專利名稱：對氨基苯酚的工業(yè)制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對氨基苯酚的工業(yè)制造方法，屬化工生產(chǎn)領域。
眾所周知，由硝基苯(以下簡稱MNB)催化加氫制對氨基苯酚(以下簡稱PAP)的工藝是多種多樣的，該反應包括首先生成中間體羥基苯胺，然后是經(jīng)分子重排生成PAP。
以往的方法，例如USP2，198，249所述方法是采用高溫和濃H2SO4介質，得PAP收率較低，且產(chǎn)品質量差。由于產(chǎn)物中含有多種雜質，在儲存或作其他用途前，必須進行耗費的提純，固而很不經(jīng)濟。已知反應溫度，壓力及反應混合物的酸度的變化，即使是微小的變化，都會對PAP的收率和質量有較大的影響。
又USP2，765，342中指出一種以MNB加氫制PAP的方法，其特征是整個反應過程自始至終均要按照控制好速度，謹慎加入MNB，以保持酸性介質中無明顯的不溶解的MNB，其所要求的嚴格控制程度必須使用一種可以根據(jù)還原速度連續(xù)進行調節(jié)的高精度加料機械，如果添加MNB超過這一限度，將使催化劑聚集在不溶解的MNB之中，使還原速度變得緩慢，如不慎加入過量的MNB將使還原速度大大降低，從而降低設備的生產(chǎn)能力，而如在很激烈的條件下，偶然中斷MNB加料，則會生產(chǎn)副產(chǎn)物，據(jù)認為其中一種副產(chǎn)物是由PAP過量加氫而生成的對氨基環(huán)乙醇，這類副產(chǎn)物生成量相當大，將使PAP產(chǎn)率降低，并難以得到高品質的PAP，而在有MNB存在時，則不會有任何過度的加氫情況，因為MNB將優(yōu)先消耗溶液里的H2。
以往的方法的另一缺點是所用催化劑成本高，盡管看起來只使用了少量的催化劑(金屬量為MNB的0.02-0.03%)，即可得到合理的還原速度，但催化劑的成本仍難以接受，除非使用多次，并有適宜的回收方法，這一數(shù)量的催化劑的費用是該法其他原料，包括MNB，H2SO4和濕潤劑等總費用的兩倍以上。
以前，由還原液中回收催化劑均采用過濾法，將過濾所得濕催化劑濾餅送至貴金屬精煉器進行回收，有時也直接循環(huán)再用至下一批次的還原，這種回收方法，除了要增加過濾和處理催化劑的費用外，既無法避免物料損失，也難以避免催化劑濕濾餅過分暴露于空氣中，從而使催化劑活性下降，特別是在有機化合物例如PAP存在的尤甚。因這些有機物顯著地氧化成焦油狀物，覆蓋在催化劑表面，使活性下降。此外活性貴金屬催化劑可自燃，并可使一些易揮發(fā)有機物的蒸汽燃燒，在操作中濺出的催化劑濾餅會著火。
本發(fā)明的目的就是提供一種對氨基苯酚的工業(yè)制造方法，旨在降低成本，提高PAP的收率和質量。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到本發(fā)明是將MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化劑5%存在下，在常壓至100-400mmH2O柱下，加氫還原，還原進行至MNB被還原75-80%，即中斷反應，獲得的反應混合物含有不相混溶的水相和MNB相，將兩相分離，水相含PAP，MNB相含有足夠的可循環(huán)使用的未反應MNB及懸浮的催化劑。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、流程簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn);
2、雖然MNB未能完全反應，但其中含有貴重的催化劑且具有足夠活性，可返回還原工序循環(huán)再用，技術經(jīng)濟點合理。
3、可縮短反應時間，提高生產(chǎn)效率。
下面詳細敘述一下本發(fā)明將MNB的還原重排一步催化過程工業(yè)化，是在嚴格的反應條件(包括溫度、酸度)下，控制反應進行至一定程度，即使反應中斷，經(jīng)分離未反應的MNB和懸浮其中的催化劑回收再用，含有PAP產(chǎn)物的水相送下一工序按常規(guī)進行沉淀結晶出PAP。
采用簡歇式過程，在足夠量的催化劑存在下，H2被迅速均勻地吸收，直至75-80%的MNB被還原，在該過程中，催化劑基本上全部懸浮在MNB中，如反應進行至超過MNB全部被吸收還原則沒有足夠量的MNB使全部催化劑懸浮其中，催化劑會附著于反應四壁致使H2吸收速度下降。而當反應進行至還原完全前即中斷反應，則含有全部催化劑的MNB層和含還原物料的水層可方便地分離，將懸浮有催化劑的MNB層返回還原工序循環(huán)再用，其中催化劑仍有足夠的活性，至少可循環(huán)再用20次以上。
催化劑以懸浮于MNB中的形式回收并循環(huán)再用全部物料可連續(xù)加至還原反應器或雛型體反應器內，物料靜置以保持反應器內液面恒定，靜置器中懸浮于MNB中的催化劑沉積于底部，利用位差送回反應器，上層澄清的PAP溶液用傳統(tǒng)方法處理回收PAP。
可用的催化劑包括鈀、鉑或其混合物等金屬承載于惰性固體上，尤以碳載體最為有利，承載于活性碳上的催化劑含鉑或鈀為0.1-20%，尤以1-5%為宜，按照美國專利USP2，285，277或其他文獻所述方法可制得各種含量的催化劑。
所用MNB必須不含催化劑毒物，工業(yè)上最好使用不含噻吩的MNB，所用催化劑的量，應使其中鉑或鈀的重量相當于反應的MNB重量的0.01-0.10%。所用新鮮催化劑應使其在第一次使用以及在至少循環(huán)再用一次，最好是循環(huán)再用3-20次時，均能使H2的吸收速度達到合理水平。本發(fā)明所用催化劑數(shù)量，懸浮于MNB中回收再用的催化劑的鉑或鈀為MNB量的0.002-2.0%均可用。
控制反應進行的程度，以保持催化劑在MNB中懸浮極為重要，如反應進行至完全反應前的某一水平，即使至少5%，最好是20-25%的MNB未反應，則可使全部催化劑保持懸浮于未反應的MNB層中。雖然也可進行至保留更多量的未反應MNB，但并無經(jīng)濟效益，未反應的MNB量只要足以使全部催化劑懸浮于其中即可。
反應速度及PAP收率受反應溫度、酸度和氫分壓的影響。溫度和酸度一定時，還原速度與H2分壓成正比。所得PAP產(chǎn)率則與H2分壓成反比，在一定的H2壓和酸度下，還原速度和溫度成反比，PAP產(chǎn)率與溫度成正比。因此必須選擇適宜的溫度和H2在以在適度的還原時間內獲得較高的PAP收率。
反應溫度應保持70-120℃，尤以80-100℃為宜。因為既希望反應速度盡可能快些，又要使PAP收率較高，因此必須仔細控制反應溫度。這樣可使PAP收率達95%以上，而如采用較低的還原速度時，可得PAP收率85%。溫度低于60℃，收率太低，高于120℃時，則產(chǎn)品純度低、顏色深。
雖然反應速度隨壓力增加而提高，但壓力由常壓至100-400mmH2O柱，范圍內均可使用。并已發(fā)現(xiàn)。為獲得良好結果，并非必須較高壓力。因為壓力促使萃胺生成。
同時為保持高還原速度，必須對反應混合物進行良好攪拌，但也無需過分激烈的攪拌，通常對于每1000加侖(約3875升)物料，可采用10-25馬力(約11.2-18.7千瓦)的攪拌。
反應混合物酸度應嚴格控制在所規(guī)定的范圍內，酸度可采用5-20%(重量)，但以8-12%(重量)為宜，這是因為由太稀的溶液中回收產(chǎn)物將很困難，而酸度太高時，所得產(chǎn)物質量差。所用酸的當量較低時產(chǎn)物收率低，酸的當量太高時，在后面為分離產(chǎn)物而進行中和操作時，將生成高濃度鹽，使產(chǎn)物的回收困難。
本發(fā)明方法實施時，可使用某種助催化劑例如季銨類化合物，所用季按類化合物應是可溶于水且在H2SO4存在下穩(wěn)定，通常應含至少一個以上具有10-18個碳原子的烷基。例如可用十二烷基三個基氯化銨(1231)，十八烷基三甲基氯化銨，十八烷基三個基溴化銨，十八烷基乙基氯化銨，雙十八烷基二個基氯化銨，四甲基氯化銨和王基酚類等，其用量為稀H2SO4懸浮重量的0.01-1.5%。
當偶然出現(xiàn)MNB被完全還原時，可補加足夠MNB使催化劑被懸浮，通常該過程需對反應物料進行攪拌。
實例1在一個5000l搪玻璃圓柱型的反應釜(內有多個垂直格板和帶有漿式攪拌)，攪拌速度為250-300轉/分，向其加入以下物料不含噻吩的MNB(4.33Mol)532公斤，H2SO498%(經(jīng)過預先處理)358公斤。去離子水3000公斤，Pt-C催化劑，5%2600克，十二烷基三甲基氯化銨10公斤，系統(tǒng)用N2置換后，備用。
還原反應在82-88℃，并保持200-400mmH2O柱微壓下，連續(xù)進行至200M3H2被吸收及75%被還原。還原開始時，H2吸收速度為27M3/小時，反應至8小時后，停止吸收H2中斷反應。反應混合物靜置2小時，將上層澄清的水溶液相和下層懸浮有催化劑的未反應的MNB層分離，下層重133公斤(129.38l)，相當于加料MNB的25%。
上層物料由分層器送至脫色釜中，先蒸出約1000公斤的水，再加入活性炭17.0公斤和抗氧劑7.0公斤，于98-100℃攪拌12小時后過濾，在N2保持下將溶液送至中和結晶釜中。
用NH3于常溫下對上述液進行中和，調節(jié)到OH＝7.2小時，冷卻至10℃，PAP結晶析出，過濾后用抗氧劑進行保護，數(shù)小時，最后經(jīng)離心脫干，干燥得PAP幾乎近白色，經(jīng)分析，純度為95.5-96.1%，重300.55公斤，以反應的MNB計，收率為75.32%，依分析，濾液含PAP23.04公斤，以反應的MNB計，收率6.5%，故生成PAP總收率為81.82%。
實例2在和實例相同的反應釜內加入以下物料去離子水3000公斤，MNB400公斤，H2SO4358公斤，MNB-(Pt-C)約133公斤，十二烷基三個基氦銨約10公斤。
還原反應按實例1進行，反應級按8.0小時，反應混合物按實例1方法進行處理，得PAP為300.25公斤，以反應的MNB計，收率為75.5%。
實例3試驗操作按例1方法進行，但用3200克5%的Pd/c催化劑取代Pt/c催化劑，還原時間80小時，85%的MNB被還原，所得PAP，以反應的MNB計，收率70%。
實例4試驗操作按例1方法進行，但反應溫度改為90-95℃，反應時間為12小時，所得PAP收率以反應的MNB計為83%。未反應的MNB約15%，全部催化劑均懸浮于其中。
權利要求
1.一種對氨基苯酚的工業(yè)制造方法，是將MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化劑5%存在下，在常壓至100-400mmH2O柱下，加氫還原，還原進行至MNB被還原75-80%，即中斷反應，獲得的反應混合物含有不相混溶的水相和MNB相，將兩相分離，水相含PAP，MNB相含有足夠的可循環(huán)使用的未反應MNB及懸浮的催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用MNB不含噻吩。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為82℃-88℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于Pt-C催化劑對MNB(重量比)為0.3759-0.5639%，Pt對MNB(重量比)為0.01829-0.02819%。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于未反應的MNB至少是加料MNB的15%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對氨基苯酚的工業(yè)制造方法，是由硝基苯(以下簡稱MNB)在H
文檔編號C07C215/76GK1087623SQ9211189
公開日1994年6月8日 申請日期1992年11月30日 優(yōu)先權日1992年11月30日
發(fā)明者史吏, 周錫民, 史寶球, 靳立石 申請人:沈陽市大東精細化工研究所