專利名稱：一種高鈰含量烷基芳烴脫氫催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈰的烷基芳烴脫氫催化劑，特別是關(guān)于制備苯こ烯的脫氫催化齊IJ。
背景技術(shù)：
目前エ業(yè)上85%以上的苯こ烯生產(chǎn)是通過こ苯直接催化脫氫エ藝來進行的。所用的催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和ー些制孔劑等。早期的催化劑是含有Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑制備、運行及廢催化劑處理過程中會造成一定環(huán)境污染。上世紀(jì)70年代后期人們成功的開發(fā)出了 Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce、Mo代替Cr，使催化劑的活性和穩(wěn)定性都有所提高，如美國 專利US3904552、US5190906、US4804799、世界專利W009839278A1等。這類催化劑的使用壽命一般在2年左右，使用的苯こ烯裝置生產(chǎn)規(guī)模一般在8 20萬噸/年，少數(shù)在50萬噸/年，一般生產(chǎn)I萬噸苯こ烯需要0. 5噸催化劑，裝置的空速一般在0. 2 0. 51T1。為了控制催化劑的制造成本，エ業(yè)上催化劑中稀土元素鈰的含量一般在10%以下。為了提高催化劑的性能，人們往往尋求加入其他除鈰以外的多種助催化劑。如專利CN00116523. 2，鈰含量為 3 10%，同時添加 Ti Zr W V Ni Co Mg Ca Al Ge Se Bi PB Sn Pb Si中的多種助催化劑來提高催化劑的活性。專利CN01126343報道了一種催化齊U，其鈰含量為4 8%，同時添加Sr來達到較高的活性。專利CNOl 126344. X報道了一種催化劑，其鈰含量為4 8%，同時添加0. 5 2. 0%的Hf 來改善催化劑的性能。專利CN200710039046. 4報道了ー種催化劑，其鈰含量為6 11%，同時添加Ni和其他稀土元素達到較好的性能。以上技術(shù)方案中都沒涉及到催化劑在高空速條件下的催化性能。隨著世界市場對苯こ烯需求的不斷増加，新上的苯こ烯裝置規(guī)模也越來越大，如上海賽科裝置規(guī)模為65萬噸/年，天津大沽為50萬噸/年等，而老裝置要提高產(chǎn)能，一方面可以提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，提高苯こ烯的收率，但是高濃度的苯こ烯極容易聚合，所以エ業(yè)上苯こ烯裝置轉(zhuǎn)化率一般控制在65%以下，另ー方面可以提高裝置的處理量，增加進料的空速。如何在保持現(xiàn)有裝置不做改動的的情況下，通過提高裝置的處理量，從而達到提高產(chǎn)能的目的，對于老的苯こ烯裝置提高經(jīng)濟效益有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是烷基芳烴脫氫催化劑在高空速條件下催化劑活性較低的問題，提供一種新的烷基芳烴脫氫催化劑及其制備方法。使用本發(fā)明的高鈰含量烷基脫氫催化劑時，在高空速條件下，仍保持較高的活性，可以較大幅度的提高裝置產(chǎn)能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烷基芳香烴脫氫催化劑及其制備方法，催化劑以重量百分計包括以下組成a) 50 76% 的 Fe2O3
b) 10 20% 的 K2Oc) 14 35% 的 CeO2d)0. 5 5%的 MoO3其中鈰的含量大于14%，高于目前エ業(yè)應(yīng)用的催化劑，鈰源采用草酸鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、氫氧化碳酸鈰中的至少I種。上述技術(shù)方案中，催化劑優(yōu)選方案為以重量百分比計催化劑還含有0. 005 5%的選自 Mg Ca Ti Zr V Ni Nb Cr Mn La Pb Co Zn B Pt Pd Au Al Si Ge Sn BiSb Pr NdSm中的至少ー種金屬的氧化物或者化合物。上述技術(shù)方案中K2O以K2CO3的形式加入，F(xiàn)e2O3由鐵紅(Fe2O3)或者氧化鐵紅和鐵黃(Fe2O3. H2O)混合物組成，二者之間的重量比為Fe2O3. H2O Fe2O3 = 0 0. 5 I。 上述方案中催化劑的制備方法采用首先將氧化鐵和鈰源進行預(yù)混合，混合均勻后進行陳化處理。陳化時間為0 24小時，將陳化好的預(yù)混合物與剩余其他助催化劑組份干法混合0. 5 4小時，加入適量的去離子水混合0. 5 4小時，然后切成大小合適的顆粒，經(jīng)60 150°C干燥，然后在250 900°C煅燒6 18小時。本發(fā)明的催化劑組分所用的原料如下Fe2O3由鐵紅和鐵黃組成組成，鉀以碳酸鉀的形式加入，鈰以草酸鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、氫氧化碳酸鈰中的至少I種形式加入，鑰和其他助催化劑以氧化物、氫氧化物或者金屬鹽的形式加入。本發(fā)明的催化劑中包含制孔劑，其用量為催化劑重量的I 5%，可從石墨、聚苯こ烯微球、甲基纖維素等選取ー種或者幾種。本發(fā)明所制的脫氫催化劑，在一定條件下，可完全適用于こ苯，ニこ苯，甲基こ苯制造苯こ烯、ニこ烯苯和甲基苯こ烯。按上述方法制得催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對こ苯脫氫制苯こ烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和こ苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。こ苯轉(zhuǎn)化率和苯こ烯選擇性按以下公式計算こ苯轉(zhuǎn)化率％=(反應(yīng)前こ苯濃度-反應(yīng)后こ苯濃度)/反應(yīng)前こ苯濃度苯こ烯選擇性％=生成的苯こ烯濃度バ反應(yīng)前的苯こ烯濃度-反應(yīng)后苯こ烯濃度)本發(fā)明選擇合適的鈰源，提高鈰的含量，通過氧化鐵首先和鈰源進行預(yù)混合和陳化，使鈰在氧化鐵表面的吸附強度和數(shù)量大大增加，增強了催化劑活性相Fe3+表面和助催化劑鈰的電子交換數(shù)量和能力，能使更多的こ苯在催化劑表面瞬間轉(zhuǎn)化。當(dāng)こ苯空速増加時，仍能將其轉(zhuǎn)化，從而較大幅度提高了裝置的產(chǎn)能。在水/こ苯重量比為2. 0，反應(yīng)溫度為620°C的條件下，こ苯空速增加50%，其轉(zhuǎn)化率只是略有下降，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對發(fā)明做進ー步闡述
具體實施例方式實施例I將400克氧化鐵紅、56克氧化鐵黃和191. 5克草酸鈰在捏合機中混合2小時，在室溫下陳放5小時后加入106克碳酸鉀、21克氫氧化韓19克氧化鑰、5克氧化鈦和21克羧甲基纖維素混合2小時后，加入少量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經(jīng)擠條成型、切粒成直徑為3毫米、長5 7毫米的顆粒，放入烘箱于90 120°C干燥4小時，然后置于馬福爐在300°C 700°C下焙燒10小時，在770°C下焙燒4小時，自然降溫得到成品催化劑。將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、620°C水比2. 0液體空速I. OtT1和I. 51T1的條件下進行活性測試，測試結(jié)果列于表I實施例2按照實例I的方法制備催化劑，所不同的是用600克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、375. 5克碳酸鈰、210克碳酸鉀、21克碳酸鈣、5克鑰酸銨、5克氧化鎂和35克石墨。陳放時間為6小時。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。實施例3按照實例I的方法制備催化劑，所不同的是用300克氧化鐵紅、50克氧化鐵黃、150 克碳酸鉀、126. 7克堿式碳酸鈰、4克氧化鎂、5克鑰酸銨、2克氧化鉛和21克羧甲基纖維素。陳放時間為8小時。在70 120°C下干燥3小時，置于馬福爐中，在340 800°C焙燒7小小時，在800°C下焙燒2小時后，自然降溫，得到成品催化劑。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。實施例4按照實施例I的方法制備催化劑，所不同的是用400克氧化鐵紅、60克氧化鐵黃、20克草酸鋪、213. 6克硝酸鋪、150克碳酸鉀、10克氧化韓、5克氧化鑰、6克氧化鎂、0. 5克氧化釩、I克氧化錳35克羧甲基纖維素。陳放時間為10小時。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。實施例5按照實施例I的方法制備催化劑，所不同的是用320克氧化鐵紅、78克氧化鐵黃、103克碳酸鉀、348. 5克硝酸鋪、3克氧化鋅、3克氧化鑰、2克氧化錫、20克羧甲基纖維素。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。實施例6按照實施例I的方法制備催化劑，所不同的是用400克氧化鐵紅、10克氧化鐵黃、160克碳酸鉀、95克草酸鈰、186克堿式碳酸鈰、3克氧化鈷、10克氧化鑰和40克羧甲基纖維素。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。所得催化劑的重量百分組成如下組成實施例I 實施例2 實施例3 買施例4 實施例5 實施例6
/%/% /% /% _/% _ _/%
Fe2O365.88 61. 10 61.86 67. 15 64. 34 55. 38
K2O10.57 12. 52 18. 34 15. 13 11. 59 14.78
CeO217. 70 24. 55 17. 99 14. 38 22.76 28. 08
CaO2. 32 I. 03 I. 47
MoO32. 78 0. 36 0.73 0. 740.50I. 35
TiO20. 73
ZnO0.50
PbO20. 36
MgO0. 44 0. 72 0. 89
V2O50. 07
CoO20. 04
MnO20. 15
■ SnO2 _0. 33 _比較例I按照實施例I的方法制備催化劑，除鈰外，所有催化劑組成加入量和實施例I相同，所不同的是草酸鈰的加入量為110克。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。比較例2按照實施例2的方法制備催化劑，除鈰外，所有催化劑組分加入量和實施例2相同，所不同的是采用的鈰源為氧化鈰，且加入量為280. 9克。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。比較例3所有組分按照實施例3的投料量加入，采用同樣的鈰源。所不同的是催化劑的制備過程中不采用陳化處理，所有組分同時加入進行混合。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。比較例4按照實施例4的方法制備催化劑，除鈰外，所有催化劑組分加入量和實施例4相同，所不同的是采用的鈰源為氧氧化鈰，且加入量為108克。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。比較例5按照實施例5的方法制備催化劑，所有催化劑組分加入量和實施例5相同，所不同的是焙燒溫度是在950°C的條件下焙燒2小吋。按照實例I的催化劑評價方法，測試結(jié)果列于表I。所得催化劑的重量百分組成如下
權(quán)利要求
1.一種烷基芳香族化合物脫氫催化劑，以重量百分比計包括1)50 76%的Fe2O3 ；2) 10 20%的K2O ；3) 14 35%的CeO2 ；4)0. 5 5%的MoO30其特征在于催化劑中CeO2的含量在14%以上，高于目前エ業(yè)上普遍運行的催化劑，鈰源采用草酸鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、氫氧化碳酸鈰中的至少I種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I述的烷基芳香烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計CeO2的用量為17 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烷基芳香化合物脫氫催化劑，其特征在于Fe2O3由鐵紅(Fe2O3)或者氧化鐵紅和鐵黃(Fe2O3. H2O)混合物組成，二者之間的重量比為Fe2O3.H2O Fe2O3 = 0 0. 5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烷基芳香化合物脫氫催化劑，其特征在于鉀化合物為碳酸 鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烷基芳香化合物脫氫催化劑，其特征在于還含有0.005 5%重量的選自 Mg Ca Ti Zr V Ni Nb Cr Mn La Pb Co Zn B Pt PdAu Al Si Ge Sn Bi SbPr Nd Sm中的至少ー種金屬的氧化物或者化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法首先將氧化鐵和鈰源進行預(yù)混合，混合均勻后進行陳化處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，將預(yù)混物在室溫下陳化0 24小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法將陳化好的預(yù)混合物與剰余其他助催化劑組份干法混合0. 5 4小時，加入適量的去離子水混合0. 5 4小時，然后切成大小合適的顆粒，經(jīng)60 150°C干燥，然后在250 900°C煅燒6 18小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴脫氫催化劑，主要解決以往技術(shù)方案中存在的烷基芳烴脫氫催化劑在高空速條件下催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過選擇合適的鈰源，同時提高催化劑中的氧化鈰含量在14％以上，在催化劑制備過程中，采用預(yù)混合，并進行陳化處理的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，制得的催化劑可用于制備烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/89GK102728371SQ201210021958
公開日2012年10月17日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者廖仕杰 申請人:廖仕杰