專利名稱：飽和烴類脫氫用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于飽和烴類脫氫反應(yīng)，特別適用于C6-C16直鏈烷烴脫氫反應(yīng)制取直鏈單稀烴的催化劑及其制備方法。
烴類脫氫反應(yīng)是工業(yè)上的重要轉(zhuǎn)化過(guò)程，工業(yè)上通過(guò)烴類脫氫反應(yīng)，如脂肪烴、環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)制造洗滌劑原料，醫(yī)藥產(chǎn)品，塑料和合成橡膠等各種化學(xué)品。這類脫氫反應(yīng)所用的催化劑主要是以鉑為活性組份，以錫、砷、鈷、鉛、鍺、鉈、銦等金屬為第二或第三組份，并加有堿金屬鋰、鉀或堿土金屬鈣等作助劑。如美國(guó)專利US3531543，US3725304，US3851003，US3909451，US4070413描述的脫氫催化劑為鉑、錫、鋰/r-AL2O3催化劑，適用于C2-C30直鏈(正構(gòu))烷烴脫氫反應(yīng)過(guò)程。
美國(guó)專利US3998900，US4430517，US4608360，US4677237揭示的催化劑是以鉑為活性組份，錫或銦為第二組份，并加有鋰或鉀為助劑。US3998900催化劑的組成為鉑、錫、鋰或鉀/r-AL2O3，催化劑的制備采用先浸漬鉑、錫，焙燒處理后再浸漬鋰，使用前還必須以H2S和H2氣混合氣進(jìn)行硫化。催化劑的載體采用US2620314所述的方法制備的中等孔徑r-AL2O3小球，其載體的孔徑分布集中在300A左右。該文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，當(dāng)含有鋰或鉀時(shí)，催化劑能獲得最好的結(jié)果。
美國(guó)專利US4672146所報(bào)導(dǎo)的催化劑為鉑、錫、鋰(或鉀)/r-AL2O3催化劑，含有氯或硫，錫是在制備r-AL2O3載體時(shí)加入的。該催化劑適用于C2-C30烷烴脫氫反應(yīng)過(guò)程。
美國(guó)專利US4762960所涉及的催化劑以鉑為活性組份，第二組份選自錫、鍺、錸。鋰或鉀為助劑，活性組份鉑采用表面浸漬的方法浸到載體上。其表面100nm外殼的鉑平均濃度為200nm核心處濃度的兩倍。催化劑含有氯。該催化劑用于烴類脫氫反應(yīng)。
美國(guó)專利US4886928敘述的催化劑以鉑為活性組份，第二組份選自鈧、釔、錒，第三組份選自錫、鉛、鍺，并選擇鋰或鉀為助劑。該催化劑用于烴類脫氫反應(yīng)。
中國(guó)專利CN87101513A的催化劑是鉑、錫、鋰、硫/r-AL2O3催化劑。以鉑為活性組份，錫為第二組份，鋰為助劑，含有硫。該催化劑的載體平均孔徑大于200A。催化劑以硫化物為硫化劑濕法硫化，使用前需要?dú)錃膺€原，還原后的催化劑用于C3-C30飽和烴類脫氫反應(yīng)。本發(fā)明是該專利的繼續(xù)和發(fā)展。
綜合上述文獻(xiàn)所述的催化劑都不含有鈉，均以鋰或鉀、鈣為助劑，以改善脫氫催化劑的催化性能。而且文獻(xiàn)《載體進(jìn)展和水溶液中表面電荷的控制》《催化雜志》101，186-194(1986)也報(bào)導(dǎo)了鈉會(huì)影響負(fù)載型催化劑的活性。
至今為止，所報(bào)導(dǎo)的烴類脫氫催化劑，均認(rèn)為，在以鉑為活性組份，錫等為第二組份或第三組份時(shí)，加入鋰或鉀、鈣為助劑的催化劑能獲得最佳的效果。
然而，上述的這類催化劑，在使用前必須硫化而且隨著脫氫工藝技術(shù)的發(fā)展，其穩(wěn)定性已不能滿足高轉(zhuǎn)化率脫氫新工藝的要求。
本發(fā)明的目的是提供一種用于飽和烴類脫氫，特別是適用于C6-C16直鏈烷烴脫氫制取直鏈單烯烴的高穩(wěn)定性，適用于高溫低壓的苛刻操作條件的催化劑，并革除通常脫氫催化劑使用前須經(jīng)硫化處理步驟。
本發(fā)明以鉑為活性組份，錫為第二組份，載體為大孔徑r-AL2O3，加入鈉作助劑的催化劑，能獲得比加入鋰作助劑的催化劑更理想的效果。
本發(fā)明是一種用于飽和烴類脫氫反應(yīng)的負(fù)載型鉑、錫、納/r-AL2O3催化劑。催化劑的載體采用CN87101513A的方法制備，制得的小球經(jīng)水蒸汽處理，制得大孔徑的r-AL2O3載體。該載體的孔徑在1000-10000A的孔至少占總孔體積的40%。催化劑的制備采用鉑、錫、鈉共浸技術(shù)，將鉑、錫、鈉金屬組份負(fù)載到大孔徑的r-AL2O3小球載體上。其催化劑組成的重百分?jǐn)?shù)為鉑0.01-2.0wt%，錫0.01-5.0wt%，鈉0.01-5.0wt%，其余為r-AL2O3載體。
本發(fā)明的催化劑載體的制備過(guò)程是將2-10wt%濃度的三氯化鋁水溶液，在60-80℃的溫度下，用1-10wt%濃度的氨水中和至PH＝7.5-8.5，生成的氫氧化鋁溶膠經(jīng)過(guò)濾，水洗至中性(PH＝7)，然后用硝酸酸化至PH＝3-6。酸化后的漿液按CN87101513A方法在油氨柱中加壓成球。濕球經(jīng)水洗，干燥后在600-800℃焙燒1-10小時(shí)，焙燒后的小球在以體積比為10-100%的水蒸汽-空氣存在下于600-800℃處理1-20小時(shí)，處理后的r-AL2O3小球載體用壓汞法測(cè)試其孔徑。其載體孔徑在1000-10000 的孔至少占總孔體積的40%。載體的孔徑分布曲線見(jiàn)圖1.所示。
本發(fā)明的催化劑的制備過(guò)程是將氯鉑酸、氯化亞錫、氯化鈉、乙醇鹽酸和水均勻混合制成浸漬液。浸漬在大孔徑r-AL2O3小球載體上。浸漬時(shí)的液/固的體積比為0.5-2。浸漬液中乙醇的含量為40-60%(體積百分?jǐn)?shù))，鹽酸的含量為3-8%(體積百分?jǐn)?shù))。浸漬后的催化劑經(jīng)干燥，在400-600℃的溫度下焙燒1-10小時(shí)和用含水蒸汽的空氣處理1-10小時(shí)。水蒸汽處理時(shí)，空氣中水蒸汽含量為10-50%(體積百分?jǐn)?shù))。經(jīng)上述處理后的催化劑再以含水量小于與20ppm的氫氣在400-600℃溫度下還原5-20小時(shí)。還原后的催化劑為本發(fā)明的催化劑，用于飽和烴類脫氫反應(yīng)過(guò)程。
本發(fā)明的催化劑最佳組成的重量百分?jǐn)?shù)為鉑0.2-1.0wt%，錫0.2-1.5wt%，鈉0.1-1.5wt%，載體為大孔徑r-AL2O3小球，其中孔徑為1000-10000 的孔至少占總孔體積的40%。
本發(fā)明的催化劑，在高溫低壓苛刻條件下具有高穩(wěn)定性。該催化劑適用于苛刻反應(yīng)條件下的飽和烴類脫氫反應(yīng)，特別適用于C6-C16直鏈烷烴脫氫制取直鏈單烯烴的反應(yīng)過(guò)程。并革除了通常脫氫催化劑使用前須經(jīng)硫化處理的步驟。


圖1.為本發(fā)明催化劑載體r-AL2O3小球孔徑分布曲線。
實(shí)施例1.
載體r-AL2O3小球的制備將濃度為4wt%的三氯化鋁水溶液，在65±5℃的溫度下，用6wt%的氨水中和至PH＝7-8，生成的氫氧化鋁溶液經(jīng)過(guò)濾，水洗至中性(PH＝7)然后用硝酸酸化至PH＝4-5，酸化后的漿液按CN87101513A專利方法成球，濕球經(jīng)水洗，干燥后于700℃焙燒4小時(shí)，再在700℃用體積比為50%的水蒸汽-空氣處理15小時(shí)。水蒸汽處理后的載體r-AL2O3小球用壓汞法測(cè)試其孔徑。孔徑在1000-10000

的孔至少占總孔體積的40%。載體的孔徑分布曲線見(jiàn)圖-1所示。
實(shí)施例2催化劑的制備取含鉑12.5毫克/毫升的氯鉑酸水溶液328毫升，含錫40毫克/毫升的氯化亞錫水溶液187毫升，含鈉25毫克/毫升的氯化鈉水溶液220毫升，15wt%(重量百分?jǐn)?shù))的鹽酸水溶液146.5毫升，無(wú)水乙醇1240毫升均勻混合制成浸漬液，同時(shí)取實(shí)施取例1.制得的載體r-AL2O3小球1000克，將浸漬液浸漬到載體上。待浸漬均勻后干燥，然后在溫度450-500℃下焙燒4小時(shí)，焙燒時(shí)空氣的氣時(shí)空速1500小時(shí)-1。再在450-500℃的溫度下，以體積比為30%的水蒸汽-空氣處理4小時(shí)，然后以空氣干燥降溫，再以含水小于20PPm的氫氣還原12小時(shí)。還原時(shí)氫氣的氣時(shí)空速為1000小時(shí)，溫度為450-500℃。制得本發(fā)明催化劑(Ⅰ)，其催化劑的組成的重量百分?jǐn)?shù)為鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%。
實(shí)施例3評(píng)價(jià)試驗(yàn)將實(shí)施例2.制得的催化劑(Ⅰ)進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)中以含硫小于1PPm的C10-C13直鏈烷烴為原料，反應(yīng)條件為表壓0.1mpa，入口溫度為480℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為5∶1。催化劑(Ⅰ)烷烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的反應(yīng)中選擇性為90%，平均轉(zhuǎn)化率為18.6%，詳見(jiàn)表-1催化劑(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化率表。
表1.催化劑(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化率表時(shí)間(小時(shí))8162432404856647286轉(zhuǎn)化率(%)催化劑(I)22.421.119.819.519.118.117.617.216.414.8實(shí)施例4對(duì)比試驗(yàn)1本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%。催化劑(Ⅱ)含鉑0.41wt%，錫0.62wt%，鈉0.35%wt%，載體為實(shí)施例1.制得r-AL2O3小球。催化劑(Ⅲ)含鉑0.41wt%，錫0.50wt%，鈉0.35wt%，載體為實(shí)施例1.制得r-AL2O3小球，以經(jīng)加氫精制的含硫小于1ppm的C10-C13直鏈烷烴為原料。所用反應(yīng)條件為表壓0.1mpa，入口溫度480℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為5∶1，試驗(yàn)周期為90小時(shí)，試驗(yàn)期間的平均轉(zhuǎn)化率催化劑(Ⅰ)為18.6%，催化劑(Ⅱ)和(Ⅲ)18%，選擇性均為90%。由實(shí)施例4.可見(jiàn)，本發(fā)明的催化劑當(dāng)催化劑中錫、鈉含量有變化時(shí)，其催化劑的穩(wěn)定性不變。
實(shí)施例5對(duì)比實(shí)驗(yàn)2
本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)，含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%。催化劑(A)(中國(guó)專利CN87101513A)含鉑0.375wt%，錫0.68wt%，鋰0.48wt%，經(jīng)濕法硫化。將催化劑(Ⅰ)和催化劑(A)作對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)中以加氫精制含硫小于1ppm的C10-C13直鏈烷烴為原料，反應(yīng)條件為表壓0.1mpa，入口溫度為480℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為5∶1。催化劑(Ⅰ)和催化劑(A)烷烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的反應(yīng)中選擇性均為90%，催化劑(Ⅰ)的平均轉(zhuǎn)化率為18.6%，而催化劑(A)的平均轉(zhuǎn)化率為16.9%，詳見(jiàn)表-2兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率比較表。
表-2兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率比較表時(shí)間(小時(shí))8162432404856647286轉(zhuǎn)化率(%)催化劑(I)22.422.119.819.519.118.117.817.216.414.8催化劑(A)21.119.619.418.417.617.015.514.414.211.8兩種催化劑(Ⅰ)和(A)的性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明在選擇性均為90%時(shí)，本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化率高于催化劑(A)(中國(guó)專利CN87101513A)。
實(shí)施例6對(duì)比試驗(yàn)3
本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%，催化劑(B)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%，載體為US3998900專利的方法(US2620314)成型的r-AL2O3小球(孔徑＜1000

占90%以上)，把催化劑(Ⅰ)和催化劑(B)作對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)中以加氫精制含硫小于1ppm的C10-C13直鏈烷烴為原料，反應(yīng)條件為表壓0.1mpa，入口溫度480℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為5∶1。催化劑(Ⅰ)和催化劑(B)的烷烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的選擇性均為90%，催化劑(Ⅰ)的平均轉(zhuǎn)化率為18.6%，催化劑(B)的平均轉(zhuǎn)化率為15.7%。由對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，兩種催化劑(Ⅰ)和(B)其組成和含量相同，只是本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)載體為大孔徑r-Al2O3小球。而催化劑(B)載體r-AL2O3小球是孔徑＜1000

占90%以上的中等孔徑載體，催化劑(Ⅰ)平均轉(zhuǎn)化率明顯高于催化劑(B)的平均轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例7對(duì)比試驗(yàn)4本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%。催化劑(C)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鋰0.60wt%，載體為實(shí)施例1.制得的大孔r-AL2O3小球。將催化劑(Ⅰ)和催化劑(C)作性能對(duì)比試驗(yàn)。以經(jīng)加氫精制含硫小于1ppm的C10-C13直鏈烷烴為原料，反應(yīng)條件為表壓0.1mpa，入口溫度480℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為5∶1。催化劑(Ⅰ)的烷烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的選擇性為90%，催化劑(Ⅰ)的平均轉(zhuǎn)化率為18.8%，而催化劑(C)的烷烴轉(zhuǎn)化成單烯的選擇性為89%，平均轉(zhuǎn)化率為17.2%，由對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，兩種催化劑的載體相同，只是加入助劑不同，催化劑(Ⅰ)為鉑、錫、鈉/r-Al2O3體系。而催化劑(C)為鉑、錫、鋰/r-AL2O3體系。催化劑(Ⅰ)平均轉(zhuǎn)化率明顯高于催化劑(C)的平均轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例8對(duì)比試驗(yàn)5本發(fā)明催化劑(Ⅰ)含鉑0.41wt%，錫0.748wt%，鈉0.55wt%，催化劑(A)(中國(guó)專利CN87101513A)含鉑0.375wt%，錫0.68wt%，鋰0.48wt%，經(jīng)濕法硫化。催化劑(D)(美國(guó)專利US3909451)含鉑0.370wt%，錫0.45wt%，鋰0.48wt%，其余為r-AL2O3載體。催化劑(E)(美國(guó)專利(US4608360)含鉑0.40wt%，錫0.45wt%，銦0.31wt%，鋰0.45wt%，其余為r-AL2O3載體。將催化劑(Ⅰ)、(A)、(D)、(E)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。以經(jīng)加氫精制含硫小于1ppm的C10-C13直鏈烷烴為原料，反應(yīng)條件為表壓0.14mpa，入口溫度482℃，液時(shí)空速20小時(shí)-1，氫烴比(摩爾比)為6∶1。試驗(yàn)周期500小時(shí)，催化劑(Ⅰ)、(A)、(D)、(E)的烷烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的選擇性均為85%，催化劑(Ⅰ)的平均轉(zhuǎn)化率為18.2%，催化劑(D)為11.3%，催化劑(E)為13.3%，催化劑(A)為13.4%，詳見(jiàn)表-3四種催化劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表。
由對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在選擇性相同時(shí)本發(fā)明的催化劑(Ⅰ)平均轉(zhuǎn)化率為最高。
表-3 四種催化劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表<

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權(quán)利要求
1.一種用于飽和烴類脫氫反應(yīng)的高穩(wěn)定性負(fù)載型鉑、錫、鈉/r-Al2O3催化劑，其特征在于催化劑的組成的重量百分?jǐn)?shù)為鉑0.01-2.0wt%，錫0.01-5.0wt%，鈉0.01-5.0wt%其余為r-Al2O3載體，該載體中孔徑為1000-10000
的孔徑至少占總孔體積的40%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成一.載體的制備(1).將三氯化鋁溶液和氨水中和生成的氫氧化鋁溶膠用硝酸酸化后在油氨柱中加壓成球，制得的小球在600-800℃焙燒1-10小時(shí);(2).焙燒后的r-AL2O3小球在以體積比為10-100%的水蒸汽-空氣存在下于600-800℃處理1-20小時(shí)。二.催化劑制備(3).將氯鉑酸、氯化亞錫、氯化鈉、鹽酸、乙醇和水混合均勻制成浸漬液;(4).將(3)制得的浸漬液浸漬經(jīng)(2)處理后的r-AL2O3小球，干燥后于400-600℃焙燒1-10小時(shí);(5).用水蒸汽含量為10-50%(體積百分?jǐn)?shù))的空氣-水蒸汽混合氣體于400-600℃處理1-10小時(shí);(6).用含水量小于20PPm的氫氣于400-600℃還原5-20小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2.所述的催化劑的制備方法，其特征在于(4)所述的浸漬時(shí)的液/固的體積比為0.5-2。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于(3)所述的乙醇在浸漬液中的含量為40-60%(體積百分?jǐn)?shù))。
5.按照權(quán)利要求2.所述的催化劑的制備方法，其特征在于(3)所述的鹽酸在浸漬液中的含量為3-8%(體積百分?jǐn)?shù))。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的最佳組成的重量百分?jǐn)?shù)為鉑0.2-1.0wt%，錫0.2-1.5wt%，鈉0.1-1.5%。
7.按照權(quán)利要求1.所述的催化劑，其特征在于該催化劑用于飽和烴類脫氫反應(yīng)，特別適用于C6-C16直鏈(正構(gòu))烷烴脫氫反應(yīng)制取直鏈單烯烴的過(guò)程。
全文摘要
飽和烴類脫氫用催化劑由鉑、錫、鈉/r-Al
文檔編號(hào)C07C5/32GK1088482SQ9211452
公開(kāi)日1994年6月29日 申請(qǐng)日期1992年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月21日
發(fā)明者馬永福, 吳沛成, 孫勇, 朱尚儉, 黃日信, 楊維英, 姚凱文, 鄒有榮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石化金陵石油化工公司