處理，100℃干燥，500℃鍛燒4小時(shí)制得第二種固體酸性催化劑。根據(jù)氧化鋁載體上氟化物的吸附量測(cè)定與氧化鋁加合的HF約6%(wt)。該氟化物的重量由相對(duì)于該γ-氧化鋁重量使用的1M氟化氫銨水溶液中的氟化物的量來(lái)確定。
下述實(shí)施例使用上述制備的催化劑和實(shí)施例10的裝置和條件進(jìn)行。該方法模擬連續(xù)法條件下的催化劑性能。
實(shí)施例編號(hào) AEEA(g) 水(g) 催化劑(氧化鋁) 色度值(PtCo)16 600 30 6%HF(60g) 14.617 600 30 Ex.16(循環(huán)) 11.218 600 30 Ex.17(循環(huán)) 33.019 600 30 Ex.18(循環(huán)) 16.120 600 30 Ex.19(循環(huán)) 16.021 600 30 Ex.20(循環(huán)) 6.722 600 30 Ex.21(循環(huán)) 9.2在下述實(shí)施例中使用氧化鋁-氧化硅(75%SiO2,25%Al2O3，Davison-Grace出品)以比較未經(jīng)處理無(wú)機(jī)載體從未經(jīng)處理的AEEA中去色的效能。
實(shí)施例23-對(duì)比例空白試驗(yàn)將250gAEEA(PtCo值79.5)，10g蒸餾水投入裝有5層塔板Oldershaw塔(直徑1英寸)、蒸餾頭和真空源的被攪拌的11燒瓶中。將該體系量置于輕微正壓下并加熱至209℃3小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)夥障聰嚢?。將該體系冷卻并置于2mmHg的壓力下。蒸出的201gAEEA餾分色度值53PtCo。
未處理的載體將250g未處理AEEA和10g蒸餾水放入上述裝置中。將未經(jīng)處理的氧化硅-氧化鋁載體材料2.5g投入攪拌著的燒瓶中并將該體系加熱至205-208℃共3.5小時(shí)。將該體系冷卻并除去氧化鋁-氧化硅粒。把該體系置于1.8mmHg壓力下之后，蒸出的208g未經(jīng)處理的AEEA餾出物色度值為61.5PtCo。
盡管氧化硅-氧化鋁同時(shí)具有Bronsted(質(zhì)子)和Lewis酸位，而且具有足夠大的表面積，但僅有載體材料不能成為在本發(fā)明中使用的用于脫色的活性的固體酸性催化劑。
下述實(shí)施例表明用本發(fā)明的方法對(duì)亞烷基胺、三亞乙基四胺(TETA)的脫色。起始未處理的粗TETA色度值131PtCo。
實(shí)施例24 4%氟化鋁催化劑的制備將200g表面積為340m2/g的球形氧化鋁(A-202)(LaRoche Chmical Company出品)與含250g水，15.12g 98%(純度)氟化氫銨(Aldrich Chcmical Co.)的水溶液在室溫下混合1小時(shí)。使用離子色譜法分析起始的溶液和最終的上層清液以確定最終的催化劑的氟化物含量。測(cè)得起始溶液中含3.71%氟離子，最終上層溶液中含0.5%氟離子，因此得到4%的氟化鋁催化劑。該催化劑于真空下100℃干燥，并于使用前于500℃空氣中鍛燒4小時(shí)。
實(shí)施例25和26使用裝有攪拌器、氮?dú)鈮毫φ{(diào)節(jié)器和溫度控制器的高壓釜進(jìn)行。蒸餾裝置由配有蒸餾頭的5層塔板的Oldershaw塔(1英寸板距)組成。
實(shí)施例25 對(duì)照將400gTETA投入上述蒸餾裝置中。在塔頂溫度128℃，壓力4mmHg，回流比51的條件下蒸出第一餾分26g。在135℃，4mmHg壓力，回流比1∶1的條件下蒸出第二餾分301g未處理TETA。未經(jīng)處理的TETA第二餾分色度值433PtCo。
實(shí)施例26 粗TETA的顏色穩(wěn)定性將600gTETA和30g水投料于內(nèi)裝有60g實(shí)施例24制得的催化劑的上述高壓釜反應(yīng)裝置中。按照與上述實(shí)施例10相同的方式操作該高壓釜體系。冷卻后將TETA-水混合物從高壓釜中蒸出并在蒸餾裝置中分餾。在塔頂溫度131℃，4mmHg壓力和5∶1的回流比條件下移出第一餾分49.3g。在塔頂溫度137℃，4mmHg壓力和1∶1回流比的條件下蒸出第二餾分448.2g被處理的TETA。處理后的TETA的色度值為204PtCo。
使用60g按實(shí)施例24方法制備的第二種氟化氧化鋁催化劑(只是鍛燒溫度為600℃)重復(fù)該實(shí)驗(yàn)步驟。處理過(guò)的TETA餾出物458.5g具有的色度值為202PtCo。
實(shí)施例27 TETA的附加處理將實(shí)施例26的餾分(共497.5g)合并并再次在高壓釜中用5%的水和60g氟化氧化鋁催化劑(6%)(600℃鍛燒)處理。使用上述蒸餾塔進(jìn)行處理后的TETA的分餾，得到376g色度值69PtCo的 TETA餾分。
在下述實(shí)施例中使用起始色度值87.5PtCo的未經(jīng)處理的精制TETA樣品。
實(shí)施例28對(duì)照使用實(shí)施例25的蒸餾裝置將TETA231g進(jìn)行分餾。在135℃，4mmHg條件下蒸出186g未經(jīng)處理的TETA第二餾分，其色度值為185.9PtCo。
實(shí)施例29 精制TETA的脫色將600gTETA和30g水投料于內(nèi)裝有60g按實(shí)施例24工藝制備的4%氟化鋁催化劑的實(shí)施例26的高壓釜中。使該高壓釜在205-207℃，攪拌速度1200rpm的條件運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。冷卻后在蒸餾裝置中將處理后的TETA分餾，得到經(jīng)處理的TETA第二餾分506g，色度值44.4PtCo。
權(quán)利要求
1.具有降低色度的烷醇胺和亞烷基胺的制備方法，該方法包括在水存在下，使帶顏色的烷醇胺或亞烷基胺與含具有被鍵連的無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)的金屬氧化物的固體酸性催化劑在有效降低所述烷醇胺或亞烷基胺色度值的條件下進(jìn)行接觸，其中的無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)選自氯、氟和硫酸根離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的無(wú)機(jī)載體材料選自氧化鋁和氧化鋯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的無(wú)機(jī)載體材料是γ-氧化鋁。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的無(wú)機(jī)載體材料的表面積大于100m2/g。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)由選自氟化氫、氟化氫銨、硫酸和鹽酸的化合物提供。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)濃度范圍是載體材料重量的約0.1%～10%。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述的固體酸性催化劑在約300～700℃的溫度下鍛燒。
8.權(quán)利要求1的方法，其中存在的水的濃度是烷醇胺或亞烷基胺重量的約1%～10%。
9.具有降低色度的氨基乙基乙醇胺的制備方法，該方法包括在水存在的情況下，使帶色的氨基乙基乙醇胺與含有具備被鍵連的氟化物酸官能團(tuán)的氧化鋁載體材料的固體酸性催化劑在可將所述氨基乙基乙醇胺的色度有效地降至色度值為10PtCo或更低的條件下接觸。
10.具有降低色度的三亞乙基四胺的制備方法，該方法包括在水存在的情況下，將帶色的三亞乙基四胺與含有具備被鍵連的氟化物酸官能團(tuán)的氧化鋁載體材料的固體酸性催化劑在可將所述三亞乙基四胺的色度有效地降至色度值為50PtCo或更低的條件下接觸。
全文摘要
可用無(wú)機(jī)固體酸性催化劑處理色度值高達(dá)100PtCo或更高的帶色的烷醇胺或亞烷基胺。帶有被鍵連的無(wú)機(jī)酸官能團(tuán)的無(wú)機(jī)載體材料可被用作該無(wú)機(jī)固體酸性催化劑。在水存在的條件下，這些無(wú)機(jī)固體酸性催化劑制得色度值20PtCo或更低的脫色烷醇胺或亞烷基胺。該脫色方法可被用于間歇式或連續(xù)式操作，從而提供低耗高質(zhì)量和高純度的最終產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C209/84GK1103639SQ94103240
公開日1995年6月14日 申請(qǐng)日期1994年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者C·A·吉布森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司